CN116103561A - 一种锰钢基钢结硬质合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锰钢基钢结硬质合金的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳化物与铁族金属有机醇盐溶液按比例进行球磨混合，干燥后得到铁族金属有机醇盐与碳化物的混合料；将混合料进行煅烧，得到碳化物复合粉前驱体；(2)将碳化物复合粉前驱体与其它锰钢基钢结硬质合金制备材料组成锰钢基钢结硬质合金制备的原物料，将原物料进行球磨混合后，再经干燥、成型以及烧结，得到锰钢基钢结硬质合金。本发明通过采用先制备碳化物复合粉前驱体，而后将碳化物复合粉前驱体与其它锰钢基钢结硬质合金制备材料组成锰钢基钢结硬质合金制备的原物料进行球磨混合、烧结得到锰钢基钢结硬质合金；避免了以WC、TiC等金属粉末为硬质相制备硬质合金时润湿性差的问题。

Description

一种锰钢基钢结硬质合金的制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金材料的制备，属于合金材料制备技术领域。
背景技术
硬质合金及钢结硬质合金材料在现代工业领域素有工业牙齿的美誉，在现代工业的各领域均有着广泛的应用。随着现代工业给领域技术的不断飞速发展，对硬质合金及钢结硬质合金材料的物理性能和微观组织结构提出了更高的要求。
现有技术中通常采用WC、TiC等金属粉末为硬质相来制备锰钢基钢结硬质合金。但用WC、TiC等金属粉末为硬质相，以Fe和Mn-Fe为粘接相的锰钢基钢结硬质合金因作为硬质相的碳化物与粘接相的润湿性差，在烧结时碳化物在溶解析出过程中溶解度低析出量少，致使硬质相与粘接相界面结合力差，粘接相中碳化物固溶度低，合金微观结构不均匀，宏观表现为合金物理性能均匀性差，尤其是抗弯强度离散性大且较低。
发明内容
本发明的目的是针对以上背景技术中的技术问题，提供一种锰钢基钢结硬质合金的制备方法。
本发明提供的方案如下：
一种锰钢基钢结硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳化物与铁族金属有机醇盐溶液按比例进行球磨混合，干燥后得到铁族金属有机醇盐与碳化物的混合料；最后将混合料进行煅烧，得到碳化物复合粉前驱体。
(2)将制备的碳化物复合粉前驱体与其它锰钢基钢结硬质合金制备材料组成锰钢基钢结硬质合金制备的原物料，将原物料进行球磨混合后，再经干燥、成型以及烧结，得到锰钢基钢结硬质合金。
进一步优选的，上述铁族金属有机醇盐溶液与所述碳化物的配比为50ml/Kg～3000ml/Kg。
进一步优选的，上述铁族金属有机醇盐溶液中的铁族金属的质量浓度为≥5g/L；所述碳化物包括WC、TiC中的一种或两种；所述碳化物为费氏粒度0.2μm～100μm，化合碳≥5.9wt％的碳化物。
进一步优选的，上述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料中碳化物复合粉前驱体所占比例为20wt％～80wt％。
进一步优选的，上述其它锰钢基钢结硬质合金制备材料中还包括由Fe粉和Mn-Fe粉组成的粘接相；所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料中Fe粉所占比例为15wt％～60wt％，锰铁粉所占比例为5wt％～20wt％。
进一步优选的，上述Fe粉的费氏粒度为1μm～10μm；所述Mn-Fe粉中的碳含量≤7.8wt％。
进一步优选的，上述其它锰钢基钢结硬质合金制备材料中还包括WC粉、Ni粉以及Mo粉；所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料中Ni粉所占比例为1wt％～10wt％，Mo粉所占比例为0.5wt％～5wt％，WC粉所占比例为0.5wt％～15wt％。
进一步优选的，上述WC粉的费氏粒度为0.2μm～5μm，碳含量为6.05wt％～6.15wt％；所述Ni粉的费氏粒度为1μm～10μm；所述Mo粉的费氏粒度为1μm～10μm。
进一步优选的，上述将原物料进行球磨混合的过程中还加入了有机脂成型剂和乙醇溶液；所述有机脂成型剂占所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料比例为1.5～5wt％；所述乙醇溶液占所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料比例为每千克原物料加入300ml～600ml。
进一步优选的，上述步骤(2)中所述烧结包括一体化连续进行的脱脂和梯度升温连续烧结；所述脱脂是在氢气保护条件下进行，所述高温烧结是在真空条件下进行；脱脂完成后通过惰性气体置换氢气，然后将惰性气体抽出，在真空状态下进行梯度升温连续烧结；梯度升温连续烧结完成后再根据所采用的碳化物复合粉前驱体中是否含有Ni而决定是否再进行高纯氩气压力下加压烧结；碳化物复合粉前驱体中含有Ni的则不进行加压烧结，碳化物复合粉前驱体中不含有Ni的则进行加压烧结。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过采用先制备碳化物复合粉前驱体，而后将碳化物复合粉前驱体与其它锰钢基钢结硬质合金制备材料组成锰钢基钢结硬质合金制备的原物料进行球磨混合、烧结得到锰钢基钢结硬质合金；避免了常规技术手段中以WC、TiC等金属粉末为硬质相制备硬质合金时作为硬质相的碳化物与粘接相的润湿性差的问题。以碳化物复合粉前驱体来替换钢结硬质合金中作为硬质相的碳化物金属粉末，使作为硬质相的碳化物复合粉前驱体与作为粘接相的铁族元素在烧结时有更好的亲润性，从而制备出微观组织结构更均匀，物理性能指标更优的锰钢基钢结硬质合金。
附图说明
图1为实施例一制备的TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基硬质合金扫描电镜图；
图2为实施例二制备的TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基硬质合金扫描电镜图；
图3为实施例三制备的TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基硬质合金扫描电镜图；
图4为实施例四制备的TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基硬质合金扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明所采用的碳化物复合粉前驱体的组成为TiC+WC/Co或TiC+WC/Co+Ni，粘接相的组成为Fe，Mn-Fe，其他成分为WC粉，Ni粉，Mo粉。TiC+WC/Co碳化物复合粉前驱体中Co含量为0.5wt％～30.0wt％，TiC含量为66.0wt％～98.5wt％，WC含量为1.0wt％～4.0wt％。TiC+WC/Co+Ni碳化物复合粉前驱体中Co含量为0.3wt％～15wt％，Ni含量为0.2wt％～15wt％，TiC含量为66.0wt％～98.5wt％，WC含量为1.0wt％～4.0wt％。
Fe粉的费氏粒度为1μm至10μm，其余符合GB/T 24532-2009。
Mn-Fe粉的碳含量≤7.8％，其余符合GB/T 3795-2014。
WC粉的费氏粒度为0.2μm至5μm，碳含量为6.05％～6.15％。
Ni粉的费氏粒度为1μm至10μm，其余符合GB/T 7160-2017。
Mo粉的费氏粒度为1μm至10μm，其余符合GB/T 3461-2016。
本发明的一种锰钢基钢结硬质合金的制备方法是按以下步骤完成的：
①配料：选取TiC+WC/Co碳化物复合粉前驱体或TiC+WC/Co+Ni碳化物复合粉前驱体为20wt％～80wt％，Fe粉为15wt％～60wt％，锰铁粉为5wt％～20wt％，Ni粉为1wt％～10wt％，Mo粉为0.5wt％～5wt％，WC粉为0.5wt％～15wt％，混合料各组元重量比和为1。
②、球磨混合：将上述混合料按照重量比1：1～1:20与钢球或棒混合，将上述混合料按照重量比1：1～1:20与硬质合金球或者棒混合，混合后进行球磨。
③、混合料浆干燥：将上述混合后的料浆通过真空搅拌干燥或喷雾干燥，得到TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金混合料。
④、成型：将步骤三中得到的混合料置于钢模或硬质合金模具中，再在大的成型压力下压制成型，得到压制毛坯。
⑤、烧结：将步骤四中得到的压制毛坯放置在刷有接触材料的石墨舟皿中，再在氢气保护条件下进行脱脂，然后在真空或氩气压力下高温烧结，得到一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
本发明首次提出了一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金制备方法，通过球磨机湿磨工艺将合金混合料充分混合，再借助真空搅拌干燥或喷雾干燥得到含有成型剂的干燥混合料，再在混合料置于成型模具中在压力成型设备下压制，得到合金压坯，再在氢气保护条件下进行脱脂，然后在真空或氩气压力下高温烧结，得到一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。采用球磨机湿磨工艺能够使TiC+WC/Co复合粉前驱体或TiC+WC/Co+Ni复合粉前驱体与Fe，Mn-Fe，其他成分为WC，Ni,Mo的金属元素充分混合，并将所有金属元素有效破碎而增加金属元素的表面能。采用真空搅拌干燥或喷雾干燥可以制备出各金属元素更均匀分布的干燥混合料。采用大压力成型设备可以得到压制密度分布更均匀的压坯。采用氢气保护条件下分温度梯度脱脂，可以将压坯中的成型剂更均匀的缓慢脱除，而得到无缺陷的预成型合金毛坯。采用真空或氩气压力下高温烧结，可以有效消除合金基体中的杂质元素，得到致密性完好且微观结构更均匀的TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
实施例1
本实施例中所采用的TiC+WC/Co碳化物复合粉前驱体中Co含量为10.0wt％，TiC含量为86.0wt％，WC含量为4.0wt％。
TiC+WC/Co碳化物复合粉前驱体按照以下方法制备：
一、配料：
①、称取钴金属有机醇盐溶液：
选取Co质量浓度为100g/L的钴金属有机醇盐溶液，按照每900g碳化物粉末(碳化物粉末包含碳化钛粉末860g和碳化钨粉末40g)1000ml钴金属有机醇盐溶液称取；钴金属有机醇盐溶液的化学式为Cox(OEt)y。
②、称取碳化钨粉末：
选取费氏粒度大于0.2μm但小于5μm的含碳量为6.15wt％的碳化钨粉末，称取40g。
③、称取碳化钛粉末：
选取费氏粒度大于0.2μm但小于8μm的含碳量为18.75wt％的碳化钛粉末，称取860g。
④、称取硬质合金棒球磨介质：
选取∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照碳化钛粉末与硬质合金棒重量比1：6称取6公斤硬质合金棒。
⑤、称取有机脂成型剂：
选取PEG4000为成型剂，按照每公斤碳化物粉末称取60克PEG4000。
二、混合：
将步骤一中得到的钴金属有机醇盐溶液、碳化钛粉末、碳化钨粉末、硬质合金棒球磨介质、有机脂成型剂投入球磨机球磨中，所述的球磨机的转速为45r/min，球磨时间为40h，得到钴金属有机醇盐溶液与碳化物混合物料浆。
三、干燥：
将步骤二中得到的混合物料浆通过真空搅拌干燥或喷雾干燥，干燥温度80℃～110℃，得到钴金属有机醇盐溶液与碳化物混合料。
四、煅烧：
将步骤三中得到的混合料置于舟皿中，再在氢气保护条件下进行还原和煅烧，得到TiC+WC/Co复合粉前驱体。
一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金的制备方法按以下步骤完成：
一、配料：
①称取原料：
按照混合料重量比分别称取55.0wt％的TiC+WC/Co碳化物复合粉前驱体，28.4wt％的Fe粉，11.0wt％的Mn-Fe粉，1.1wt％的Mo粉，2.5wt％的Ni粉，2.0wt％的WC粉。Fe粉的费氏粒度为5μm，Mn-Fe粉中的碳含量为7.5wt％，WC粉的费氏粒度为2μm，碳含量为6.10wt％，Ni粉的费氏粒度为2.5μm；所述Mo粉的费氏粒度为3μm。
②称取硬质合金棒球磨介质：
选取∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照混合料与硬质合金棒重量比1：5称取硬质合金棒。
③称取有机脂成型剂：
选取石蜡为成型剂，按照混合料重量比的3.5wt％称取。
④称取乙醇溶液：
按照每公斤混合料称取500ml乙醇溶液。
二、混合：
将步骤一中得到的混合料、硬质合金棒球磨介质、有机脂成型剂、乙醇溶液投入球磨机球磨中，所述的球磨机的转速为45r/min，球磨时间为80h，得到TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金混合物料浆。
三、干燥：
将步骤二中得到的混合物料浆通过真空搅拌干燥或喷雾干燥，干燥温度80℃～110℃，得到混合均匀并含有有机脂成型剂的干燥混合料。
四、成型：
将步骤三中得到的混合料置于钢模或硬质合金模具中，再在大的成型压力下压制成型，得到压制毛坯。
五、烧结：
将步骤四中得到的压制毛坯放置在有接触材料的石墨舟皿中，再在氢气保护条件下进行脱脂，从室温以15℃/min的升温速率升温至180℃，再在180℃下保温60min。
再以2℃/min的升温速率升温至210℃，再在210℃下保温90min。
再以1℃/min的升温速率升温至280℃，再在280℃下保温180min。
再以0.5℃/min的升温速率升温至370℃，再在370℃下保温180min。
再以0.5℃/min的升温速率升温至450℃，再在450℃下保温180min。
脱脂完成后通过惰性气体置换氢气，然后将惰性气体抽出，在真空状态下进行连续烧结。，
再以2℃/min的升温速率升温至750℃，再在750℃下保温90min完成预烧。
再以5℃/min的升温速率升温至共晶温度，再在共晶温度下保温60min。
再以3℃/min的升温速率升温至烧结温度，再在烧结温度下保温70min。
再在烧结温度下充入氩气至5MPa，保温20min完成加压烧结。
再以15℃/min的降温速率从烧结温度降温至1050℃。
然后充入高纯氩气进行快速循环冷却降至室温，得到一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
对制备得到锰钢基钢结硬质合金进行电镜扫描检测，结果如图1所示；物理性能及金相检测结果如表1所示。
本实施例包含以下有益效果：
①本实施例首次提出一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金的制备方法，通过球磨机湿磨工艺将合金混合料充分混合，再借助真空搅拌干燥或喷雾干燥得到含有成型剂的干燥混合料，再在混合料置于成型模具中在压力成型设备下压制，得到合金压坯，再在氢气保护条件下进行脱脂，然后在真空或氩气压力下高温烧结，得到一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
②本实施例采用∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照混合料与硬质合金棒重量比1：5配重，在45r/min的球磨机转速下球磨80h能够使混合料中各金属组元和碳化物混合均匀，并将各金属组元和碳化物充分破碎，使各金属组元和碳化物表面活性增强。
③本实施例按照混合料重量比3.5wt％加入石蜡为成型剂并在80℃～110℃的干燥温度进行真空搅拌干燥或喷雾干燥，有助于避免混合料的增氧和压制成型并得到成分更均匀的含成型剂的干燥混合料。
④本实施例采用大压力成型设备可以得到压制密度分布更均匀的压坯。
⑤本实施例采用在氢气保护条件下分阶段的控温脱脂，可以将压坯中的成型剂更均匀的缓慢脱除，而得到无缺陷的预成型合金毛坯。
⑥本实施例采用氢气脱脂和真空烧结一体化连续工艺，可以有效降低合金中的增氧，依据合金的共晶温度和烧结温度分阶段的控温真空烧结可以有效消除合金基体中的杂质元素，得到致密性完好且微观结构均匀的TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
⑦本实施例采用真空烧结后又在高纯氩气压力下加压烧结，可以进一步消除合金基体中的孔隙，得到微观结构更均匀的TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
⑧本实施例采用在降温至1050℃的固相烧结温度时充入高纯氩气进行快速循环冷却降至室温，可以保证合金微观组织结构的均匀性和相成分的均匀性。
实施例2：
本实施例与具体实施例1的不同点是所述的原料中各组元的重量比为41.0wt％的TiC+WC/Co碳化物复合粉前驱体，42.4wt％的Fe粉，10.0wt％的Mn-Fe粉，1.1wt％的Mo粉，2.5wt％的Ni粉，3.0wt％的WC粉；其它步骤与具体实施例1相同。
对制备得到锰钢基钢结硬质合金进行电镜扫描检测，结果如图2所示；物理性能及金相检测结果如表1所示。
本实施例包含的有益效果与具体实施例1相同。
实施例3：
本实施例中采用TiC+WC/Co+Ni碳化物复合粉前驱体，其中Co含量为8.0wt％，Ni含量为4.0wt％，TiC含量为85.0wt％，WC含量为3.0wt％。
TiC+WC/Co+Ni碳化物复合粉前驱体按照以下方法制备：
本实施例中(钴+镍)金属有机醇盐溶液的化学式为(Cox1Nix2)(OEt)y；所述的X1+X2＝1；(钴+镍)金属有机醇盐溶液与碳化钛粉末和碳化钨粉末混合、干燥、煅烧制备一种TiC+WC/Co+Ni复合粉前驱体的制备方法按以下步骤完成：
一、配料：
①、称取(钴+镍)金属有机醇盐溶液：
选取钴+镍金属质量浓度为120g/L的(钴+镍)金属有机醇盐溶液(其中Co的质量浓度为80g/L，Ni的质量浓度为40g/L。)，按照每880g碳化物粉末(碳化物粉末包含碳化钛粉末850g和碳化钨粉末30g)1000ml钴金属有机醇盐溶液称取。
②、称取碳化钨粉末：
选取费氏粒度大于0.2μm但小于5μm的含碳量为6.15wt％的碳化钨粉末，称取30g。
③、称取碳化钛粉末：
选取费氏粒度大于0.2μm但小于8μm的含碳量为18.75wt％的碳化钛粉末，称取850g。
④、称取硬质合金棒球磨介质：
选取∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照碳化钛粉末与硬质合金棒重量比1：6称取6公斤硬质合金棒。
⑤、称取有机脂成型剂：
选取PEG4000为成型剂，按照每公斤碳化物粉末称取60克PEG4000。
二、混合：
将步骤一中得到的钴金属有机醇盐溶液、碳化钛粉末、碳化钨粉末、硬质合金棒球磨介质、有机脂成型剂投入球磨机球磨中，所述的球磨机的转速为45r/min，球磨时间为40h，得到钴金属有机醇盐溶液与碳化物混合物料浆。
三、干燥：
将步骤二中得到的混合物料浆通过真空搅拌干燥或喷雾干燥，干燥温度80℃～110℃，得到钴金属有机醇盐溶液与碳化物混合料。
四、煅烧：
将步骤三中得到的混合料置于舟皿中，再在氢气保护条件下进行还原和煅烧，得到TiC+WC/Co+Ni复合粉前驱体。
一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金的制备方法按以下步骤完成：
一、配料：
①称取原料：
按照混合料重量比分别称取52.0wt％的TiC+WC/Co+Ni碳化物复合粉前驱体，31.9wt％的Fe粉，11.0wt％的Mn-Fe粉，1.1wt％的Mo粉，2.0wt％的Ni粉，2.0wt％的WC粉。Fe粉的费氏粒度为7μm，Mn-Fe粉中的碳含量为7.2wt％，WC粉的费氏粒度为1.5μm，碳含量为6.13wt％，Ni粉的费氏粒度为3μm；所述Mo粉的费氏粒度为1μm。
②称取硬质合金棒球磨介质：
选取∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照混合料与硬质合金棒重量比1：5称取硬质合金棒。
③称取有机脂成型剂：
选取石蜡为成型剂，按照混合料重量比的3.5wt％称取。
④称取乙醇溶液：
按照每公斤混合料称取500ml乙醇溶液。
二、混合：
将步骤一中得到的混合料、硬质合金棒球磨介质、有机脂成型剂、乙醇溶液投入球磨机球磨中，所述的球磨机的转速为45r/min，球磨时间为40h，得到TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金混合物料浆。
三、干燥：
将步骤二中得到的混合物料浆通过真空搅拌干燥或喷雾干燥，干燥温度80℃～110℃，得到混合均匀并含有有机脂成型剂的干燥混合料。
四、成型：
将步骤三中得到的混合料置于钢模或硬质合金模具中，再在大的成型压力下压制成型，得到压制毛坯。
五、烧结：
将步骤四中得到的压制毛坯放置在有接触材料的石墨舟皿中，再在氢气保护条件下进行脱脂，从室温以15℃/min的升温速率升温至180℃，再在180℃下保温60min。
再以2℃/min的升温速率升温至210℃，再在210℃下保温90min。
再以1℃/min的升温速率升温至280℃，再在280℃下保温180min。
再以0.5℃/min的升温速率升温至370℃，再在370℃下保温180min。
再以0.5℃/min的升温速率升温至450℃，再在450℃下保温180min。
脱脂完成后通过惰性气体置换氢气，然后将惰性气体抽出，在真空状态下进行连续烧结。
再以2℃/min的升温速率升温至750℃，再在750℃下保温90min完成预烧。
再以5℃/min的升温速率升温至共晶温度，再在共晶温度下保温60min。
再以3℃/min的升温速率升温至烧结温度，再在烧结温度下保温70min，
再以15℃/min的降温速率从烧结温度降温至1150℃，
然后充入高纯氩气进行快速循环冷却降至室温，得到一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
对制备得到锰钢基钢结硬质合金进行电镜扫描检测，结果如图3所示；物理性能及金相检测结果如表1所示。
本实施例包含以下有益效果：
①本实施例首次提出一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金的制备方法，通过球磨机湿磨工艺将合金混合料充分混合，再借助真空搅拌干燥或喷雾干燥得到含有成型剂的干燥混合料，再在混合料置于成型模具中在压力成型设备下压制，得到合金压坯，再在氢气保护条件下进行脱脂，然后在真空下高温烧结，得到一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
②本实施例采用∮5×15和∮10×15和∮15×20mm三种尺寸的硬质合金棒，按硬质合金棒重量1:1:1配置并按照混合料与硬质合金棒重量比1：5配重，在45r/min的球磨机转速下球磨40h能够使混合料中各金属组元和碳化物混合均匀，并将各金属组元和碳化物充分破碎，使各金属组元和碳化物表面活性增强。
③本实施例按照混合料重量比3.5wt％加入石蜡为成型剂并在80℃～110℃的干燥温度进行真空搅拌干燥或喷雾干燥，有助于避免混合料的增氧和压制成型并得到成分更均匀的含成型剂的干燥混合料。
④本实施例采用大压力成型设备可以得到压制密度分布更均匀的压坯。
⑤本实施例采用在氢气保护条件下分阶段的控温脱脂，可以将压坯中的成型剂更均匀的缓慢脱除，而得到无缺陷的预成型合金毛坯。
⑥本实施例采用氢气脱脂和真空烧结一体化连续工艺，可以有效降低合金中的增氧，依据合金的共晶温度和烧结温度分阶段的控温真空烧结可以有效消除合金基体中的杂质元素，得到致密性完好且微观结构均匀的TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
⑦本实施例采用在降温至1050℃的固相烧结温度时充入高纯氩气进行快速循环冷却降至室温，可以保证合金微观组织结构的均匀性和相成分的均匀性。
本实施例采用一种Co含量为8.0wt％，Ni含量为4.0wt％，TiC含量为85.0wt％，WC含量
为3.0wt％的TiC+WC/Co+Ni碳化物复合粉前驱体和40h的球磨工艺和真空烧结，可以得到一种铁族金属粘接相更富集的合金微观结构。
⑨本发明可获得一种TiC+WC/Fe+Co+Ni的锰钢基钢结硬质合金。
实施例4：
本实施例与具体实施例3的不同点是所述的原料中各组元的重量比为45.0wt％的TiC+WC/Co+Ni碳化物复合粉前驱体，37.9wt％的Fe粉，11.0wt％的Mn-Fe粉，1.1wt％的Mo粉，2.0wt％的Ni粉，3.0wt％的WC粉；其它步骤与具体实施例3相同。
对制备得到锰钢基钢结硬质合金进行电镜扫描检测，结果如图4所示；物理性能及金相检测结果如表1所示。
本实施例包含的有益效果与具体实施例3相同。
表1：(实施例1，实施例2，实施例3以及实施例4的物理性能及金相结果)
Figure BDA0004061281530000101
Figure BDA0004061281530000111
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种锰钢基钢结硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳化物与铁族金属有机醇盐溶液按比例进行球磨混合，干燥后得到铁族金属有机醇盐与碳化物的混合料；最后将混合料进行煅烧，得到碳化物复合粉前驱体；
(2)将制备的碳化物复合粉前驱体与其它锰钢基钢结硬质合金制备材料组成锰钢基钢结硬质合金制备的原物料，将原物料进行球磨混合后，再经干燥、成型以及烧结，得到锰钢基钢结硬质合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁族金属有机醇盐溶液与所述碳化物的配比为50ml/Kg～3000ml/Kg。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁族金属有机醇盐溶液中的铁族金属的质量浓度为≥5g/L；所述碳化物包括WC、TiC中的一种或两种；所述碳化物为费氏粒度0.2μm～100μm，化合碳≥5.9wt％的碳化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料中碳化物复合粉前驱体所占比例为20wt％～80wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述其它锰钢基钢结硬质合金制备材料中还包括由Fe粉和Mn-Fe粉组成的粘接相；所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料中Fe粉所占比例为15wt％～60wt％，锰铁粉所占比例为5wt％～20wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Fe粉的费氏粒度为1μm～10μm；所述Mn-Fe粉中的碳含量≤7.8wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述其它锰钢基钢结硬质合金制备材料中还包括WC粉、Ni粉以及Mo粉；所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料中Ni粉所占比例为1wt％～10wt％，Mo粉所占比例为0.5wt％～5wt％，WC粉所占比例为0.5wt％～15wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述WC粉的费氏粒度为0.2μm～5μm，碳含量为6.05wt％～6.15wt％；所述Ni粉的费氏粒度为1μm～10μm；所述Mo粉的费氏粒度为1μm～10μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述将原物料进行球磨混合的过程中还加入了有机脂成型剂和乙醇溶液；所述有机脂成型剂占所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料比例为1.5～5wt％；所述乙醇溶液占所述锰钢基钢结硬质合金制备的原物料比例为每千克原物料加入300ml～600ml。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结包括一体化连续进行的脱脂和梯度升温连续烧结；所述脱脂是在氢气保护条件下进行，所述高温烧结是在真空条件下进行；脱脂完成后通过惰性气体置换氢气，然后将惰性气体抽出，在真空状态下进行梯度升温连续烧结；梯度升温连续烧结完成后再根据所采用的碳化物复合粉前驱体中是否含有Ni而决定是否再进行高纯氩气压力下加压烧结；碳化物复合粉前驱体中含有Ni的则不进行加压烧结，碳化物复合粉前驱体中不含有Ni的则进行加压烧结。
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