CN116103052A - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116103052A
CN116103052A CN202211297201.3A CN202211297201A CN116103052A CN 116103052 A CN116103052 A CN 116103052A CN 202211297201 A CN202211297201 A CN 202211297201A CN 116103052 A CN116103052 A CN 116103052A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
group
polymer
aromatic ring
aligning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211297201.3A
Other languages
English (en)
Inventor
石部彻
藤下翔平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN116103052A publication Critical patent/CN116103052A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，其可形成液晶取向性良好且与基板的密接性优异的液晶取向膜，并且可获得由于受到外力而引起的品质下降得到抑制的液晶元件。使液晶取向剂中含有具有式(1)所表示的部分结构(a)的聚合物[A]。式(1)中，A1、A2及A3为二价芳香环基。A1～A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“‑CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构。B1及B2为‑O‑、‑S‑、‑NR2‑、‑CO‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑等二价基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合物
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合物。
背景技术
从前，作为液晶元件，开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的多种驱动方式，例如已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(Super TwistedNematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、多域垂直取向(Multi-domainVertical Alignment，MVA)型、共面切换型(IPS(In-Plane Switching)型)、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲型(OCB(Optically Compensated Bend)型)等各种液晶元件。这些液晶元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。一般而言，液晶取向膜是通过将使聚合物成分溶解或分散于有机溶媒中而成的液晶取向剂涂布于基板表面，优选为进行加热而形成于基板上。
近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外，智能手机或平板个人计算机(personal computer，PC)等小型显示终端的普及推进，对液晶显示装置的高品质化的要求进一步提高。为了应对此种高品质化的要求，提出了多种液晶取向剂(例如参照专利文献1、专利文献2)。
专利文献1中公开了使液晶取向剂中一并含有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体、以及作为提高液晶取向膜的硬度的低分子化合物的交联性添加剂。另外，专利文献2中公开了使液晶取向剂中含有由特定结构的二胺获得的聚合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2020/171128号
[专利文献2]国际公开第2020/203110号
发明内容
[发明所要解决的问题]
伴随着液晶元件的高精细化或多用途化，对品质的要求变得更加严格。例如，对于液晶元件，不仅要求进一步改善液晶取向性及电压保持率，而且要求品质不因输送时的振动或敲击(tapping)等的物理压力而受损。
另一方面，在液晶显示装置中，薄型化的要求正在加快，液晶显示装置的基材(主要是玻璃基板)正朝着薄膜化的方向发展。因此，施加到液晶元件内部的应力比从前增加，在考虑到近年来应力增大的出货前敲击试验中，发生起点不良成为问题。然而，若像从前那样仅使用交联性添加剂，则膜强度不充分，难以维持品质。
另外，近年来，在以智能手机或平板计算机(Personal Computer，PC)等为代表的移动用途的显示装置中，为了进一步扩大触摸面板的工作面积，并且使显示装置的小型化并存，正在进行窄边框化。作为实现窄边框化的方法之一，已知有在基板表面整体上形成液晶取向膜后，将密封剂涂布在液晶取向膜上，使基板彼此贴合的方法。另一方面，当在液晶取向膜上配置密封剂的情况下，容易对配置有密封剂的液晶取向膜部分施加力，伴随于此，存在容易产生基板彼此的剥离的倾向。为了使品质不因输送时的振动或敲击等的物理压力而受损，还要求液晶取向膜对基板的密接性高。
本发明是鉴于所述课题而成，主要目的在于提供一种液晶取向剂，其可形成液晶取向性良好且与基板的密接性优异的液晶取向膜，并且可获得由于受到外力而引起的品质下降得到抑制的液晶元件。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人为了解决所述课题而进行了努力研究，发现通过使用具有特定结构的聚合物，可解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，根据本发明而提供以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有具有下述式(1)所表示的部分结构(a)的聚合物[A]。
[化1]
Figure BDA0003902080760000021
(式(1)中，A1、A2及A3分别独立地为二价芳香环基。m为0～2的整数。其中，在m为0的情况下，A1及A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构，在m为1或2的情况下，A1、A2及A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构。R1为氢原子或一价有机基。B1及B2分别独立地为-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-NR3-或碳数1～14的烷二基，或者为碳数2～14的烷二基中的任意的亚甲基经-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-及-NR2-CO-NR3-中的至少任一者取代而成的二价基。R2及R3分别独立地为氢原子或一价有机基。在m为2的情况下，式中的多个A2相同或不同，多个B2相同或不同。“*”表示键结键)
＜2＞一种液晶取向膜，是使用根据所述＜1＞所述的液晶取向剂而形成。
＜3＞一种液晶元件，包括根据所述＜2＞所述的液晶取向膜。
＜4＞一种聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，具有所述式(1)所表示的部分结构。
[发明的效果]
通过本发明的液晶取向剂，可形成液晶取向性良好且与基板的密接性优异的液晶取向膜。另外，可获得在受到外力(例如基于振动或敲击等的外力)的情况下品质的下降也得到抑制的液晶元件。
具体实施方式
《液晶取向剂》
以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、及视需要任意调配的其他成分进行说明。
再者，本说明书中，所谓“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指主链不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，链状烃基可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，不含芳香环结构的烃基。其中，脂环式烃基无需仅由脂环式烃的结构构成，也包括在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，芳香族烃基无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
所谓“主链”是指聚合物的原子链中最长的“主干”的部分。再者，容许所述“主干”部分包含环结构。所谓“侧链”是指从聚合物的“主干”分支的部分。“芳香环”是包含芳香族烃环及芳香族杂环的含义。所谓“有机基”是指从包含碳的化合物(即有机化合物)中去除任意的氢原子而成的原子团。“四羧酸衍生物”是包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物的含义。
本公开的液晶取向剂含有具有下述式(1)所表示的部分结构(a)的聚合物[A]。
[化2]
Figure BDA0003902080760000031
(式(1)中，A1、A2及A3分别独立地为二价芳香环基。m为0～2的整数。其中，在m为0的情况下，A1及A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构，在m为1或2的情况下，A1、A2及A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构。R1为氢原子或一价有机基。B1及B2分别独立地为-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-NR3-或碳数1～14的烷二基，或者为碳数2～14的烷二基中的任意的亚甲基经-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-及-NR2-CO-NR3-中的至少任一者取代而成的二价基。R2及R3分别独立地为氢原子或一价有机基。在m为2的情况下，式中的多个A2相同或不同，多个B2相同或不同。“*”表示键结键)
＜聚合物[A]＞
·关于部分结构(a)
部分结构(a)具有两个以上的芳香环，且包含由“-CH2OR1”所表示的基与两个以上的芳香环中的至少一个芳香环键结而成的结构(以下，也称为“特定芳香环结构”)。另外，部分结构(a)一并包含特定芳香环结构、以及芳香环彼此通过特定的二价基连结而成的间隔物结构。通过将包含特定芳香环结构及所述间隔物结构的部分结构(a)导入液晶取向膜的聚合物成分中，可获得高强度且液晶取向性优异的液晶取向膜。
式(1)中，A1、A2及A3所表示的二价芳香环基是从芳香环的环部分去除任意两个氢原子后的基。二价芳香环基中所含的芳香环可为芳香族烃环，也可为芳香族杂环。作为芳香族烃环，可列举：苯环、萘环及蒽环等。作为芳香族杂环，可列举含氮芳香族杂环、含氧芳香族杂环及含硫芳香族杂环等。作为芳香族杂环的具体例，含氮芳香族杂环可列举：吡啶环、嘧啶环、哒嗪环及吡嗪环等；含氧芳香族杂环可列举呋喃环等；含硫芳香族杂环可列举噻吩环等。
就实现液晶取向膜的高密度化、使液晶取向膜的强度及液晶取向性更优异的观点而言，其中，A1、A2及A3中所含的芳香环优选为苯环、萘环或吡啶环，更优选为苯环。
部分结构(a)具有由“-CH2OR1”所表示的基与二价芳香环基(在m＝0的情况下为A1及A3，在m＝1或2的情况下为A1、A2及A3)中所含的芳香环的至少一个芳香环键结而成的结构作为特定芳香环结构。即，在m为0的情况下，部分结构(a)中所含的合计两个芳香环基(A1及A3)中的至少任一者具有由“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构。在m为1的情况下，部分结构(a)中所含的合计三个芳香环基(A1、A2及A3)中的至少任一者具有由“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构。在m为2的情况下，部分结构(a)中所含的合计四个芳香环基(一个A1、两个A2及一个A3)中的至少任一者具有由“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构。就合成的容易度或液晶取向性等观点而言，m优选为0或1。
作为R1所表示的一价有机基，可列举：一价烃基、通过热及光的至少任一者而脱离并被氢原子取代的一价基(以下，也称为“脱离性基”)。作为一价烃基的具体例，可列举：碳数1～6的烷基、碳数4～10的环烷基、碳数6～10的芳基及碳数6～10的芳烷基等。这些中，优选为碳数1～3的烷基及苯基，更优选为碳数1～3的烷基。
一价脱离性基优选为通过热(优选为膜形成时的加热)而脱离的基(以下，也称为“热脱离性基”)。作为热脱离性基的具体例，可列举：叔丁氧基羰基(Boc基)、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等氨基甲酸酯系脱离性基；碳数1～7的烷基、苄基、对甲氧基苄基等醚系脱离性基；甲氧基甲基、乙氧基乙基、2-四氢吡喃基等缩醛系脱离性基；乙酰基、苯甲酰基等酰基系脱离性基；烯丙基、甲基烯丙基等烯丙基系脱离性基；三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基等硅烷基醚系脱离性基。就实现由热引起的脱离容易性及保存稳定性的并存的观点而言，这些中，优选为氨基甲酸酯系脱离性基、醚系保护基、缩醛系保护基或乙酰基，更优选为叔丁氧基羰基、碳数1～3的烷基、2-四氢吡喃基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基或乙酰基。
其中，R1优选为氢原子、碳数1～3的烷基或一价的热脱离性基，更优选为氢原子、碳数1～3的烷基、叔丁氧基羰基、2-四氢吡喃基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基或乙酰基。
就平衡性良好地显现出膜强度的提高与良好的液晶取向性的观点而言，每一个部分结构(a)所具有的“-CH2OR1”的数量优选为1个～4个，更优选为1个或2个。另外，在特定芳香环结构中，与1个芳香环键结的“-CH2OR1”的数量优选为1个或2个。
再者，A1、A2及A3中所含的芳香环也可具有“-CH2OR1”所表示的基以外的取代基(以下，也称为“其他取代基”)。作为其他取代基，可列举：碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、卤素原子、氢原子、氰基等。就促进“-CH2OR1”所表示的基的交联反应、获得膜强度充分高的液晶取向膜的观点而言，关于A1、A2及A3中所含的芳香环所具有的其他取代基的数量，每一个芳香环优选为0个～2个，更优选为0个或1个，进而优选为0个(即，不具有其他取代基)。
B1及B2为-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-NR3-或碳数1～14的烷二基，或者为碳数2～14的烷二基中的任意的亚甲基经-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-及-NR2-CO-NR3-中的至少任一个基(以下，也称为“特定的含杂原子的基”)取代而成的二价基(以下，也称为“二价基E1”)。B1与B2可彼此相同，也可不同。
B1及B2所表示的碳数1～14的烷二基可为直链状也可为分支状。就形成液晶取向性良好的液晶取向膜的观点而言，B1及B2所表示的烷二基优选为直链状。就液晶取向性的观点而言，其中，优选为碳数1～10的直链状的烷二基，更优选为碳数2～10的直链状的烷二基，进而优选为碳数4～10的直链状的烷二基。
作为R2及R3所表示的一价有机基，可列举一价的烃基及脱离性基。作为一价烃基的具体例，可应用R1所表示的一价烃基的例示及优选例的说明。一价脱离性基优选为热脱离性基。具体而言，优选为叔丁氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基，尤其优选为叔丁氧基羰基(Boc基)。R2及R3优选为氢原子、碳数1～3的烷基或一价热脱离性基，更优选为氢原子、碳数1～3的烷基或叔丁氧基羰基，进而优选为氢原子或叔丁氧基羰基。
就可使液晶取向性良好的方面而言，B1及B2所表示的二价基E1优选为直链状的烷二基中的任意的亚甲基经所述特定的含杂原子的基取代而成的基。在所述情况下，就可提高膜强度的改善效果的方面而言，特定的含杂原子的基优选为供电子性基(-O-、-S-、-NR2-、*-O-CO-、*-O-CS-、*-NR2-CO-、-NR2-CO-NR3-(其中，“*”表示与芳香环的键结键))。
对于二价基E1，在与基E1邻接的二价芳香环基(A1、A2或A3)具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构的情况下，优选为通过-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-或-NR2-CO-NR3-而键结于“-CH2OR1”所表示的基所键结的芳香环。通过这些基与特定芳香环结构直接键结，就可获得良好的液晶取向性及与基板的密接性良好的液晶取向膜的方面而言、以及就可提高抑制由振动或敲击所引起的显示品质下降的效果而言优选。
二价基E1具体而言优选为下述式(G-1)所表示的基。
[化3]
Figure BDA0003902080760000051
(式(G-1)中，X1及X2分别独立地为-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-或-NR2-CO-NR3-。R4为碳数1～6的烷二基。n为1或2。R2及R3与式(1)为相同含义。“*”表示键结键)
式(G-1)中，就维持液晶取向性且获得膜强度的改善效果高的液晶取向膜的观点而言，X1及X2优选为-O-、-S-、-NR2-、*-O-CO-、*-O-CS-、*-NR2-CO-、-NR2-CO-NR3-(其中，“*”表示与芳香环的键结键)，更优选为-O-、-S-或-NR2-。
就可形成显示出良好的液晶取向性的有机膜的方面而言，所述中，B1及B2优选为碳数1～14的烷二基或二价基E1。另外，就可在保持良好的液晶取向性的状态下提高膜强度的改善效果的方面而言，B1及B2更优选为二价基E1，进而优选为式(G-1)所表示的基。
作为部分结构(a)的具体例，可列举下述式(1-1)～式(1-29)分别所表示的结构。
[化4]
Figure BDA0003902080760000061
[化5]
Figure BDA0003902080760000062
[化6]
Figure BDA0003902080760000071
[化7]
Figure BDA0003902080760000072
(式中，“*”表示键结键)
聚合物[A]可在主链中具有部分结构(a)，也可在侧链中具有部分结构(a)。就提高通过导入部分结构(a)而改善液晶取向膜的液晶取向性及膜强度的效果的观点而言，聚合物[A]优选为在主链中具有部分结构(a)。再者，当聚合物[A]“在主链中具有部分结构(a)”的情况下，不仅包括聚合物[A]仅在主链中具有部分结构(a)的情况，还包括在主链中与侧链中具有部分结构(a)的情况。
聚合物[A]中，就获得显现出良好的液晶取向性且显示出高密接性的液晶元件的观点而言，相对于聚合物[A]所具有的单体单元的总量，部分结构(a)的含有比例优选为2摩尔％以上。就所述观点而言，相对于聚合物[A]所具有的单体单元的总量，部分结构(a)的含有比例更优选为5摩尔％以上，进而优选为7摩尔％以上。另外，部分结构(a)的含有比例可根据聚合物[A]的主链适宜设定，相对于聚合物[A]所具有的单体单元的总量，例如为60摩尔％以下，优选为50摩尔％以下。再者，聚合物[A]中，部分结构(a)可仅为一种，也可为两种以上。
聚合物[A]的主骨架并无特别限定。就可形成与液晶的亲和性及机械强度高且可靠性高的液晶取向膜的方面而言、以及就容易将部分结构(a)导入聚合物主链中的方面而言，其中，聚合物[A]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
制造聚合物[A]的方法只要可将部分结构(a)导入聚合物中即可，并无特别限定。就容易将部分结构(a)导入聚合物中的方面而言，聚合物[A]优选为通过使用具有部分结构(a)的单体进行聚合的方法来制造。就可形成与液晶的亲和性及机械强度高的液晶取向膜的方面而言、以及就单体设计的自由度高的方面而言，具有部分结构(a)的单体优选为具有部分结构(a)的二胺化合物(以下，也称为“特定二胺”)。
(特定二胺)
特定二胺只要是具有部分结构(a)及两个一级氨基的化合物即可，关于其他部分结构，并无特别限定。具体而言，特定二胺优选为下述式(2)所表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0003902080760000081
(式(2)中，D1及D2分别独立地为单键或二价有机基。A1、A2、A3、B1、B2及m与式(1)为相同含义)
式(2)中，作为D1及D2所表示的二价有机基，可列举：链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基及含氮杂环基等。这些中，D1及D2所表示的二价有机基优选为芳香族烃基及含氮杂环基，更优选为经取代或未经取代的亚苯基。在经取代的亚苯基中，作为取代基，可列举：碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、卤素原子等。D1及D2优选为单键、经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚吡啶基，更优选为经取代或未经取代的亚苯基。
再者，关于A1、A2、A3、B1、B2及m的具体例及优选例，应用式(1)的说明。
在一级氨基(更详细而言为参与聚合的一级氨基)与特定芳香环结构中所含的芳香环键结的情况下，“-CH2OR1”所表示的基优选为相对于一级氨基位于邻位或间位，就可进一步提高膜强度的改善效果的方面而言，更优选为位于间位。
作为特定二胺的具体例，可列举下述式(3-1)～式(3-29)分别所表示的化合物等。
[化9]
Figure BDA0003902080760000091
[化10]
Figure BDA0003902080760000092
[化11]
Figure BDA0003902080760000101
[化12]
Figure BDA0003902080760000102
[化13]
Figure BDA0003902080760000111
＜聚酰胺酸＞
在聚合物[A]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸[A]”)例如可通过使四羧酸二酐与包含特定二胺的二胺化合物反应而获得。
(四羧酸二酐)
在合成聚酰胺酸[A]时，作为四羧酸二酐，可单独使用一种，或者也可组合使用两种以上。作为聚酰胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐，例如可列举脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐等。脂肪族四羧酸二酐包含链状四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐。
作为四羧酸二酐的具体例，链状四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等。脂环式四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐等。
芳香族四羧酸二酐可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等。另外，在合成聚酰胺酸[A]时，作为四羧酸二酐，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。
就可获得溶解性高且显示出良好的液晶取向性及电特性的液晶取向膜的方面而言，聚酰胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐优选为包含脂肪族四羧酸二酐，更优选为包含脂环式四羧酸二酐。相对于聚酰胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，脂环式四羧酸二酐的使用量优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。
(二胺化合物)
在合成聚酰胺酸[A]时，作为二胺化合物，可单独使用一种，或者也可组合使用两种以上。聚酰胺酸[A]的合成中使用的二胺化合物可仅为特定二胺，也可包含不具有部分结构(a)的二胺化合物(以下，也称为“其他二胺”)。作为其他二胺，例如可列举：脂肪族二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。脂肪族二胺包含链状二胺及脂环式二胺。
作为其他二胺的具体例，链状二胺可列举：间苯二甲胺(meta-xylylenediamine)、六亚甲基二胺等。脂环式二胺可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等。二氨基有机硅氧烷可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。
芳香族二胺可列举：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、6,6'-(五亚甲基二氧基)双(3-氨基吡啶)、N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯乙基脲、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、2,6-二氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、3,6-二氨基吖啶、含有二苯基胺结构的单体、下述式(F-1)
[化14]
Figure BDA0003902080760000121
(式(F-1)中，R21及R22分别独立地为烷二基。R23为氢原子、碳数1～3的烷基或脱离性基。r1为1～3的整数。在r1为2或3的情况下，多个R22相互相同或不同，多个R23相互相同或不同)
所表示的化合物等主链型二胺；
十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾醇基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、胆甾醇基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)
[化15]
Figure BDA0003902080760000131
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与XI的键结键)。RI为碳数1～3的烷二基。RII为单键或碳数1～3的烷二基。RIII为碳数1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基。a为0或1。b为0～3的整数。c为0～2的整数。d为0或1。其中，1≦a+b+c≦3)
所表示的化合物等侧链型二胺等。
作为式(F-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(F-1-1)～式(F-1-3)分别所表示的化合物等。作为式(E-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(E-1-1)～式(E-1-4)分别所表示的化合物等。作为其他二胺，可单独使用一种或者组合使用两种以上。
[化16]
Figure BDA0003902080760000132
在制造聚酰胺酸[A]时，相对于聚酰胺酸[A]的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺的使用量优选为设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％以上，进而优选为设为20摩尔％以上。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸[A]可通过使四羧酸二酐及二胺化合物视需要与分子量调整剂一起反应而获得。
在聚酰胺酸[A]的合成反应中，四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己基胺、正丁基胺等单胺化合物，异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20质量份以下。
聚酰胺酸[A]的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为用于反应的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、卤化烃、烃等。这些中，优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为反应溶媒，或者使用这些溶媒的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二***等)的混合物。有机溶媒的使用量优选为设为相对于反应溶液的总量而四羧酸二酐与二胺化合物的合计量成为0.1质量％～50质量％的量。
以所述方式可获得使聚酰胺酸[A]溶解而成的聚合物溶液。所述聚合物溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚合物溶液中所含的聚酰胺酸[A]分离后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰胺酸酯＞
在聚合物[A]为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯(以下，也称为“聚酰胺酸酯[A]”)例如可通过如下方法等而获得：[I]使聚酰胺酸[A]与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺化合物反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺化合物反应的方法。聚酰胺酸酯[A]可仅具有酰胺酸酯结构，也可为使酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。使聚酰胺酸酯[A]溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯[A]分离后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰亚胺＞
在聚合物[A]为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺(以下，也称为“聚酰亚胺[A]”)例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸[A]进行脱水闭环并进行酰亚胺化而获得。聚酰亚胺[A]可为将作为其前体的聚酰胺酸[A]所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将酰胺酸结构的仅一部分脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺[A]优选为酰亚胺化率为20％～99％，更优选为30％～90％。再者，酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸[A]的脱水闭环优选为通过如下方法来进行：将聚酰胺酸[A]溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热。所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸[A]的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为用于合成聚酰胺酸[A]的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。再者，含有聚酰亚胺[A]的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺[A]分离后供于液晶取向剂的制备。
在聚合物[A]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的情况下，在制成浓度10质量％的溶液时，聚合物[A]的溶液粘度优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。再者，溶液粘度(mPa·s)是对于使用聚合物[A]的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定而得的值。
聚合物[A]的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，由Mw与通过GPC测定而得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。再者，在制备液晶取向剂时，作为聚合物[A]，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
相对于液晶取向剂中所含的固体成分(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计)100质量份，液晶取向剂中的聚合物[A]的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进而优选为15质量份以上。在聚合物[A]的含量为所述范围时，就可充分地获得膜强度、与基板的密接性及液晶取向性的改善效果的方面而言适合。
＜其他成分＞
液晶取向剂除了聚合物[A]以外，也可视需要含有与聚合物[A]不同的成分(以下，也称为“其他成分”)。
(聚合物[Q])
本公开的液晶取向剂可还含有不具有部分结构(a)的聚合物(以下，也称为“聚合物[Q]”)作为聚合物成分。
聚合物[Q]的主骨架并无特别限定。作为聚合物[Q]，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺(polyenamine)、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、加成聚合物等。就获得可靠性高的液晶元件的观点而言，聚合物[Q]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷及加成聚合物所组成的群组中的至少一种。作为加成聚合物，可列举：(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、马来酰亚胺系聚合物及苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物等。
当在本公开的液晶取向剂中一并含有聚合物[A]、以及聚合物[Q]的情况下，相对于聚合物[A]与聚合物[Q]的合计量，聚合物[Q]的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，相对于聚合物[A]与聚合物[Q]的合计量，聚合物[Q]的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。作为聚合物[Q]，可单独使用一种或者组合使用两种以上。
(溶剂)
本公开的液晶取向剂作为使聚合物成分及视需要而使用的其他成分优选为在适当的溶媒中分散或溶解而成的液状的组合物来制备。
作为溶剂，可优选地使用有机溶媒。作为其具体例，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯酚、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、1-己醇、2-己醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、二乙二醇二***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇二乙酸酯、环戊酮、环己酮等。作为溶剂，可单独使用一种或混合使用两种以上。
作为液晶取向剂中所含的其他成分，除了所述以外，例如可列举：交联剂、抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在无损本公开的效果的范围内，根据各化合物适宜选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚、可获得显示出更良好的液晶取向性的液晶取向膜，就此方面而言适合。另一方面，若固体成分浓度为10质量％以下，则存在如下倾向：可将涂膜设为适度的厚度，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性变得适度，可使涂布性良好。
此处，通过包含聚合物[A]的液晶取向剂，可获得液晶取向性及与基板的密接性得到改善并且膜强度高、因受到外力而引起的品质下降得到抑制的液晶元件，此理由尚不清楚，但作为一个理由，认为由于聚合物[A]具有特定芳香环结构，因此例如通过膜形成时的加热，且通过“-CH2OR1”，聚合物彼此容易高密度地交联，由此可获得膜断裂的发生得到抑制的液晶取向膜。再者，在聚合物[A]中，设想通过与部分结构(a)所具有的电子丰富的芳香环的缩合反应、或与羧酸的加成反应、与酯的交换反应等进行交联。另外，进而，认为由于聚合物[A]的芳香环彼此通过间隔物结构连结，因此具有高的膜强度，同时显示出良好的液晶取向性。其中，这些推测并不限定本公开。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜可通过以所述方式制备的液晶取向剂而制造。另外，本公开的液晶元件包括使用上文中所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的驱动方式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型(包括VA-MVA型、VA-图案垂直取向(Patterned Vertical Alignment，PVA)型等)、IPS(In-Plane Switching)型、FFS(Fringe Field Switching)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型等多种模式。液晶元件例如可通过包含以下工序1～工序3的方法而制造。工序1中使用基板视所需的动作模式而不同。工序2以及工序3在各动作模式中共通。
＜工序1：涂膜的形成＞
首先，通过在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用两枚设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与未设置电极的相向基板。作为透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。
向基板涂布液晶取向剂的方法并无特别限定。液晶取向剂向基板的涂布例如可通过旋涂方式、印刷方式(例如，胶版印刷方式、柔版印刷方式等)、喷墨方式、狭缝涂布方式、棒涂机方式、挤出模(extrusion die)方式、直接凹版涂布机(direct gravure coater)方式、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)方式、胶版凹版涂布机(offset gravurecoater)方式、含浸涂布机方式、MB涂布机方式等来进行。
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。然后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。所形成的膜的厚度(膜厚)优选为0.001μm～1μm。
＜工序2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而形成液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花或尼龙等进行擦拭的摩擦处理、或对涂膜进行光照射以对其赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对涂膜实施取向处理。
用于光取向的光照射可通过如下方法等来进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中，在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用：包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自斜方向进行，或者也可将这些方向加以组合而进行。非偏光的放射线时的照射方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为200J/m2～30,000J/m2，更优选为500J/m2～10,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜工序3：液晶单元(cell)的构筑＞
本工序中，准备两枚形成有液晶取向膜的基板，通过在相向配置的两枚基板间配置液晶来制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两枚基板相向配置，利用密封剂将两枚基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)、层列型液晶(smectic liquid crystal)，其中优选为向列液晶。
在PSA模式中，进行如下处理：与液晶一起将聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)填充在单元间隙内，并且在构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。在制造PSA模式的液晶元件时，相对于液晶的合计100质量份，聚合性化合物的使用比例为0.01质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
在制造液晶显示装置的情况下，接着，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板。作为偏光板，可列举：利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用作钟表、便携式游戏机(portable game)、文字处理器(word processor)、个人计算机(笔记本型、桌上型)、汽车导航***(car navigation system)、摄像机(camcorder)、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数字照相机(digital camera)、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或调光装置、相位差膜等。
通过以上详细叙述的本公开，可提供以下手段。
〔手段1〕一种液晶取向剂，含有具有所述式(1)所表示的部分结构(a)的聚合物[A]。
〔手段2〕根据手段1所述的液晶取向剂，其中所述式(1)中的B1及B2中，和具有由“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构的二价芳香环基邻接的基通过-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-或-NR2-CO-NR3-而键结于“-CH2OR1”所表示的基所键结的芳香环。
〔手段3〕根据手段1或手段2所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[A]包含源自具有所述部分结构(a)的二胺的结构单元。
〔手段4〕根据手段3所述的液晶取向剂，其中所述二胺为所述式(2)所表示的化合物。
〔手段5〕根据手段1～手段4中任一项所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[A]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
〔手段6〕根据手段1～手段5中任一项所述的液晶取向剂，还含有不具有所述部分结构(a)的聚合物[Q]。
〔手段7〕根据手段6所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[Q]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷及加成聚合物所组成的群组中的至少一种。
〔手段8〕一种液晶取向膜，是利用根据手段1～手段7中任一项所述的液晶取向剂而形成。
〔手段9〕一种液晶元件，包括根据手段8所述的液晶取向膜。
〔手段10〕一种聚合物，为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺，具有所述式(1)所表示的部分结构。
[实施例]
以下，基于实施例而对实施方式进行更详细的说明，但并不由以下的实施例而对本发明限定性地解释。
在以下的例子中，聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率是通过以下方法而测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下进行1H-核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)测定。根据所得的1H-NMR光谱通过下述数式(1)而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-(A1/(A2×α)))×100···(1)
(数式(1)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2为源自其他质子的峰值面积，α为其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的一个质子的个数比例)
以下的实施例中所使用的原料化合物及聚合物的需要量是通过视需要重复进行下述合成例中所示的合成规模下的合成来确保。再者，只要无特别说明，则实施例、比较例中的“份”及“％”为质量基准。
化合物的简称为如以下所述。再者，以下有时将式(X)所表示的化合物简单表示为“化合物(X)”。
(四羧酸二酐)
[化17]
Figure BDA0003902080760000191
(二胺化合物)
[化18]
Figure BDA0003902080760000192
[化19]
Figure BDA0003902080760000201
[化20]
Figure BDA0003902080760000202
[化21]
Figure BDA0003902080760000211
[化22]
Figure BDA0003902080760000212
(其他化合物)
[化23]
Figure BDA0003902080760000221
＜聚合物的合成＞
1.聚酰胺酸的合成
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(化合物(b-1))100摩尔份、作为二胺化合物的化合物(DA-1)100摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸(将其设为聚合物(PAA-1))的溶液。
[合成例2～合成例27]
除了将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如表1中记载那样变更以外，进行与合成例1相同的操作，获得聚酰胺酸(聚合物(PAA-2)～聚合物(PAA-19)及聚合物(paa-1)～聚合物(paa-8))。再者，表1中，四羧酸二酐(酸二酐1～酸二酐3)的数值表示各化合物相对于聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的总量100摩尔份的比例(摩尔比)。二胺化合物(二胺1～二胺4)的数值表示各化合物相对于聚酰胺酸的合成中所使用的二胺化合物的总量100摩尔份的比例(摩尔比)。
[表1]
Figure BDA0003902080760000231
2.聚酰亚胺的合成
[合成例28]
将作为四羧酸二酐的化合物(b-2)100摩尔份、作为二胺化合物的化合物(DA-2)20摩尔份、化合物(a-11)50摩尔份及化合物(a-4)30摩尔份溶解于NMP中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，制成聚酰胺酸浓度10质量％的溶液，添加吡啶及乙酸酐，在60℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，利用新的NMP对***内的溶媒进行溶媒置换，由此获得含有15质量％的酰亚胺化率约为80％的聚酰亚胺(将其设为聚合物(PI-1))的溶液。
[合成例29～合成例39]
除了将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如表2中记载那样变更以外，进行与合成例28相同的操作，获得聚酰亚胺(聚合物(PI-2)～聚合物(PI-9)及聚合物(pi-1)～聚合物(pi-3))。再者，表2中，二胺化合物(二胺1～二胺4)的数值表示各化合物相对于聚酰亚胺的合成中所使用的二胺化合物的总量100摩尔份的比例(摩尔比)。
[表2]
Figure BDA0003902080760000241
3.聚有机硅氧烷的合成
[合成例40]
向1000ml三口烧瓶中投入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(化合物(s-1))100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室温下混合。继而，在自滴加漏斗历时30分钟滴加脱离子水100g后，在回流下混合且在80℃下进行6小时反应。在反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液将所述有机层清洗至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下将溶媒及水蒸馏去除。添加适量的甲基异丁基酮，获得作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的聚合物(ESSQ-1)的50质量％溶液。
向500ml三口烧瓶中加入化合物(c-1)3.10g(相对于聚合物(ESSQ-1)所具有的环氧基量为20摩尔％)、化合物(c-2)3.24g(相对于聚合物(ESSQ-1)所具有的环氧基量为10摩尔％)、四丁基溴化铵1.00g、含有聚合物(ESSQ-1)的溶液20.0g、以及甲基异丁基酮290.0g，在90℃下搅拌18小时。在冷却至室温后，利用蒸馏水重复进行10次分液清洗操作。然后，回收有机层，在通过旋转蒸发器将浓缩与NMP稀释重复进行2次后，使用NMP，以固体成分浓度成为10质量％的方式进行调整，获得聚有机硅氧烷(将其设为聚合物(PSQ-1))的NMP溶液。
4.苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物的合成
[合成例41]
在氮下，向100mL二口烧瓶中加入作为聚合单体的化合物(M-1)5.00g、化合物(M-2)1.05g、化合物(M-3)4.80g及化合物(M-4)2.26g、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.39g、作为链转移剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.39g、以及作为溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)52.5ml，在70℃下聚合6小时。在甲醇中再沉淀后，对沉淀物进行过滤，在室温下真空干燥8小时，由此获得目标聚合物(将其设为聚合物(MI-1))。
＜液晶取向剂的制备以及评价＞
[实施例1：光FFS型液晶显示元件]
1.液晶取向剂的制备
将合成例1中获得的包含聚合物(PAA-1)90质量份的溶液、以及合成例35中获得的包含聚合物(pi-1)10质量份的溶液混合，通过NMP及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)进行稀释，制成溶剂组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。
2.使用光取向法的FFS型液晶显示元件的制造
准备将平板电极(底部电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶部电极)依次层叠在单面上的玻璃基板(设为第一基板)、以及未设置电极的玻璃基板(设为第二基板)。继而，利用旋转器将液晶取向剂(AL-1)分别涂布于第一基板的电极形成面及第二基板的其中一基板面上，利用80℃的热板加热(预烘烤)1分钟。然后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所得的涂膜照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线1,000J/m2而实施光取向处理。再者，所述照射量是使用以波长254nm为基准测量的光量计进行测量而得的值。继而，将实施了光取向处理的涂膜在230℃的洁净烘箱中加热30分钟而进行热处理，形成液晶取向膜。
其次，对于形成有液晶取向膜的一对基板中的其中一基板，通过丝网印刷将装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于具有液晶取向膜的面的外缘。然后，以光照射时的偏光轴在基板面上的投影方向成为反平行的方式，将基板重叠压接，在150℃下历时1小时使接着剂进行热硬化。继而，自液晶注入口对一对基板间填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封，而获得液晶单元。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其在120℃下加热后缓缓冷却至室温为止。另外，通过分别将后烘烤后的紫外线照射量在100J/m2～10,000J/m2的范围内进行变更而实施所述一系列的操作，而制造紫外线照射量不同的三个以上的液晶单元，将显示出最良好的取向特性的曝光量(最优曝光量)的液晶单元用于以下的液晶取向性、初始VHR、VHR可靠性及膜强度的评价。
3.液晶取向性的评价
将所述2.中制造的液晶单元在27,000cd/m2的高亮度背光上静置500小时，根据背光的照射前后的延迟变化率评价液晶取向性。首先，对于所述2.中制造的液晶显示元件，利用光电子科学(Opto Science)公司制造的爱克苏(Axoscan)测定延迟，利用下述数式(z-1)算出背光照射前后的延迟的变化率α。可以说变化率α越小，液晶取向性越良好。将变化率α为1％以下的情况设为“良好(○)”，将大于1％且为2％以下的情况设为“可(△)”，将大于2％的情况设为“不良(×)”。
α＝Δθ/θ1···(z-1)
(式(z-1)中，Δθ表示照射前后的延迟差，θ1表示照射前的延迟值)
其结果，所述实施例的液晶取向性的评价为“可(△)”的评价。
4.对基板的密接性评价
使用旋转器将液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的热板预烘烤2分钟后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚0.10μm的涂膜。通过重复进行与此相同的操作，制作两片形成有涂膜的玻璃基板。在形成有涂膜的一片玻璃基板的涂膜上，以宽度成为1mm的方式涂布ODF密封剂(积水化学公司制造，S-WB42)，且以另一片玻璃基板的涂膜与ODF密封剂接触的方式进行贴合。然后，使用金属卤化物灯照射30,000J/m2(以365nm进行换算)的光后，在120℃的烘箱中加热1小时。加热后，使用今田制作所的拉伸压缩试验机(型号：SDWS-0201-100SL)测定密接力，由此评价膜对基板的密接性。关于评价，将密接力为200N/cm2以上的情况设为“良好(○)”，将100N/cm2以上且小于200N/cm2的情况设为“可(△)”，将小于100N/cm2的情况设为“不良(×)”。其结果，在所述实施例中密接力为204N/cm2，是密接性“良好(○)”的评价。
5.膜强度(耐摩擦性)的评价
使用旋转器将所述1.中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用110℃的热板加热(预烘烤)3分钟。然后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.08μm的涂膜。对于所述涂膜，使用雾度计(haze meter)测定涂膜的雾度值。继而，利用具有卷绕有棉布的辊的摩擦机，以辊转速1000rpm、载物台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm对涂膜实施5次摩擦处理。然后，使用雾度计测定液晶取向膜的雾度值，计算出与摩擦处理前的雾度值的差(雾度变化值)。在将摩擦处理前的膜的雾度值设为Hz1(％)且将摩擦处理后的膜的雾度值设为Hz2(％)的情况下，雾度变化值由下述式(z-2)表示。
雾度变化值(％)＝Hz2-Hz1···(z-2)
将液晶取向膜的雾度变化值小于1.0的情况评价为“良好(○)”，将雾度变化值为1.0以上且1.5以下的情况评价为“可(△)”，将大于1.5的情况评价为“不良(×)”。若雾度变化值为1.5以下(更优选为小于1.0)，则可以说膜强度充分高，耐摩擦性高，即膜的力学特性良好。其结果，所述实施例中为膜强度“良好(○)”的评价。
6.膜强度(耐按键试验性)的评价
对于所述2.中制造的液晶单元，评价耐按键试验性。评价以如下方式来进行。首先，在偏光显微镜正交尼科耳下观察液晶单元，对亮点的个数进行计数。其次，在固定盘上固定液晶单元，通过上下移动按键棒，对液晶单元重复施加载荷。此时的载荷设为250gf，重复次数设为10万次，速度设为10Hz/sec。按键后，再次观察液晶单元，对亮点的个数进行计数。在按键前后的亮点的个数的差小于10个的情况下评价为“良好(○)”，在10个以上且小于50个的情况下评价为“可(△)”，在50个以上的情况下评价为“不可(×)”。若亮点的个数的差小于50个(更优选为小于10个)，则可以说膜对于按键的力学强度良好。其结果，所述实施例中为膜强度“良好(○)”的评价。
[实施例2～实施例28及比较例1～比较例6]
除了将液晶取向剂的组成如表3所示变更以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂。另外，使用所得的液晶取向剂，与实施例1同样地通过光取向法制造FFS型液晶单元，进行各种评价。将这些的结果示于表3中。再者，实施例26、比较例5及比较例6中，与聚合物成分一起调配作为添加剂成分的N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(将其设为化合物(N-1))。表3中，质量比一栏的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物成分的总量100质量份而言的各化合物(聚合物、添加剂)的以固体成分计的调配比例(质量份)。
[表3]
Figure BDA0003902080760000271
如表3所示，使用包含具有部分结构(a)的聚合物[A]的液晶取向剂的实施例1～实施例28与使用不含聚合物[A]的液晶取向剂的比较例1～比较例5相比，在膜强度(特别是耐按键试验性)方面为良好的结果，膜强度、液晶取向性及对基板的密接性取得平衡。另外，关于在比较例5的取向剂组成中增加了具有交联性基的低分子化合物即化合物(N-1)的量的比较例6，虽然膜强度及密接性良好，但液晶取向性为不良的评价。
其中，实施例1～实施例28中，使用在部分结构(a)中包含碳数2以上的亚烷基链的聚合物的例子(实施例2～实施例11、实施例13～实施例25、实施例27、实施例28)中，液晶取向性为“良好(○)”的评价，显示出在维持液晶取向性的同时可改善膜的密接性及膜强度(耐摩擦性)。另外，使用部分结构(a)中的B1、B2为-O-或-NR2-的聚合物的例子(实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例8～实施例28)中，膜强度(耐按键试验性)为“良好(○)”的评价，而更优异。
[实施例29：摩擦FFS型液晶显示元件]
1.液晶取向剂的制备
通过NMP及丁基溶纤剂(BC)对合成例4中获得的聚合物(PAA-4)的溶液进行稀释，制成溶剂组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-35)。
2.使用摩擦法的FFS型液晶显示元件的制造
准备将平板电极(底部电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶部电极)依次层叠在单面上的玻璃基板(设为第一基板)、以及未设置电极的玻璃基板(设为第二基板)。继而，利用旋转器将液晶取向剂(AL-35)分别涂布于第一基板的电极形成面及第二基板的单面上，利用110℃的热板加热(预烘烤)3分钟。然后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.08μm的涂膜。继而，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机，以辊转速1000rpm、载物台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm对涂膜表面进行摩擦处理。然后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的一对基板。
继而，对于具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，对装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂进行丝网印刷涂布。然后，将基板重叠压接，在150℃下历时1小时使接着剂进行热硬化。继而，自液晶注入口对一对基板间的间隙填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其在120℃下加热后缓缓冷却至室温为止，从而制造液晶单元。再者，在将一对基板重叠时，各基板的摩擦方法成为反平行。
3.评价
对于所述2.中制造的液晶单元，通过与实施例1相同的方法评价液晶取向性。另外，使用液晶取向剂(AL-35)，与实施例1同样地评价密接性及膜强度。将评价结果示于表4中。
[实施例30～实施例39及比较例7～比较例11]
除了将液晶取向剂的组成如表4所示变更以外，与实施例29同样地制备液晶取向剂。另外，使用所得的液晶取向剂，与实施例29同样地利用摩擦法制造FFS型液晶单元，进行各种评价。将这些的结果示于表4中。再者，实施例31～实施例37、实施例39及比较例10、比较例11中，使用两种聚合物作为聚合物成分。表4中，质量比一栏的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物成分的总量100质量份而言的各化合物(聚合物、添加剂)的以固体成分计的调配比例(质量份)。
[表4]
Figure BDA0003902080760000291
如表4所示，使用包含具有部分结构(a)的聚合物[A]的液晶取向剂的实施例29～实施例39与使用不含聚合物[A]的液晶取向剂的比较例7～比较例11相比，在膜强度(特别是耐按键试验性)方面为良好的结果。另外，实施例29～实施例39的液晶取向性及与基板的密接性也良好。
[实施例40：PSA型液晶显示元件]
1.液晶取向剂的制备
将包含合成例40中获得的聚合物(PSQ-1)5质量份的溶液、以及包含合成例34中获得的聚合物(PI-7)95质量份的溶液混合，利用NMP及BC进行稀释，制成溶剂组成为NMP/BC＝50/50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-51)。
2.液晶组合物的制备
相对于向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)10g，添加5质量％的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物以及0.3质量％的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合，获得液晶组合物LC1。
[化24]
Figure BDA0003902080760000292
3.PSA型液晶显示元件的制造
使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(AL-51)涂布于包含ITO膜的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板上进行1分钟预烘烤后，在置换为氮的烘箱中在200℃下加热1小时来去除溶媒，由此形成膜厚0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机，以辊转速400rpm、载物台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.1mm对所述涂膜进行摩擦处理。然后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复所述操作，获得一对(两枚)具有液晶取向膜的基板。再者，所述摩擦处理是出于控制液晶的倒塌、且利用简易方法进行取向分割的目的而进行的弱的摩擦处理。
通过丝网印刷将装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，然后使一对基板的液晶取向膜面相向，重叠并压接，在150℃下进行1小时加热将接着剂热硬化。继而，自液晶注入口对基板的间隙填充液晶组合物LC1后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封，进而为了去除液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热10分钟后缓缓冷却至室温。
继而，针对所得的液晶单元，对电极之间施加频率为60Hz的交流10V，并在液晶驱动的状态下，利用光源使用了金属卤化物灯的紫外线照射装置以50,000J/m2的照射量照射紫外线。再者，所述照射量是使用以波长365nm为基准而测量的光量计进行测量而得的值。由此，制造PSA型液晶单元。
4.评价
对于所述3.中制造的液晶单元，通过与实施例1相同的方法评价液晶取向性、密接性及膜强度。将评价结果示于表5中。
[比较例12]
除了将液晶取向剂的组成如表5所示变更以外，与实施例40同样地制备液晶取向剂。另外，使用所得的液晶取向剂，与实施例40同样地制造PSA型液晶单元，进行各种评价。将评价结果示于表5中。表5中，质量比一栏的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物成分的总量100质量份而言的各化合物(聚合物、添加剂)的以固体成分计的调配比例(质量份)。
[表5]
Figure BDA0003902080760000301
如表5所示，使用包含聚合物[A]的液晶取向剂的实施例40中，液晶取向性、密接性及膜强度均为良好的评价。与此相对，使用不含聚合物[A]的液晶取向剂的比较例12中，密接性及膜强度(耐摩擦性)为“可”的评价，膜强度(耐按键试验性)为“不良”的评价。
[实施例41：光VA型液晶显示元件]
1.液晶取向剂的制备
将包含合成例41中获得的聚合物(MI-1)30质量份的溶液、以及合成例2中获得的聚合物(PAA-2)70质量份的溶液混合，利用NMP及BC进行稀释，制成溶剂组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-53)。
2.光VA型液晶显示元件的制造
利用旋转器将所述制备的液晶取向剂(AL-53)涂布于包含ITO膜的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板上进行1分钟预烘烤。然后，在对库内进行了氮置换的烘箱中，在230℃下加热1小时而形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从自基板法线倾斜40°的方向对所述涂膜表面照射包含313nm的亮线的偏光紫外线1,000J/m2而赋予液晶取向能力。重复进行相同的操作，制成一对(两枚)具有液晶取向膜的基板。
通过丝网印刷将装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于所述基板中的一枚基板的具有液晶取向膜的面的外周后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为反平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口对基板间的间隙填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其在130℃下进行加热后缓缓冷却至室温。
3.评价
对于所述2.中制造的液晶单元，通过与实施例1相同的方法评价液晶取向性、密接性及膜强度。将评价结果示于表6中。
[比较例13]
除了将液晶取向剂的组成如表6所示变更以外，与实施例41同样地制备液晶取向剂。另外，使用所得的液晶取向剂，与实施例41同样地制造光VA型液晶单元，进行各种评价。将这些结果示于表6中。表6中，质量比一栏的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物成分的总量100质量份而言的各化合物(聚合物、添加剂)的以固体成分计的调配比例(质量份)。
[表6]
Figure BDA0003902080760000311
如表6所示，使用包含聚合物[A]的液晶取向剂的实施例41中，液晶取向性、密接性及膜强度均为良好的评价。与此相对，使用不含聚合物[A]的液晶取向剂的比较例13中，膜强度(耐摩擦性)为“可”的评价，膜强度(耐按键试验性)为“不良”的评价。
根据以上的结果而明确，通过包含具有部分结构(a)的聚合物[A]的液晶取向剂，可获得液晶取向性优异的液晶元件，且可形成具有高密接性与膜强度的液晶取向膜。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，含有具有下述式(1)所表示的部分结构(a)的聚合物[A]，
Figure FDA0003902080750000011
式(1)中，A1、A2及A3分别独立地为二价芳香环基；m为0～2的整数；其中，在m为0的情况下，A1及A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构，在m为1或2的情况下，A1、A2及A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构；R1为氢原子或一价有机基；B1及B2分别独立地为-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-NR3-或碳数1～14的烷二基，或者为碳数2～14的烷二基中的任意的亚甲基经-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-及-NR2-CO-NR3-中的至少任一者取代而成的二价基；R2及R3分别独立地为氢原子或一价有机基；在m为2的情况下，式中的多个A2相同或不同，多个B2相同或不同；“*”表示键结键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述式(1)中的B1及B2中，和具有由“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构的二价芳香环基邻接的基通过-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-或-NR2-CO-NR3-而键结于“-CH2OR1”所表示的基所键结的芳香环。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[A]包含源自具有所述部分结构(a)的二胺的结构单元。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中所述二胺为下述式(2)所表示的化合物，
Figure FDA0003902080750000012
式(2)中，D1及D2分别独立地为单键或二价有机基；A1、A2、A3、B1、B2及m与所述式(1)为相同含义。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[A]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂，还含有不具有所述部分结构(a)的聚合物[Q]。
7.根据权利要求6所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[Q]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷及加成聚合物所组成的群组中的至少一种。
8.一种液晶取向膜，是利用如权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂而形成。
9.一种液晶元件，包括如权利要求8所述的液晶取向膜。
10.一种聚合物，为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺，具有下述式(1)所表示的部分结构，
Figure FDA0003902080750000021
式(1)中，A1、A2及A3分别独立地为二价芳香环基；m为0～2的整数；其中，在m为0的情况下，A1及A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构，在m为1或2的情况下，A1、A2及A3所表示的二价芳香环基中的至少一个具有“-CH2OR1”所表示的基与芳香环键结而成的结构；R1为氢原子或一价有机基；B1及B2分别独立地为-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-、-NR2-CO-NR3-或碳数1～14的烷二基，或者为碳数2～14的烷二基中的任意的亚甲基经-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-O-、-O-CS-、-NR2-CO-、-CO-NR2-及-NR2-CO-NR3-中的至少任一者取代而成的二价基；R2及R3分别独立地为氢原子或一价有机基；在m为2的情况下，式中的多个A2相同或不同，多个B2相同或不同；“*”表示键结键。
CN202211297201.3A 2021-11-10 2022-10-21 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合物 Pending CN116103052A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021183754 2021-11-10
JP2021-183754 2021-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116103052A true CN116103052A (zh) 2023-05-12

Family

ID=86266271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211297201.3A Pending CN116103052A (zh) 2021-11-10 2022-10-21 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023071157A (zh)
CN (1) CN116103052A (zh)
TW (1) TW202336217A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
TW202336217A (zh) 2023-09-16
JP2023071157A (ja) 2023-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102548025B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
CN113512194B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法及液晶元件
CN106398721B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶取向膜的制造方法、聚合物以及二胺
CN106947498B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、以及液晶取向膜及液晶元件的制造方法
CN115305097A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、液晶显示装置、以及聚合体
TW202237800A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件
CN114058381A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
CN111566553B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及其制造方法
CN116103052A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合物
CN113939764A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
TW201837085A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶元件、聚合物及化合物
KR102527238B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법
CN111615661B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
CN116731726A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
CN116135909A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件
CN116731727A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物及化合物
CN115449376A (zh) 液晶取向剂及其应用、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺、二胺及四羧酸二酐的制造方法
CN114540044A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
CN116731729A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、热硬化性组合物及化合物
CN114672323A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
CN117126676A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
CN116589918A (zh) 液晶取向膜的制造方法、光取向剂、液晶元件、聚合物及二胺
JP2024049129A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体
KR20220076312A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자, 그리고 중합체
CN116731728A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination