CN116113670B

CN116113670B - 作为光子油墨的热响应自组装有机材料及其制备方法

Info

Publication number: CN116113670B
Application number: CN202180054214.5A
Authority: CN
Inventors: 阿亚潘皮莱·阿贾亚高希; 桑迪普·舍鲁穆基勒; 维贾雅库马尔·查库斯
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2020-09-05
Filing date: 2021-09-06
Publication date: 2024-01-05
Anticipated expiration: 2041-09-06
Also published as: IL299971A; US20230295489A1; JP2023534516A; JP7423855B2; CN116113670A; EP4168501A1; EP4168501A4; WO2022049605A1

Abstract

本发明涉及一种具有光子带隙材料优点的改进特性的、由通式I表示的二维层状结构体的合成方法。所述式I的结构体显示出增强的和光谱可控/可调谐的光致发光。具体地，使用聚合物作为粘合剂和有机溶剂作为分散剂，由式I的退火粉末来制造油墨制剂。其中，R₁＝R₂＝R₃＝烷基或烷氧基烃；X＝‑CONH或‑NH或‑COO或‑CO或‑SO₂NH；n＝1或2或3。

Description

作为光子油墨的热响应自组装有机材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热响应二维周期性分层自组装的、具有结合光子材料[光子油墨]优点的特性的式1有机发光发色团。

其中，R₁、R₂和R₃＝烷基[C₁-C₁₈]或烷氧基[C₁-C₁₈]烃；

X＝-CONH或-NH或-COO或-CO或-SO₂NH；以及

n＝1或2或3。

具体地，本发明涉及显示出增强的和光谱可控/可调谐的光致发光的材料。更具体地，本发明涉及一种用于制备荧光、热响应的光子油墨的方法。

背景技术

颜色在生活中不仅出于审美原因，而且对于通信、信号、安全和安保应用是重要的。颜色通常是通过分子吸收光(颜料色)或通过周期性排列的纳米结构(结构色)散射光产生的。结构色通常被认为优于颜料色，因为它们具有可调性(可以产生可见光谱中的任何颜色)、稳定性(耐光和耐化学品)并且减少对昂贵/有毒金属/材料的依赖。自然造物如海洋物种的贝壳、蝴蝶的翅膀和鸟类的羽毛表现出明显的角度依赖性光反射，从而产生绚丽的色彩变化。这些是光子功能材料的典型例子。[参见美国专利号WO2018098232A1，可以参考Eliason,C.M.等人，J.R.Soc.Interface,2012年第9期第2279-2289页(C.M.etal.J.R.Soc.Interface,2012,9,2279-2289)；Eliason,C.M.,Proc.Biol.Sci.2013年第280卷第20131505页(Eliason,C.M.,Proc.Biol.Sci.2013,280,20131505)和Shawkey,M.D.,J.Morphol.2015年第276卷第378页(Shawkey,M.D.,J.Morphol.2015,276,378)]。

近期的许多研究表明，先进的自组装技术来生产在可见光谱范围内产生颜色的光子材料的用途。[参见美国专利号US2002/0062782A1、US7,106,938B2、WO2006/084123A2]。纳米压印光刻(NIL)是开发高性能和低成本光子材料的常用方法。近期，先进的NIL和软光刻技术被用于功能性光子材料的大规模制造。例如，近期报道的卷对卷NIL、卷对板NIL、反向NIL、浸渍笔NIL技术。[可参考Zhang,C.等人，J.Mater.Chem.C,2016年第4期第5133页(Zhang,C.et al.J.Mater.Chem.C,2016,4,5133)和Lova,P.等人，SpringerInternational Publishing Switzerland，2015年有机和混合光子晶体，数字标识符10.1007/978-3-319-16580-6_9(Lova,P.et al.Springer International PublishingSwitzerland 2015,Organic and Hybrid Photonic Crystals,DOI10.1007/978-3-319-16580-6_9)]。

此外，近年来报道了各种基于有机发色团的光子油墨材料/制剂[参见美国专利号WO 2005/068566A1、US 2005/0252411A1]。具有高荧光量子产率的分子如苝二酰亚胺、萘衍生物、BODIPY和碳量子点等，具有有趣的光学特性，是各种光电应用中探索最多的发色团。其中，BODIPY是充分研究的功能发色团，具有广泛的应用[参见美国专利号US9611281B2、US9,267,949B2、US20130244251Al、W02012071012A2，参见EP2384329A1]。但是，没有报告这些材料的光子油墨制剂。

尽管如上所述，自下而上的自组装和自上而下的纳米光刻方法已被广泛使用，但实现高对比度颜色的切换和光子材料工业应用的可扩展方法仍然存在重大挑战。此外，结构色的近期实例在没有吸收材料(例如炭黑、金纳米粒子或聚合物)的情况下缺乏足够的色彩饱和度[可以参考Xiao,Ming等人，Sci Adv.2017年第3期第e1701151页(Xiao,Ming etal.Sci Adv.2017,3,e1701151)和Meadows,M.G.等人，J.R.Soc.Interface,2009,6,S107–S113(Meadows,M.G.et al.J.R.Soc.Interface,2009,6,S107–S113)]。在此，本发明公开了一种由式I表示的基于BODIPY[硼-二吡咯甲烷]衍生物的可扩展光子油墨制剂的制备，所述衍生物具有高对比度颜色切换用于防伪和其它应用。

发明目的

本发明的主要目的是提供一种式I的荧光染料衍生物。

本发明的另一个目的是提供一种包括式I的自组装粉末的、用于防伪和其它实际应用的热响应光子油墨制剂。

本发明的又一目的是提供一种制备包括式I的自组装粉末的光子油墨制剂的方法。

发明内容

因此，本发明涉及荧光的、热响应的、自组装的式1的有机发色团：

其中，

R₁、R₂和R₃＝烷基[C₁-C₁₈]或烷氧基[C₁-C₁₈]烃；

X＝-CONH或-NH或-COO或-CO或-SO₂NH；以及

n＝1或2或3。

在实施方式中，本发明提供一种光子油墨制剂，包含：

i.10重量％～40重量％的式1的有机发色团；

ii.10重量％～30重量％的聚合物粘合剂或聚合物树脂；

iii.50重量％～80重量％的有机溶剂作为分散剂。

在本发明的又一个实施方式中，所述制剂为凝胶形式、膜形式或分散体形式。

在本发明的又一个实施方式中，所使用的聚合物树脂选自聚醚醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；聚乙烯树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物；聚胺树脂如聚烯丙胺、聚乙烯胺和聚乙烯亚胺；聚丙烯酸酯树脂如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙烯酯(polyethylene acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙烯酯(polyvinyl methacrylate)，以及氨基树脂、烷基树脂、环氧树脂、酚树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚树脂、酮树脂、松香、松香改性树脂、石油树脂、纤维素树脂和天然树脂。

在本发明的又一个实施方式中，所使用的有机溶剂选自有机溶剂、水，以及优选的实例包括卤素类溶剂；非质子极性溶剂；醇类；芳香族溶剂；酮类溶剂；和醚类溶剂。

在又一个实施方式中，本发明提供一种制备光子油墨制剂的方法，包括以下步骤：

i.通过在50℃～60℃的温度下加热，然后搅拌，将式1的有机发色团溶解到聚合物树脂中以获得溶液；

ii.加入0.1重量％的光引发剂，然后通过用氩气吹扫来脱气10～20分钟，随后暴露在紫外光(365nm)下70～80小时，以形成交联凝胶；

iii.将步骤(ii)中获得的交联凝胶溶解在有机溶剂中，然后滴涂在玻璃基板上，并在室温25℃～30℃下且在真空下蒸发溶剂，以获得光子油墨制剂。

在本发明的又一个实施方式中，所使用的光引发剂是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

在本发明的又一个实施方式中，用有机溶剂进行稀释20倍。

在又一个实施方式中，本发明提供一种开发光子油墨制剂的方法，包括以下步骤：

i.在溶剂中加入式1的有机发色团，以获得浓度高于5mM，更优选地高于10mM的溶液；

ii.滴涂在步骤(9)中获得的溶液，然后在290℃～300℃的温度范围内退火，允许在可见光和紫外光下发生角度依赖性颜色变化。

在本发明的又一个实施方式中，使用的溶剂是甲苯。

附图说明

图1表示在SEM[扫描电子显微镜]下观察到，通过重新溶解(在氯仿中)的通式I的退火光子材料的聚苯乙烯凝胶而获得的二维层状光子自组装体的周期性排列(放大图像显示在插图中)。

图2表示分别在室温下(左)以及在290室退火时(右)在可见光(2a)和紫外光(2b)下显示通式I的粉末的颜色的照片。

图3表示分别在室温下(左)以及在290℃退火时(右)在可见光(3a)和紫外光(3b)下显示通式I的膜的颜色的照片。

图4表示在日光下通式I的退火膜的角度依赖性颜色。

图5表示在室温下(实线)和在290℃退火时(虚线)通式I的膜的吸收(左)和发射(右；λ_ex[λ激发]＝475nm)光谱。

图6表示在室温下(实线)和在290℃退火时(虚线)通式I的薄膜的反射光谱。

图7表示通式I的290℃退火膜的角度依赖性反射光谱，其对应于图3中的绿色(实线)和红色(虚线)颜色。

图8表示由通式I的退火粉末配制的油墨的可逆热致变色荧光响应。

图9表示在日光下通过将通式I的退火光子材料的聚苯乙烯凝胶重新溶解在氯仿中而获得的膜的角度依赖性颜色。

具体实施方式

本发明提供一种光子材料，所述光子材料包含相互连接的、晶体取向的、在相邻成分之间具有空隙的单分散成分的二维周期性微孔结构基质。

本发明提供一种由通式I的自组装材料制备光子结构体的方法，所述方法表现角度依赖性的颜色变化和光致发光。

此外，本发明提供一种用于制备式I的荧光热响应光子退火粉末的方法，所述粉末以油墨制剂的形式用于防伪和其他实际应用。

本发明还提供一种制备由式I组成的光子油墨制剂的方法。本发明还提供以光子材料的荧光特性作为温度刺激响应油墨的用途。本发明还提供当在玻璃基板上以正交和倾斜角度观察滴涂凝胶时，能够在日光下在聚苯乙烯凝胶基质中显示两种颜色的式I退火光子材料的用途：

其中，

R₁＝R₂＝R₃＝烷基烃或烷氧基烃；

X＝-CONH或-NH或-COO或-CO或-SO₂NH；以及

n＝1或2或3。

R₁至R₃在每次出现时相同或不同地代表烷基烃或烷氧基烃。

烷基基团可以是直链或支链，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、正-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正-辛基。

烷氧基链可以是直链或支链，例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔-戊氧基、庚氧基、辛氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。

附加的烷基或烷氧基链/支链以及通式I的官能团将帮助分子通过非共价相互作用自组装。通式I所表示的分子的荧光特性是通过在末端掺入染料而引入的；而1,2-二苯乙炔单元促进受控聚集。

‘X’可以是官能团如仲酰胺(-CONH-)、胺(-NH)、羧基(-COO)、羰基(-CO)和磺酰胺(-NHSO₂-)。

‘n’优选是整数1或2或3。这表示基本定义。

所述荧光材料是由式I的染料表示的二维周期性分层自组装体。

荧光热响应光子材料是由溶液滴涂而成，所述溶液由10重量％～40重量％的式I粉末、10重量％～30重量％的聚合物粘合剂以及50重量％～80重量％的作为分散剂的有机溶剂组成，所述溶剂可以是任何能够令人满意地溶解或分散组分的溶剂。

相对于式I的光子材料的总量，通式I的热响应光子材料中溶剂的量优选为50重量％～80重量％，更优选为60重量％～80重量％，进一步优选为65重量％～70重量％。

荧光热响应光子油墨制剂，10重量％～40重量％的通式I的粉末，10重量％～20重量％的聚合物粘合剂以及50重量％～80重量％的作为分散剂的有机溶剂。

分散剂能够与混合物中的组分令人满意地溶解或分散或混溶。所述溶剂可以是有机极性溶剂及其混合溶剂。所使用的分散剂优选选自有机溶剂、水以及优选的实例包括卤素类溶剂；非质子极性溶剂；醇类；芳香族溶剂；酮类溶剂；和醚类溶剂。所使用的分散剂可以是极性质子溶剂如水、大多数醇类，以及醇类的优选实例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇；芳香族溶剂如氯苯、二甲苯、苯、甲苯、二氯苯、均三甲苯、四氢化萘、四甲苯和吡啶；卤素类溶剂如氯仿、二氯甲烷；非质子极性溶剂如NMP[N-甲基-2-吡咯烷酮]和DMF[二甲基甲酰胺]；以及醚基溶剂如THF、二***。相对于通式I复合材料的总量，在光子油墨制备中溶剂的量可以含有高达50重量％～80重量％的溶剂，更优选为60重量％～80重量％，进一步优选为65重量％～70重量％。

油墨中的粘合剂是允许染料分子粘附在基材或印刷表面上或允许染料均匀分散在配制的油墨中的任何物质。用于本发明油墨组合物的粘合剂是不仅用于通过通式I组合体来粘结染料，而且还使油墨组合物具有热荧光响应。此处，它可以是能够令人满意地溶解在上述溶剂中并且可以近似地调节油墨组合物的粘度的聚合物树脂。

优选的粘合剂树脂的具体实例包括以下列举的树脂：聚醚醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；聚乙烯树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物；聚胺树脂如聚烯丙胺、聚乙烯胺和聚乙烯亚胺；聚丙烯酸酯树脂如聚丙烯酸甲酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙烯酯，以及氨基树脂、烷基树脂、环氧树脂、酚树脂(phenol resin)、聚酯酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚树脂、酮树脂、松香、松香改性树脂、石油树脂、纤维素树脂和天然树脂。也可以是硅树脂、酚树脂、酮树脂、松香、松香改性树脂(酚树脂、马来酸树脂、富马酸树脂等)、石油树脂、纤维素树脂如乙基纤维素和硝化纤维素以及天然树脂。特别优选的粘合剂树脂包括通常用于光子油墨的聚乙烯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯树脂、聚胺树脂等。优选地，所使用的聚合物树脂是聚苯乙烯，优选分子量>90000，更优选>100000。

基于所制备的油墨的总量，待混合的粘合剂树脂的总量可以是10重量％～30重量％，优选10重量％～20重量％。如果所述量小于10重量％，则不可能将BODIPY化合物固定在所需的基材上。另一方面，如果所述量超过30重量％，则油墨组合物的注射稳定性可能变差。此外，粘合剂层将最终厚厚地覆盖在发光化合物周围，导致发光化合物的发光劣化的可能。

在紫外灯下，用光子油墨在纸/氧化铝基板上书写图像或字母，最初表现出两种不同的发射颜色，字母边缘为绿蓝色，在核心发出红色。然而，在热板上逐渐加热到60℃～90℃的温度，更优选在80℃下加热，发光颜色变为黄绿色。当基材再次暴露于溶剂蒸气时，优选极性质子溶剂，更优选地为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，重新出现通式I光子油墨材料的初始红色发光。在没有粘合剂的情况下，发光转换是不可能的。

光子材料在高达350℃时保持稳定，并且能够响应250℃～350℃范围内，优选在270℃～300℃范围内的温度梯度而生产色差。由通式I衍生的光子材料在0°～60°、优选30°～60°的范围内相对于角度变化也显示出颜色变化。

实施例

以下实施例以说明的方式给出，因此不应被解释为限制本发明的范围。

实施例1

3,4,5-三(烷氧基)苯甲酸甲酯的制备(1)

将3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯(5g，27.2mmol)和碳酸钾(18.73g，135.8mmol)在含有80ml的干燥DMF的250ml圆底烧瓶中搅拌。将反应混合物在室温[25℃]下搅拌20分钟，并滴加1-溴代烷烃(13.02g，95.03mmol)。然后将其加热至90℃持续24小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中，用氯仿反复萃取有机部分。用足够的水和盐水溶液洗涤有机层，并用无水硫酸钠干燥。在减压下除去溶剂，然后通过柱层析法(硅胶，1％乙酸乙酯/正-己烷)进行纯化，得到白色固体形式的化合物3,4,5-三(烷氧基)苯甲酸甲酯。

实施例2

3,4,5-三(烷氧基)苯甲酸甲酯的制备(2)

将3,4,5-三(烷氧基)苯甲酸甲酯(6g，17.03mmol)在乙醇(60ml)中与KOH(3.1g，56.2mmol)在250ml圆底烧瓶中回流12小时。冷却至常温并用稀HC1酸化该反应混合物，再次在冰冷的水中冷却，并且将沉淀物过滤、用水洗涤和真空干燥，以获得纯净产物3,4,5-三(烷氧基)苯甲酸甲酯。

实施例3

3,4,5-三(烷氧基)-N-(4-碘苯基)苯甲酰胺的制备(3)

将酸2(3g，8.87mmol)溶解在干燥的二氯乙烷(20ml)中，并在氩气气氛下在250ml圆底烧瓶中取样。将氯化亚砜(1.93ml，26.61mmol)滴加到反应室中并继续搅拌5小时。过量的溶剂和氯化亚砜通过氩气吹扫并在真空中完全干燥。然后将其重新溶解在20ml的干燥甲苯中，并加入到含有溶解在甲苯(20ml)和2ml的干燥三乙胺中的4-碘苯胺(2.33g，10.64mmol)的另一个反应室中，在氩气气氛下继续搅拌另外12小时。反应完成后，蒸发溶剂甲苯，用氯仿萃取残余物。将有机层用水和盐水溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。用硅胶柱色谱纯化，用1％乙基乙酸酯/正-己烷溶剂体系洗脱化合物，得到白色粉末形式的纯净产物3。

实施例4

化合物4的制备

将化合物3(1g，1.9mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯(II)(10mol％)和碘化铜(I)加入到烘箱干燥的有磁力搅拌棒的双颈圆底烧瓶中。然后将圆底烧瓶用橡胶隔膜密封，抽真空并用氩气回填三次。加入脱气的三乙胺(10ml)，然后加入脱气的THF(20ml)。在室温下搅拌5分钟后，将三甲基硅烷基乙炔(0.4ml，2.8mmol)滴加到反应混合物中并继续搅拌12小时。用氯仿萃取该反应混合物并用稀盐酸洗涤。用盐水洗涤有机层并用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸发。使用2％乙酸乙酯-正-己烷作为洗脱液，通过硅胶柱色谱法纯化由此获得的残留物。

实施例5

化合物5的制备

向在10ml二氯甲烷中的溶液4(1g，1.96mmol)中加入在50ml甲醇中的KF(2.23g，39.2mmol)，并在室温下搅拌12小时。反应完成后，使用氯仿萃取该反应混合物，用水、盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。溶剂在减压下蒸发。使用5％乙酸乙酯/正-己烷作为洗脱液，通过硅胶柱色谱纯化由此获得的残余物，获得白色固体形式的化合物5。

实施例6

式I的制备

将化合物BODIPY衍生物(4-碘苯基)-1,3,5,7-四甲基-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-S-茚烯)(0.32g，0.71mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(10mol％)和碘化铜(I)(10mol％)加入到烘箱干燥的装有磁力搅拌棒的双颈圆底烧瓶中。然后将圆底烧瓶用橡胶隔膜密封，抽真空并用氩气回填三次。加入脱气的三乙胺(30ml)，然后加入脱气的THF(50ml)。在室温下搅拌5分钟后，加入化合物5(0.37g，0.85mmol)溶解在脱气三乙胺和THF的10ml(1：1)混合物中，并将该反应混合物在60℃下搅拌24小时。用氯仿萃取该反应混合物并用稀盐酸洗涤。用盐水洗涤有机层并用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸发。然后使用硅胶为吸附剂，通过柱层析纯化粗产物。用40％二氯甲烷-正-己烷溶剂混合物洗脱式I的纯化合物3,4,5-三丁氧基-N-(4-((4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ⁴,5λ⁴-双吡咯并[1,2-c:2’,1’-f][1,3,2]二氮杂环己硼烷-10-基)苯基)乙炔基)苯基)苯甲酰胺。

实施例7

SEM样品的制备

将式I的退火材料3,4,5-三丁氧基-N-(4-((4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ⁴,5λ⁴-双吡咯并[1,2-c:2’,1’-f][1,3,2]二氮杂环己硼烷-10-基)苯基)乙炔基)苯基)苯甲酰胺-苯乙烯凝胶用过量的氯仿稀释、超声处理，滴涂在硅片上，然后进行SEM(扫描电子显微镜)分析。

实施例8

膜形式的光子油墨制剂的制备

将在甲苯中的式I自组装材料3,4,5-三丁氧基-N-(4-((4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ⁴,5λ⁴-双吡咯并[1,2-c:2’,1’-f][1,3,2]二氮杂环己硼烷-10-基)苯基)乙炔基)苯甲酰胺(5×10^-2M)涂覆在玻璃基板上，随后在手套箱内290～300℃的热板上退火。

实施例9

分散体形式的光子油墨制剂的制备

将式I的退火粉末(5mg)3,4,5-三丁氧基-N-(4-((4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ⁴,5λ⁴-双吡咯并[1,2-c:2’,1’-f][1,3,2]二氮杂环己硼烷-10-基)苯基)乙炔基)苯基)苯甲酰胺分散在20ml由分散剂(乙醇，16g)和粘合剂(聚乙二醇，4g)以重量比80∶20组成的溶液中。

实施例10

基板上基板材料的涂层

将上述悬浮液用于在氧化铝或滤纸基材上使用刷子书写字母。这些字母最初显示为红色荧光，并在热板上缓慢加热至80℃时缓慢转变为黄色。当基板暴露于溶剂蒸气(乙醇)时，荧光反转回来。

实施例11：凝胶形式的光子油墨制剂的制备

通过在50～60℃下加热，然后搅拌，将2mg的式I，3,4,5-三丁氧基-N-(4-((4-(5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4λ⁴,5λ⁴-双吡咯并[1,2-c:2’,1’-f][1,3,2]二氮杂环己硼烷-10-基)苯基)乙炔基)苯基)苯甲酰胺，溶解在1mL的苯乙烯单体中。此后，加入0.1重量％的光引发剂(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)，并通过用氩气吹扫脱气10～20分钟，随后暴露在紫外光(365nm)70～80小时，直到形成交联凝胶。通过GPC[凝胶渗透色谱法]使用聚苯乙烯作为标准品和THF作为洗脱液，发现凝胶的平均分子量为100,000g/mol。通过将凝胶溶解在氯仿中，滴涂在玻璃基板上，并在室温(25～30℃)下真空蒸发溶剂，从而获得光子凝胶膜。

本发明的优点

·由式I的自组装有机发色团制造光子结构体的简单方法，所述方法显示出角度依赖性的颜色变化和光致发光。本发明的光致发光光子材料在高达350℃时稳定，适用于实际应用。

·本发明的光子材料能够响应温度刺激表现出高对比度的颜色切换。

·当嵌入聚苯乙烯凝胶基质时，本发明的光子材料在日光下呈现双色。

·这些特点使所述材料和油墨制剂适合于防伪和其他重要应用。最后，为光子材料开发的方法是可扩展的方法并且适用于工业规模生产。

Claims

1.一种光子油墨制剂用于颜色切换的用途，其中，所述光子油墨制剂响应250℃～350℃范围内的温度梯度而生产色差，所述光子油墨制剂包括：

i.10重量％～40重量％的式I的有机发色团；

ii.10重量％～20重量％的聚合物粘合剂或聚合物树脂；

iii.50重量％～80重量％的溶剂作为分散剂，

其中，所述有机发色团具有如下式：

其中，

R₁、R₂和R₃＝烷基[C₁-C₁₈]或烷氧基[C₁-C₁₈]烃；

X＝-CONH或-NH或-COO或-CO或-SO₂NH；以及

n＝1或2或3，

其中，所述有机发色团是荧光的、热响应的和自组装的。

2.一种光子油墨制剂用于颜色切换的用途，其中，所述光子油墨制剂在0°～60°的范围内相对于角度变化显示出颜色变化，所述光子油墨制剂包括：

i.10重量％～40重量％的式I的有机发色团；

ii.10重量％～20重量％的聚合物粘合剂或聚合物树脂；

iii.50重量％～80重量％的溶剂作为分散剂，

其中，所述有机发色团具有如下式：

其中，

R1、R2和R3＝烷基[C1-C18]或烷氧基[C1-C18]烃；

X＝-CONH或-NH或-COO或-CO或-SO₂NH；以及

n＝1或2或3，

其中，所述有机发色团是荧光的、热响应的和自组装的。

3.一种光子油墨制剂，包括：

i.10重量％～40重量％的式I的有机发色团；

ii.10重量％～20重量％的聚合物粘合剂或聚合物树脂；

iii.50重量％～80重量％的溶剂作为分散剂，

其中，所述有机发色团具有如下式：

其中，

R₁、R₂和R₃＝烷基[C₁-C₁₈]或烷氧基[C₁-C₁₈]烃；

X＝-CONH或-NH或-COO或-CO或-SO₂NH；以及

n＝1或2或3。

4.根据权利要求3所述的光子油墨制剂，其中，所述制剂为凝胶形式、膜形式或分散体形式。

5.根据权利要求3所述的光子油墨制剂，其中，所述聚合物树脂选自聚醚醇；聚乙烯树脂；聚胺树脂；聚丙烯酸酯树脂；氨基树脂；烷基树脂；环氧树脂；酚树脂；聚酯酰亚胺树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；硅树脂；酮树脂；松香改性树脂；石油树脂；纤维素树脂和天然树脂，

其中，所述聚醚醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；其中，所述聚乙烯树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物；其中，所述聚胺树脂选自聚烯丙胺、聚乙烯胺和聚乙烯亚胺；其中，所述聚丙烯酸酯树脂选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙烯酯；以及其中，所述天然树脂选自松香。

6.根据权利要求3所述的光子油墨制剂，其中，所述溶剂选自卤素类溶剂；质子极性溶剂；非质子极性溶剂；醇类溶剂；芳香族溶剂；酮类溶剂；和醚类溶剂，

其中，所述卤素类溶剂选自氯仿和二氯甲烷；其中，所述质子极性溶剂选自水和醇类溶剂；其中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；其中，所述非质子极性溶剂选自NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和DMF(二甲基甲酰胺)；其中，所述芳香族溶剂选自氯苯、二甲苯、苯、甲苯、二氯苯、均三甲苯、四氢化萘、四甲苯和吡啶；以及其中，所述醚类溶剂选自THF(四氢呋喃)和二***。

7.一种用于制备根据权利要求3所述的光子油墨制剂的方法，包括：

i.通过在50℃～60℃的温度下加热，然后搅拌，将式I的有机发色团溶解到聚合物树脂中以获得溶液；

ii.加入0.1重量％的光引发剂，然后通过用氩气吹扫来脱气10～20分钟，随后暴露于紫外光(365nm)70～80小时，以形成交联凝胶；以及

iii.将步骤(ii)中所获得的交联凝胶溶解在有机溶剂中，然后滴涂在玻璃基板上，以及在室温25℃～30℃下且在真空下蒸发所述溶剂，以获得所述光子油墨制剂，

其中，所述有机发色团具有如下式：

其中，

R₁、R₂和R₃＝烷基[C₁-C₁₈]或烷氧基[C₁-C₁₈]烃；

X＝-CONH或-NH或-COO或-CO或-SO₂NH；以及

n＝1或2或3。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述光引发剂是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；其中，所述有机溶剂选自卤素类溶剂；质子极性溶剂；非质子极性溶剂；醇类溶剂；芳香族溶剂；酮类溶剂；和醚类溶剂，

9.根据权利要求7所述的方法，其中，用有机溶剂的稀释进行20倍稀释。

10.一种用于制备根据权利要求3所述的光子油墨制剂的方法，包括：

i.在溶剂中加入式I的有机发色团，以获得浓度为5～10mM的溶液；

ii.滴涂在步骤(i)中所获得的溶液，然后在290℃～300℃的温度下退火，允许在可见光和紫外光下发生角度依赖性颜色变化，

其中，所述有机发色团具有如下式：

其中，

R₁、R₂和R₃＝烷基[C₁-C₁₈]或烷氧基[C₁-C₁₈]烃；

X＝-CONH或-NH或-COO或-CO或-SO₂NH；以及

n＝1或2或3。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂选自卤素类溶剂；质子极性溶剂；非质子极性溶剂；醇类溶剂；芳香族溶剂；酮类溶剂；和醚类溶剂，