CN116106282A - 一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及工业水处理检测领域，具体公开了一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，通过酸化含阻垢缓蚀剂循环水样，用激发光为紫外光的荧光检测仪测其荧光强度，然后以相同阻垢缓蚀剂进行同种酸化进行对照，根据二者荧光强度的对比和阻垢缓蚀剂中已知甲基苯并三氮唑含量值，并结合在定波长下荧光强度与甲基苯并三氮唑含量值间的线性关系，可间接测量循环水中阻垢缓蚀剂浓度。整个测量过程操作简单便捷，高效准确，且更加安全、环保。
Description
技术领域
本申请涉及工业水处理检测领域，更具体地说，它涉及一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法。
背景技术
阻垢缓蚀剂主要用于循环冷却水***阻垢缓蚀，如电厂、化工厂、中央空调等循环冷却水***，其阻垢力强、缓蚀效果好，可实现高浓缩倍率下运行，而循环水阻垢缓蚀剂中，甲基苯并三氮唑作为铜缓蚀剂被广泛使用。
在循环水***使用磷系配方水中时，阻垢缓蚀剂浓度通常采用检测水中磷含量来确定，对在使用无磷配方时，阻垢缓蚀剂浓度通常药剂采用检测配方中某些非磷组分的含量测定来确定药剂浓度，如药剂中锌盐、聚合物、钼酸盐、荧光示踪等，先前专利中荧光示踪法需引入无阻垢缓蚀作用的荧光剂或基团，CN101424672A使用氨基和磺酸基取代的萘酚示踪，CN102645427A将4,4'-双-(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯荧光示踪剂与含有丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-AMPS共聚物和水解聚马来酸酐的水处理药剂共混得到一种荧光水处理剂进行荧光检测。CN106370632A通过添加对氨基苯磺酸钠荧光检测工业循环水中水处理药剂含量的方法。
针对上述中的相关技术，发明人认为荧光示踪的检测方法，虽然能够快速的检测出阻垢缓蚀剂的浓度，但需要添加荧光示踪剂，而荧光示踪剂在应用过程中产生的荧光强度弱、光稳定性差和易光漂白，容易导致实验结果出现较大误差，且不够安全、环保，因此，目前亟需提出一种方案以解决上述技术问题。
发明内容
为了能够更加精准、快速、安全的检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度，本申请提供的一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，采用如下的技术方案：
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，包括以下步骤：
(1)取含阻垢缓蚀剂循环水样，重量记为G，酸化至pH为0.1-5.0，得到检测液；单独取同种阻垢缓蚀剂，与检测液进行同种程度的酸化，得到对照液；而阻垢缓蚀剂为甲基苯并三氮唑或含有甲基苯并三氮唑的复合阻垢缓蚀剂；
(2)通过荧光检测仪检测对照液荧光强度，其与阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑含量值之比记为K值；
(3)再通过荧光检测仪检测检测液荧光强度M，并根据K值，得到检测液中甲基苯并三氮唑含量值，根据已知阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑比例Z，间接得到阻垢缓蚀剂在阻垢缓蚀剂循环水样中的含量值，进而能够测得环水中阻垢缓蚀剂浓度W；计算公式为W＝M/(KZG)×100％；
上述荧光检测仪进行检测的激发光为紫外光，激发光波长为259-360nm，发射光波长为200-600nm。
通过采用上述技术方案，本申请通过酸化处理，使甲基苯并三氮唑中含有共轭π电子与能够进行氢原子转移两部分结构，可吸收紫外光，并转化成一定波长光发出，产生荧光；然后在特定波长下进行荧光强度的检测，可使荧光强度与甲基苯并三氮唑含量值呈线性关系。在本申请的检测方法中，以同种阻垢缓蚀剂进行酸化后作为对照液，测量荧光强度后根据已知阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑含量值，得到比值K，接着阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑含量值，此时根据K值，可以得到阻垢缓蚀剂循环水样中的甲基苯并三氮唑含量值，并根据已知阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑比例Z，间接得到阻垢缓蚀剂在阻垢缓蚀剂循环水样中的含量值，进而能够测得环水中阻垢缓蚀剂浓度W；计算公式为W＝M/(KZG)×100％。如此，根据荧光强度，便可以得到循环水中阻垢缓蚀剂浓度，不需要另外向配方中添加荧光示踪剂，检测方法更加安全、环保，同时通过荧光检测仪快速、准确检测循环水中的甲基苯并三氮唑，间接测定阻垢缓蚀剂浓度，更加高效准确。
优选的，步骤(1)的酸化操作过程中，可采用无机酸和有机酸中的一种或几种的组合物进行酸化。
通过采用上述技术方案，有机酸和无机酸均能够在酸化操作过程中起到稳定的作用效果，进而使甲基苯并三氮唑在吸收紫外光后，转化为较为稳定的荧光，保证检测过程中的精准性。
优选的，所述无机酸为硫酸、盐酸、硼酸和硝酸中的一种或几种的组合物。
优选的，所述有机酸为亚磺酸、醋酸、甲酸和芳香酸中的一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，上述种类的有机酸和无机酸均能够稳定的适用于本申请检测操作中。
优选的，步骤(1)中，酸化至pH为0.2-1.0。
通过采用上述技术方案，酸化至上述pH的范围，更加有利于甲基苯并三氮唑散发出稳定的荧光，且检测得到的荧光强度与甲基苯并三氮唑含量值之间的线性关系更加准确，进而能够较为精准的测得循环水中阻垢缓蚀剂浓度。
优选的，荧光检测仪进行检测的激发光光源为LED光源、氙灯光源和氘灯光源中的任意一种。
通过采用上述技术方案，上述种类的光源产生的紫外光，均能够在测量过程中被甲基苯并三氮唑吸收转化，并形成稳定的荧光，能够检测得到准确的荧光强度，使荧光检测仪的选用更加多样，进而使本申请检测方法的实际应用更加方便。
优选的，所述激发光波长为270-290nm，发射光波长为400-430nm。
通过采用上述技术方案，上述范围的激发光波长和发射光波长，在荧光检测时，使对甲基苯并三氮唑产生的荧光值较高且较为稳定，即产生出来的荧光较强，有利于荧光检测仪精准测量，得到较为准确的荧光强度，避免了因荧光值较小导致测量易存在误差的情形，是检测得到的循环水中阻垢缓蚀剂浓度更加准确。
优选的，步骤(1)中的阻垢缓蚀剂循环水样来自工业用水***中，包括循环冷却水***、空调制冷***、锅炉和锅炉用水***、水回收和净化***、膜过滤***和污水处理***。
通过采用上述技术方案，上述种类工业用水***产生的阻垢缓蚀剂循环水样，均能够采用本申请方法进行检测，并能够得到较为准确的循环水中阻垢缓蚀剂浓度，由此可以看出，本申请检测方法适用广泛，整体应用性优异。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
在检测循环水中阻垢缓蚀剂的操作中，本申请通过酸化含阻垢缓蚀剂循环水样，用激发光为紫外光的荧光检测仪测其荧光强度，然后以相同阻垢缓蚀剂进行同种酸化进行对照，根据二者荧光强度的对比和阻垢缓蚀剂中已知甲基苯并三氮唑含量值，并结合在定波长下荧光强度与甲基苯并三氮唑含量值间的线性关系，可间接测量循环水中阻垢缓蚀剂浓度。整个测量过程操作简单便捷，高效准确，且更加安全、环保。
附图说明
图1是实验一中不同量TTA的试验溶液荧光强度图；
图2是实验二中含不同量SPC-5501的试验溶液荧光强度图；
图3是实验三中甲基苯并三氮唑在激发光波长280nm下发射光波长200-650nm范围内的荧光值扫描图谱；
图4是实验四中含磷阻垢缓蚀剂在循环水中根据本申请实施例1和GB/T 11893-89测算结果的对比图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，包括以下步骤：
(1)取含阻垢缓蚀剂循环水样，重量记为G，酸化至pH为0.6，得到检测液；单独取同种阻垢缓蚀剂，与检测液进行同种程度的酸化，得到对照液；而阻垢缓蚀剂为甲基苯并三氮唑或含有甲基苯并三氮唑的复合阻垢缓蚀剂；
(2)通过荧光检测仪检测对照液荧光强度，其与阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑含量值之比记为K值；
(3)再通过荧光检测仪检测检测液荧光强度M，并根据K值，得到检测液中甲基苯并三氮唑含量值，根据已知阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑比例Z，间接得到阻垢缓蚀剂在阻垢缓蚀剂循环水样中的含量值，进而能够测得环水中阻垢缓蚀剂浓度W；计算公式为W＝M/(KZG)×100％；
上述荧光检测仪进行检测的激发光为紫外光，激发光波长为280nm，发射光波长为410nm；步骤(1)的酸化操作过程中，采用硫酸溶液(1+1)，就是98％浓硫酸与蒸馏水的体积按1:1的比例混合而成的溶液；荧光检测仪进行检测的激发光光源为LED光源。
实施例2
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，激发光波长为259nm，发射光波长为200nm。
实施例3
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，激发光波长为310nm，发射光波长为400nm。
实施例4
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，激发光波长为360nm，发射光波长为600nm。
实施例5
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，酸化至pH为5.0。
实施例6
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，酸化至pH为3.0。
实施例7
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，酸化至pH为1.0。
实施例8
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，酸化至pH为0.2。
实施例9
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的酸化操作过程中，采用硫酸溶液(1+1)和醋酸按质量比为1:1的混合液。
实施例10
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，荧光检测仪进行检测的激发光光源为氙灯光源。
实施例11
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，荧光检测仪进行检测的激发光光源为氘灯光源。
对比例
对比例1
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，酸化至pH为5.5。
对比例2
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，荧光检测仪进行检测的激发光为紫外光，激发光波长为250nm，发射光波长为190nm。
对比例3
一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，与实施例1的不同之处在于，荧光检测仪进行检测的激发光为紫外光，激发光波长为370nm，发射光波长为610nm。
性能检测试验
实验一试验方法：将甲基苯并三氮唑(TTA)用饱和氢氧化钠溶液完全溶解后，用纯水配制成0.1mg/mL的试验溶液，分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mL试验溶液至50mL容量瓶，加入硫酸溶液(1+1)和纯水至刻度，并使最终pH为0.6。然后用荧光光度计，激发光为紫外光，调整荧光光度计增益到4档，以纯水调零，在激发光280nm，发射光410nm测试含不同量TTA的试验溶液荧光强度如图1。
由图1中的不同含量TTA对应的荧光强度变化可以看出，荧光强度与基苯并三氮唑的含量呈线性关系。
实验二试验方法：称量阻垢缓蚀剂SPC-5501(含聚环氧琥珀酸、丙烯酸/磺酸盐共聚物、钼酸盐、甲基苯并三氮唑等复合阻垢缓蚀剂，其中含甲基苯并三氮唑2.6％)0.125g到1L容量瓶中，加入循环水样稀释到刻度，配制成循环水中含阻垢缓蚀剂0.125mg/mL的溶液；上述操作所用循环水样由上海石化提供；
分别取上述溶液1、2、4、6、8mL于50mL溶量瓶中，加入硫酸溶液(1+1)和纯水至刻度，并使最终pH为0.6。然后用荧光光度计，激发光为紫外光，调整荧光光度计增益到4档，以纯水调零，在激发光280nm，发射光410nm测试含不同量SPC-5501的试验溶液荧光强度如图2。
由图2中不同量SPC-5501对应的荧光强度变化可以看出，荧光强度与阻垢缓蚀剂SPC-5501的含量呈线性关系，且可以看出，含有甲基苯并三氮唑的复合阻垢缓蚀剂，除甲基苯并三氮唑外的其他成分，在荧光检测过程中并不会影响线性关系。
实验三试验方法：含1mg/L甲基苯并三氮唑水样，加硫酸溶液(1+1)调节水样pH值小于1.0，以F96S荧光光度计，激发光280nm，发射光起始波长200nm，终止波长650nm，增益3档，采样间隔1nm，以扫描速度1000nm/mim扫描，图谱如图3。
由图3中的图谱可以看出，在发射光波长为410nm时，体现出来的荧光值较高，说明在激发光波长280nm，发射光波长为410nm的临近范围内，用荧光检测仪检测含有甲基苯并三氮唑的阻垢缓蚀剂时，具有较高的荧光效率和稳定性，能够更加准确的测量得到荧光强度，保证最终检测结果的精准性。
实验四试验方法：以上海石化涤纶聚酯装置循环水***为对象，其保有水量4000m3，循环量12000m3/H，循环水运行浓缩倍数大于4倍，***使用SPC-680(由有机膦PAPEMP、HEDP、丙烯酸/磺酸盐共聚物、锌盐、羟基膦酸钠、甲基苯并三氮唑组成的复合阻垢缓蚀剂)，该阻垢缓蚀剂中含有磷酸盐及甲基苯并三氮唑。试验期间每日取循环水样同时用钼酸铵分光光度法(GB/T 11893-89)检测水样中总磷，据配方中的磷含量计算SPC-680在水样中的浓度；同时采用本申请实施例1中荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，用荧光光度计检测水样荧光强度，并根据配方中甲基苯并三氮唑含量，计算SPC-680在水样中的浓度。检测周期为30天，根据不同的检测结果绘制SPC-680浓度曲线，检测结果如图4。
由图4中两种检测方法得到SPC-680浓度结果的对比可得，在循环水***运行期间，两种检测方法测得SPC-680浓度变化趋势一致。
实验五实验方法：以上海石化涤纶聚酯装置循环水***为对象，其保有水量4000m3，循环量12000m3/H，循环水运行浓缩倍数大于4倍，***使用SPC-680(由有机膦PAPEMP、HEDP、丙烯酸/磺酸盐共聚物、锌盐、羟基膦酸钠、甲基苯并三氮唑组成的复合阻垢缓蚀剂)，该阻垢缓蚀剂中含有磷酸盐及甲基苯并三氮唑。参照实验四，试验期间，取第21日循环水样同时用钼酸铵分光光度法(GB/T 11893-89)检测水样中总磷，据配方中的磷含量计算SPC-680在水样中的浓度；同时采用本申请实施例1-11和对比例1-3中荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，用荧光光度计检测水样荧光强度，并根据配方中甲基苯并三氮唑含量，计算SPC-680在水样中的浓度。然后计算检测总磷得到SPC-680浓度分别与施例1-11、对比例1-3中检测荧光得到SPC-680浓度的差值，记录在表1中。
表1实施例1-11和对比例1-3测试结果
| 检测方法 | 差值(mg/L) |
| 实施例1 | 0.5 |
| 实施例2 | 2.5 |
| 实施例3 | 2.2 |
| 实施例4 | 2.8 |
| 实施例5 | 4.8 |
| 实施例6 | 4.4 |
| 实施例7 | 1.4 |
| 实施例8 | 1.1 |
| 实施例9 | 0.6 |
| 实施例10 | 0.8 |
| 实施例11 | 0.7 |
| 对比例1 | 9.8 |
| 对比例2 | 26.4 |
| 对比例3 | 41.3 |
结合实施例1、实施例5-6和对比例1并结合表2可以看出，检测操作过程中酸化至pH为0.1-5.0，能够得到较为准确的SPC-680浓度，而当酸化的pH值超过5.0时，则会较大的检测差值，可能是营造的酸性环境不够，导致甲基苯并三氮唑产生荧光较弱且不稳定，进而在检测过程中出现了较大的误差。
结合实施例1和实施例7-8并结合表2可以看出，检测操作过程中酸化至pH为0.2-1.0时，检测得到的差值会进一步缩小，说明在更低的酸性环境中，甲基苯并三氮唑产生的荧光更加稳定，能够提高检测的精确性。
结合实施例1和实施例9、实施例10-11并结合表2可以看出，本申请酸化操作过程中所用到的酸，以及荧光检测仪进行检测的激发光光源，均适用于本申请荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，且能够得到较为精准的检测结果，实验得到的差值较小。
结合实施例1-4和对比例2-3并结合表2可以看出，荧光检测仪的激发光波长为259-360nm，发射光波长为200-600nm时，能够较为准确的测算得到SPC-680浓度，实验得到的差值也较低，其中在在激发光280nm，发射光410nm左右的范围内时，准确度最优。而当荧光检测仪的激发光波长在范围259-360nm外，发射光波长在范围200-600nm外时，实验得到的差值较大，原因是荧光强度与甲基苯并三氮唑含量值无法呈线性关系，故采用相同的操作，无法测算准确的SPC-680浓度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取含阻垢缓蚀剂循环水样，重量记为G，酸化至pH为0.1-5.0，得到检测液；单独取同种阻垢缓蚀剂，与检测液进行同种程度的酸化，得到对照液；而阻垢缓蚀剂为甲基苯并三氮唑或含有甲基苯并三氮唑的复合阻垢缓蚀剂；
（2）通过荧光检测仪检测对照液荧光强度，其与阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑含量值之比记为K值；
（3）再通过荧光检测仪检测检测液荧光强度M，并根据K值，得到检测液中甲基苯并三氮唑含量值，根据已知阻垢缓蚀剂中甲基苯并三氮唑比例Z，间接得到阻垢缓蚀剂在阻垢缓蚀剂循环水样中的含量值，进而能够测得环水中阻垢缓蚀剂浓度W；计算公式为
W=M/（KZG）×100%；
上述荧光检测仪进行检测的激发光为紫外光，激发光波长为259-360nm，发射光波长为200-600nm。
2.根据权利要求1所述的荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，其特征在于：步骤（1）的酸化操作过程中，可采用无机酸和有机酸中的一种或几种的组合物进行酸化。
3.根据权利要求2所述的荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、盐酸、硼酸和硝酸中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求2所述的荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，其特征在于：所述有机酸为亚磺酸、醋酸、甲酸和芳香酸中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，其特征在于：步骤（1）中，酸化至pH为0.2-1.0。
6.根据权利要求1所述的荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，其特征在于：荧光检测仪进行检测的激发光光源为LED光源、氙灯光源和氘灯光源中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，其特征在于：所述激发光波长为270-290nm，发射光波长为400-430nm。
8.根据权利要求1所述的荧光检测循环水中阻垢缓蚀剂浓度的方法，其特征在于：步骤（1）中的阻垢缓蚀剂循环水样来自工业用水***中，包括循环冷却水***、空调制冷***、锅炉和锅炉用水***、水回收和净化***、膜过滤***和污水处理***。
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2023
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