CN106947498B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、以及液晶取向膜及液晶元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、以及液晶取向膜及液晶元件的制造方法。所述液晶取向剂包括具有光取向性基的聚有机硅氧烷(C)，且在聚有机硅氧烷(C)及与聚有机硅氧烷(C)不同的聚合体的至少任一者的分子内含有显现液晶性的部分结构。该液晶取向剂可获得初期的电压保持率及耐光性优异的液晶元件。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、以及液晶取向膜及液晶 元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、以及液晶取向膜及液晶元件的制造方法。
背景技术
液晶元件具有用以使液晶分子进行取向的液晶取向膜。近年来，伴随使用用途或使用环境的扩大，对于液晶面板的显示性能的要求变得更严格。因此，正进行各种用以改善液晶面板的各种特性的液晶取向膜的研究(例如，参照专利文献1、专利文献2)。在专利文献1中揭示有使用光取向剂来形成液晶取向膜，所述光取向剂含有具有光取向能力的聚合物与显示出液晶性的聚合物，且具有光取向能力的聚合物为选自由聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。另外，在专利文献2中揭示有使用显现液晶性的感光性的侧链型高分子在基板上形成涂膜后，照射偏光的紫外线，继而进行加热，由此形成液晶取向膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第5407394号公报
[专利文献2]国际公开第2013/081066号
发明内容
发明所要解决的问题
在伴随液晶元件的多用途化，而设想长时间的连续驱动或在存在光应力的地方的使用等在严酷的环境下的使用的过程中，液晶元件重要的是在使用时难以产生由光所引起的劣化(例如电压保持率的下降)，也可以经得起在严酷的环境下的使用。另外，为了提高液晶元件的显示品质，初期的电压保持率高也重要，若鉴于近年来的对于液晶元件的高性能化的要求，则需要一种用以获得初期的电压保持率高、且耐光性优异的液晶元件的新的技术。
本发明是鉴于所述课题而完成的发明，其一个目的在于提供一种可获得初期的电压保持率及耐光性优异的液晶元件的液晶取向剂。
解决问题的技术手段
本发明者为了达成如上所述的现有技术的课题而进行努力研究，发现通过将液晶取向剂的聚合体成分设为特定的组成而可解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，提供以下的手段。
＜1＞一种液晶取向剂，其包括具有光取向性基的聚有机硅氧烷(C)，且在所述聚有机硅氧烷(C)及与所述聚有机硅氧烷(C)不同的聚合体的至少任一者的分子内含有显现液晶性的部分结构。
＜2＞一种液晶取向膜，其使用所述＜1＞中记载的液晶取向剂来形成。
＜3＞一种液晶元件，其包括所述＜2＞中记载的液晶取向膜。
＜4＞一种液晶取向膜的制造方法，其包括：将所述＜1＞的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜的步骤、及对涂布有所述液晶取向剂的基板面进行光照射来对所述涂膜赋予液晶取向能力的步骤。
＜5＞一种液晶元件的制造方法，其包括：通过所述＜4＞的方法而在一对基板各自的表面上形成液晶取向膜的步骤；以各自的液晶取向膜对向的方式，隔着含有聚合性单体的液晶层来配置所述一对基板而构筑液晶单元的步骤；以及对所述液晶单元进行光照射的步骤。
＜6＞一种液晶元件的制造方法，其包括：通过所述＜4＞的方法，并使用含有聚合性单体的液晶取向剂在一对基板各自的表面上形成液晶取向膜的步骤；以各自的液晶取向膜对向的方式，隔着液晶层来配置所述一对基板而构筑液晶单元的步骤；以及对所述液晶单元进行光照射的步骤。
发明的效果
根据本揭示的液晶取向剂，可获得初期的电压保持率高、且耐光性优异的液晶元件。另外，本揭示的液晶取向剂可应用光取向法来制造液晶取向膜，因此与先前的摩擦法相比，可抑制由灰尘或静电的产生等所引起的显示不良的产生或良率的下降，另外，就可对形成在基板上的有机薄膜均匀地赋予液晶取向能力的观点而言优异。
具体实施方式
本揭示的液晶取向剂含有具有光取向性基的聚有机硅氧烷(C)。另外，含有具有显现液晶性的部分结构的聚合体作为聚有机硅氧烷(C)及与其不同的聚合体的至少任一者。
显现液晶性的部分结构可包含在聚有机硅氧烷(C)中，也可以包含在与聚有机硅氧烷(C)不同的聚合体中，也可以包含在所述两种聚合体中。就液晶元件的初期的电压保持率及耐光性的观点而言，显现液晶性的部分结构优选包含在与聚有机硅氧烷(C)不同的聚合体中。即，本揭示的液晶取向剂优选含有在规定的温度范围内显示出液晶性的聚合体(A)、及具有光取向性基的聚有机硅氧烷(C)。以下，对聚合体(A)及聚有机硅氧烷(C)进行详细说明，并且对视需要而任意地调配至本揭示的液晶取向剂中的其他成分进行说明。
＜聚合体(A)＞
聚合体(A)只要是在规定的温度范围内显示出液晶性者，则其结构并无特别限制，可列举具有刚性的部位(液晶原(mesogen)结构)作为显现液晶性的部分结构的聚合体。作为聚合体(A)所具有的液晶原结构，例如可列举由下述式(1)所表示的结构等。
[化1]
Figure GDA0003034697570000031
(式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地为经取代或未经取代的亚苯基或亚环己基，X1为单键、-CO-、-COO-、-C＝C-、-C≡C-、-N＝N-或-CONR1-(R1为氢原子或一价的有机基)。n为1～3的整数。当n为2或3时，Ar2、X1分别独立地具有所述定义。“﹡”表示结合键)
所述式(1)中，X1优选单键或-COO-。作为R1的一价的有机基，例如可列举：碳数1～6的烷基、保护基等。作为保护基的具体例，例如可列举：叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙氧基羰基、烯丙氧基羰基等。
Ar1及Ar2的环部分的取代基优选碳数1～5的烷基或卤素原子，更优选甲基或氟原子。
作为由所述式(1)所表示的部分结构的优选的具体例，例如可列举：4-联苯基、4-双环己基、对三联苯基、4,4'-亚联苯基、4,4'-亚双环己基、对亚三联苯基及分别由下述式(1-1)～式(1-4)所表示的基、以及在这些基的环部分上具有甲基或氟原子的基等。
[化2]
Figure GDA0003034697570000041
(式中，“﹡”表示结合键)
聚合体(A)可在聚合体的主链及侧链的任一者上具有液晶原结构，但就液晶元件的耐光性的改善效果高的观点而言，优选在侧链上具有液晶原结构的侧链型的液晶性聚合物。此处，在本说明书中，所谓聚合体的“主链”，是指聚合体之中包含最长的原子的链的“干”的部分。容许该“干”的部分含有环结构。因此，所谓“在聚合体的主链上具有液晶原结构”，是指该结构构成主链的一部分。所谓聚合体的“侧链”，是指从聚合体的“干”中分支的部分。再者，聚合体(A)可仅在聚合体的主链上具有液晶原结构，也可以仅在侧链上具有液晶原结构，也可以在主链及侧链两者上具有液晶原结构。
聚合体(A)的主骨架的种类并无特别限定，但就与液晶的亲和性或机械强度等的观点而言，优选选自由具有聚合性不饱和键的单体的聚合体(以下，也称为“聚合体(PAc)”)、聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的群组中的至少一种，就可使液晶元件的电压保持率及耐光性变得更良好的观点而言，更优选聚合体(PAc)。
■聚合体(PAc)
用于聚合体(PAc)的聚合的单体只要具有聚合性不饱和键，则并无特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸系化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物等。就液晶元件的耐光性的改善效果高的观点而言，聚合体(PAc)优选将含有(甲基)丙烯酸系化合物的单体用作原料所获得的聚合体。当合成聚合体(PAc)时，相对于用于合成的单体的合计量，(甲基)丙烯酸系化合物的使用比例优选设为50摩尔％以上，更优选设为60摩尔％以上，进而更优选设为70摩尔以上。再者，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的含义。
聚合体(PAc)可具有显现液晶性的部分结构，并且具有感应光而产生交联反应、异构化反应、光二聚化反应或弗里斯重排(Fries rearrangement)反应的官能基(以下称为“光反应性基”)。作为该光反应性基，例如可列举：将(甲基)丙烯酸或其衍生物作为基本骨架的含有(甲基)丙烯酸的基、具有乙烯基的基(烯基、苯乙烯基等)、乙炔基、环氧基(环氧乙烷基、氧杂环丁基)、包含苯甲酸苯酯或其衍生物作为基本骨架的含有苯甲酸苯酯的基、包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含有偶氮苯的基、包含桂皮酸或其衍生物作为基本骨架的含有桂皮酸结构的基、包含查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含有查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含有二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含有香豆素的基等。
聚合体(PAc)例如可通过在聚合起始剂的存在下使具有聚合性不饱和键的单体进行聚合而获得。所使用的单体优选包含具有聚合性不饱和键与显现液晶性的部分结构的化合物。作为具有聚合性不饱和键与显现液晶性的部分结构的单体的具体例，例如可列举分别由下述式(2-1)～式(2-5)所表示的化合物等。再者，这些单体可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[化3]
Figure GDA0003034697570000051
(式(2-1)～式(2-5)中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数1～12的烷二基、或利用-O-取代该烷二基的至少1个亚甲基而成的二价的基，R4为碳数1～20的烷基、烷氧基或氟烷基、或氟原子)
再者，当合成聚合体(PAc)时，也可以并用不具有显现液晶性的部分结构的化合物作为具有聚合性不饱和键的单体。相对于用于聚合体(PAc)的合成的单体的合计量，不具有显现液晶性的部分结构的化合物的使用比例优选设为50摩尔％以下，更优选设为40摩尔％以下。
作为用于所述聚合的聚合起始剂，例如可列举：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于用于反应的所有单体100质量份，聚合起始剂的使用比例优选设为0.01质量份～30质量份。所述聚合优选在有机溶媒中进行。作为用于反应的有机溶媒，例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等，作为具体例，例如可列举：二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、四氢呋喃等。反应温度优选设为30℃～120℃，反应时间优选设为1小时～36小时。有机溶媒的使用量(a)优选设为如用于反应的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)变成0.1质量％～60质量％般的量。
聚合体(PAc)的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选250～500,000，更优选500～100,000，进而更优选1,000～50,000。再者，聚合体(PAc)可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
■聚酰胺酸
作为聚合体(A)的聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸(A)”)只要是显示出液晶性者，则并无特别限定，但可优选地使用在聚合体的主链中具有液晶原结构者。当要获得此种聚酰胺酸时，例如可通过将在主链中具有液晶原结构的四羧酸二酐、及在主链中具有液晶原结构的二胺化合物的至少任一者用于原料的聚合来获得。作为显示出液晶性的聚酰胺酸的一例，可列举使在主链中具有三联苯骨架的四羧酸二酐与二胺化合物进行反应所获得的聚合体，具体而言，可列举具有由下述式(3)所表示的部分结构的聚合体。
[化4]
Figure GDA0003034697570000061
(式(3)中，R5为二价的有机基)
所述式(3)中，R5的二价的有机基为从二胺化合物中去除2个一级氨基所残存的基。就使聚酰胺酸显现液晶性的观点而言，R5优选碳数4～20的直链状的烷二基、或在该烷二基的碳-碳键间含有-O-的二价的基。
用于聚酰胺酸(A)的合成的四羧酸二酐可仅设为具有液晶原结构的四羧酸二酐，但也可以并用不具有液晶原结构的四羧酸二酐。所述四羧酸二酐并无特别限定，可使用公知的四羧酸二酐。当合成显示出液晶性的聚酰胺酸时，相对于用于合成的四羧酸二酐的合计量，具有液晶原结构的四羧酸二酐的使用比例优选设为50摩尔％以上，更优选设为70摩尔％以上。
作为用于聚酰胺酸(A)的合成的二胺化合物，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。这些之中，可优选地使用脂肪族二胺，更优选1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等亚烷基二胺。当合成聚酰胺酸(A)时，相对于用于合成的二胺化合物的合计量，亚烷基二胺的使用比例优选设为50摩尔％以上，更优选设为60摩尔％以上。
聚酰胺酸(A)可通过使如上所述的四羧酸二酐及二胺化合物视需要与分子量调整剂一同进行反应而获得。供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选相对于二胺化合物的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基变成0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等酸单酐，苯胺、环己基胺、正丁基胺等单胺化合物，异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于四羧酸二酐及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选设为20质量份以下。
聚酰胺酸(A)的合成反应优选在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选-20℃～150℃，反应时间优选0.1小时～24小时。
作为用于反应的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特优选的有机溶媒优选将选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化酚所组成的群组中的一种以上用作溶媒，或使用这些有机溶媒的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二乙基醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选设为四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)变成0.1质量％～50质量％的量。
以所述方式，可获得使聚酰胺酸(A)溶解而成的反应溶液。可将该反应溶液直接供于液晶取向剂的制备，也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸离析后供于液晶取向剂的制备。
■聚酰胺酸酯
作为聚合体(A)的聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：使通过所述合成反应所获得的聚酰胺酸(A)与酯化剂(例如醇类等)进行反应的方法；使四羧酸二酯与二胺化合物进行反应的方法；使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物进行反应的方法。所获得的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。再者，使聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸酯离析后供于液晶取向剂的制备。
■聚酰亚胺
作为聚合体(A)的聚酰亚胺例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸(A)进行脱水闭环来加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为对作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环、且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。用于反应的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选20％～99％，更优选30％～90％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计所占的比例者。
聚酰胺酸的脱水闭环例如通过如下的方法来进行：使聚酰胺酸溶解在有机溶媒中，向该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂且视需要进行加热。作为脱水剂，例如可使用：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用：吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶媒所例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃。反应时间优选1.0小时～120小时。以所述方式可获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可以在使聚酰亚胺离析后供于液晶取向剂的制备。
当制成浓度为10质量％的溶液时，作为聚合体(A)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的溶液粘度优选具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。再者，该溶液粘度(mPa·s)是针对使用这些聚合体的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10质量％的聚合体溶液，利用E型旋转粘度计在25℃下所测定的值。
聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的通过GPC所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选1,000～500,000，更优选2,000～300,000。另外，由Mw与通过GPC所测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选15以下，更优选10以下。
聚合体(A)显示出液晶性的温度范围(以下也称为“液晶温度范围”)并无特别限制，但就充分地提高所获得的液晶取向膜的取向控制力及取向稳定性的观点而言，液晶温度范围优选处于90℃～380℃的范围内，更优选处于100℃～350℃的范围内。
＜聚有机硅氧烷(C)＞
聚有机硅氧烷(C)所具有的光取向性基是利用由光照射所引起的光异构化反应、光二聚化反应或光分解反应等对膜赋予各向异性的官能基。聚有机硅氧烷(C)可在主链及侧链的任一者上具有光取向性基，但可优选地使用在侧链上具有光取向性基者。作为聚有机硅氧烷(C)所具有的光取向性基的具体例，例如可列举：所述含有偶氮苯的基、含有桂皮酸结构的基、含有查耳酮的基、含有二苯甲酮的基、含有香豆素的基等。这些之中，就光感度高的观点及容易导入至侧链的观点而言，优选含有桂皮酸结构的基。其中，聚有机硅氧烷(C)所具有的含有桂皮酸结构的基特优选选自由以下述式(cn-1)所表示的基及以下述式(cn-2)所表示的基所组成的群组中的至少一种。
[化5]
Figure GDA0003034697570000091
(式(cn-1)中，R11为氢原子、卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基。R12为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚环己基，或这些基所具有的氢原子的至少一部分经卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基或氰基取代的基。A11为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷二基、-CH＝CH-、-NH-、﹡1-COO-、﹡1-OCO-、﹡1-NH-CO-、﹡1-CO-NH-、﹡1-CH2-O-或﹡1-O-CH2-(“﹡1”表示与R12的结合键)。R13为卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基。a为0或1，b为0～4的整数。其中，当b为2以上时，多个R13可相同，也可以不同。“﹡”表示结合键)
[化6]
Figure GDA0003034697570000101
(式(cn-2)中，R14为碳数1～20的一价的有机基。R15为卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基。A12为氧原子、﹡1-COO-、﹡1-OCO-、﹡1-NH-CO-或﹡1-CO-NH-(“﹡1”表示与R16的结合键)。R16为碳数1～6的烷二基。c为0或1，d为0～4的整数。其中，当d为2以上时，多个R15可相同，也可以不同。“﹡”表示结合键)
作为R14的一价的有机基，例如可列举：碳数1～3的烷基、-R21-X2-R22、-R22(R21为经取代或未经取代的亚苯基或亚环己基，R22为经取代或未经取代的苯基或环己基，X2为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷二基、-CH＝CH-、-NH-、-COO-、-NH-CO-或-CH2-O-)等。作为R21、R22的取代基，例如可列举：卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、氰基等。
合成聚有机硅氧烷(C)的方法并无特别限制。作为一例，可列举如下的方法：视需要对含有环氧基的水解性的硅烷化合物与其他硅烷化合物进行水解·缩合，继而使具有光取向性基的羧酸进行反应。
作为含有环氧基的硅烷化合物，例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。作为其他硅烷化合物，只要是水解性的化合物，则并无特别限制，例如可列举：四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐等。再者，硅烷化合物可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
水解·缩合反应通过优选在适当的催化剂及有机溶媒的存在下，使一种或两种以上的硅烷化合物与水进行反应来进行。反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选1摩尔～30摩尔。作为所使用的催化剂，例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，例如相对于硅烷化合物的合计量为0.01倍摩尔～3倍摩尔。作为所使用的有机溶媒，例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等，优选使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。相对于用于反应的硅烷化合物的合计100质量份，有机溶媒的使用比例优选10质量份～10,000质量份。另外，所述反应优选利用油浴等进行加热来实施。此时，加热温度优选设为130℃以下，加热时间优选设为0.5小时～12小时。反应结束后，视需要利用干燥剂对从反应液中分离取出的有机溶媒层进行干燥后，去除溶媒，由此可获得含有环氧基的聚有机硅氧烷。
含有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选在催化剂及有机溶媒的存在下进行。相对于含有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基，羧酸的使用比例优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％～80摩尔％。作为所述催化剂，例如可使用有机碱、作为促进环氧化合物的反应的所谓的硬化促进剂所公知的化合物等。相对于含有环氧基的聚硅氧烷100重量份，催化剂的使用比例优选100重量份以下。作为所使用的有机溶媒的优选的具体例，可列举：2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮及乙酸丁酯等。有机溶媒优选以固体成分浓度变成5重量％～50重量％的比例使用。所述反应中的反应温度优选0℃～200℃，反应时间优选0.1小时～50小时。反应结束后，视需要利用干燥剂对从反应液中分离取出的有机溶媒层进行干燥后，去除溶媒，由此可获得具有光取向性基的聚有机硅氧烷(C)。
再者，聚有机硅氧烷(C)的合成方法并不限于所述水解·缩合反应，例如也可以通过在草酸及醇的存在下使水解性硅烷化合物进行反应的方法等来进行。另外，当要获得在侧链上具有光取向性基的聚有机硅氧烷时，也可以采用利用将具有光取向性基的水解性硅烷化合物用于原料的聚合的方法。
针对聚有机硅氧烷(C)，通过GPC所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选500～1,000,000，更优选1,000～100,000，进而更优选1,000～50,000。再者，聚有机硅氧烷(C)可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本揭示的液晶取向剂优选在聚合体成分中含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合体。该聚合体可为在规定的温度范围内显示出液晶性的聚合体(A)，也可以是不显示液晶性的聚合体。本揭示的液晶取向剂的优选的形态是进而含有作为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种、且为非液晶性的聚合体(以下也称为“聚合体(B)”)作为聚合体成分者。通过设为含有此种聚合体(B)者，就可提高液晶元件的初期电压保持率及耐光性的改善效果的观点而言适宜。
作为聚合体(B)的聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸(B)”)例如可通过使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应而获得。作为用于聚酰胺酸的合成的四羧酸二酐的具体例，作为脂肪族四羧酸二酐，例如可列举1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；作为脂环式四羧酸二酐，例如可列举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐等；作为芳香族四羧酸二酐，例如可列举均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、1,3-丙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。再者，四羧酸二酐可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
作为用于聚酰胺酸(B)的合成的二胺化合物的具体例，作为脂肪族二胺，例如可列举间苯二甲胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺等；作为脂环式二胺，例如可列举1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；作为芳香族二胺，例如可列举十二烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷氧基二氨基苯、胆甾烯氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、由下述式(E-1)所表示的化合物等侧链型二胺：
[化7]
Figure GDA0003034697570000131
(式(E-1)中，XI及XIII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI为碳数1～3的烷二基，RII为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不同时变成0)
对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己烷二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、含有桂皮酸结构的二胺等主链型二胺；作为二氨基有机硅氧烷，例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。再者，二胺化合物可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
聚酰胺酸(B)可通过使如上所述的四羧酸二酐及二胺化合物视需要与分子量调整剂一同进行反应而获得。关于该反应中所使用的分子量调整剂、聚合溶媒、反应条件等，可应用聚酰胺酸(A)的说明。
作为聚合体(B)的聚酰胺酸酯及聚酰亚胺例如除使用聚酰胺酸(B)来代替聚酰胺酸(A)以外，能够以与聚合体(A)的情况相同的方式获得。关于聚合体(B)的溶液粘度、重量平均分子量及数量平均分子量，应用聚合体(A)的说明。
本揭示的液晶取向剂中的聚合体成分优选下述的[1]～[4]的任一种形态。
[1]含有聚合体(A)与聚有机硅氧烷(C)作为聚合体成分，且聚合体(A)为聚合体(PAc)的形态。
[2]含有聚合体(A)与聚有机硅氧烷(C)作为聚合体成分，且聚合体(A)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的形态。
[3]含有聚合体(A)与聚合体(B)及聚有机硅氧烷(C)作为聚合体成分，且聚合体(A)为聚合体(PAc)的形态。
[4]含有聚合体(A)与聚合体(B)及聚有机硅氧烷(C)作为聚合体成分，且聚合体(A)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的形态。
这些形态之中，就液晶元件的初期电压保持率及耐光性的观点而言，更优选[1]、[3]，特优选[3]。再者，聚合体(A)及聚合体(B)可为对于用以通过光诱导来使聚有机硅氧烷(C)显现各向异性的曝光显示出感光性者，也可以是对于该曝光为非感光性者。就液晶元件的初期电压保持率及耐光性的观点而言，优选非感光性。
在本揭示的液晶取向剂中，聚合体(A)及聚有机硅氧烷(C)的含有比例就充分地获得液晶元件的初期电压保持率与耐光性的改善效果的观点而言，相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计100质量份，聚合体(A)优选设为1质量份～80质量份，更优选设为3质量份～70质量份，进而更优选设为5质量份～60质量份。相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计100质量份，聚有机硅氧烷(C)优选设为1质量份～99质量份，更优选设为5质量份～95质量份，进而更优选设为10质量份～90质量份。另外，聚合体(A)与聚有机硅氧烷(C)的比率以质量比计，优选设为聚合体(A)：聚有机硅氧烷(C)＝5：95～70：30，更优选设为10：90～60：40。
当在本揭示的液晶取向剂中调配聚合体(B)时，相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计100质量份，聚合体(B)的含有比例优选设为1质量份～95质量份，更优选设为20质量份～90质量份，进而更优选设为40质量份～80质量份。
本揭示的液晶取向剂可一并含有聚合体(A)与聚有机硅氧烷(C)、以及聚合体(A)与聚有机硅氧烷(C)以外的其他成分。作为其他成分，除聚合体(B)以外，例如可列举：聚合体(A)、聚合体(B)及聚有机硅氧烷(C)以外的其他聚合体，分子内具有至少一个环氧基的化合物，官能性硅烷化合物，抗氧化剂，金属螯合化合物，硬化促进剂，界面活性剂，填充剂，分散剂，光增感剂等。其他成分的调配比例可在无损本揭示的效果的范围内，对应于各化合物而适宜选择。
(溶剂)
本揭示的液晶取向剂作为使聚合体成分及视需要而使用的其他成分优选在适当的溶媒中分散或溶解而成的液状的组合物来制备。作为所使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇-正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些有机溶媒可单独使用一种、或将两种以上混合使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜地选择，但优选1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述般涂布在基板表面上，优选进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，当固体成分浓度小于1质量％时，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，当固体成分浓度超过10质量％时，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，存在液晶取向剂的粘性增大且涂布性下降的倾向。
＜液晶元件＞
本揭示的液晶元件具备使用以上所说明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭曲向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭曲向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向型(包含垂直取向(VerticalAlignment，VA)-多域垂直取向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)型、VA-图案垂直取向(Patterned Vertical Alignment，PVA)型等)、面内切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(OpticallyCompensated Bend，OCB)型等各种模式。液晶元件例如可通过包含以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1中，使用基板根据所期望的动作模式而不同。步骤2及步骤3为各动作模式共用。
[步骤1：涂膜的形成]
首先，将液晶取向剂涂布在基板上，其次，视需要对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环族烯烃)等塑料的透明基板。作为设置在基板的一面上的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。当制造TN型、STN型或垂直取向型的液晶元件时，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。当制造IPS型或FFS型等横电场式的液晶元件时，使用设置有包含图案化成梳齿状的透明导电膜或金属膜的电极的基板、及未设置电极的对向基板。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。朝基板上的涂布是在电极形成面上，优选利用平板印刷法、旋涂法、辊涂机法或喷墨印刷法来进行。
在涂布液晶取向剂后，为了防止所涂布的液晶取向剂的流挂等，优选实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃～200℃，预烘烤时间优选0.25分钟～10分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合体中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选80℃～300℃，后烘烤时间优选5分钟～200分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选0.001μm～1μm。
[步骤2：取向处理]
当制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件时，实施对所述步骤1中所形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜中而成为液晶取向膜。作为取向处理，可列举：利用例如卷绕有包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，在固定方向上对涂膜进行摩擦，由此对涂膜赋予液晶取向能力的摩擦处理；对涂布有液晶取向剂的基板面进行光照射来对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。就通过对于涂膜的光照射来赋予充分的液晶取向控制力的观点、或可抑制由灰尘或静电的产生等所引起的显示不良的产生或良率的下降的观点、可对形成在基板上的有机薄膜均匀地赋予液晶取向能力的观点而言，本揭示的液晶取向剂可优选地应用光取向处理。当制造垂直取向型的液晶元件时，可将所述步骤1中所形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以对该涂膜实施取向处理。
在光取向处理中，对涂膜进行照射的光例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。当照射光为直线偏光或部分偏光时，可从垂直的方向对基板面进行照射，也可以从倾斜方向对基板面进行照射，或者也可以将两者加以组合来进行。当照射非偏光的放射线时，将照射的方向设为倾斜方向。
作为所使用的光源，例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而获得。放射线的照射量优选200J/m2～50,000J/m2，更优选400J/m2～20,000J/m2。可对后烘烤步骤后的涂膜进行用以赋予取向能力的光照射，也可以对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行用以赋予取向能力的光照射，或者也可以在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一者中，在加热过程中对涂膜进行用以赋予取向能力的光照射。
[步骤3：液晶单元的构筑]
准备2片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，并在对向配置的2片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。具体而言，可列举：利用密封剂将该一对基板的周边部贴合，朝由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，对注入孔进行密封的方法；将密封剂涂布在一个基板的液晶取向膜侧的周边部，进而将液晶滴加至液晶取向膜面上的规定的几个部位后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一个基板，并且将液晶挤压扩散至基板的整个面上，其后对密封剂进行硬化的方法(滴注(One Drop Fill，ODF)方式)等。
作为密封剂，例如可列举：含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列型液晶及层列型液晶，其中，优选向列型液晶，例如可列举：希夫碱(schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，可在这些液晶中添加胆甾醇型液晶、手性试剂、强介电性液晶等来使用。
在步骤3中可进行如下的处理：构筑在液晶层中含有聚合性单体的液晶单元，并对所构筑的液晶单元进行光照射，由此使聚合性单体进行聚合，而赋予液晶的初期取向。通过进行该处理，当应用于IPS型或FFS型等横电场式时，就可获得初期电压保持率高、且耐光性优异的液晶元件的观点而言适宜。
作为聚合性单体，就由光所产生的聚合性高的观点而言，可优选地使用具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为其具体例，例如可列举：具有联苯结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有苯基-环己基结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有2,2-二苯基丙烷结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基甲烷结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯硫醚结构的二-硫代(甲基)丙烯酸酯、具有萘结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有蒽结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有菲结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有通过光照射而生成自由基的结构的二(甲基)丙烯酸酯等。相对于用于液晶层的形成的液晶组合物的总量，聚合性单体的调配比例优选设为0.1质量％～1.0质量％。再者，聚合性单体可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
对于液晶单元的光照射可在对一对电极间不施加电压的状态下进行，也可以在施加液晶层中的液晶分子不驱动的规定电压(例如0V)的状态下进行，或者也可以在施加液晶分子驱动的规定电压的状态下进行。当将本揭示的液晶取向剂应用于具备横电场式的液晶单元的液晶元件时，优选在对一对电极间不施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。作为所照射的光，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线，优选包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。光的照射方向在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，可从垂直的方向对基板面进行照射，也可以从倾斜方向对基板面进行照射，或者也可以将两者加以组合来进行。当照射非偏光的放射线时，将照射方向设为倾斜方向。
作为照射光的光源，例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。再者。所述优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而获得。作为光的照射量，优选1,000J/m2～200,000J/m2，更优选1,000J/m2～100,000J/m2。
也可以先将聚合性单体混入至液晶取向膜中来代替将聚合性单体混入至液晶层中，并对液晶单元进行光照射，由此对液晶赋予初期取向。在此情况下，在步骤1中，使用含有聚合性单体的液晶取向剂在基板上形成涂膜。作为液晶取向剂中所含有的聚合性单体，应用液晶层中所含有的聚合性单体的说明。相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计100质量份，聚合性单体的含有比例优选设为1质量份～100质量份，更优选设为5质量份～50质量份。
继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，由此可获得液晶元件。作为偏光板，可列举利用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述“H膜”是一面使聚乙烯醇延伸取向一面吸收碘而成者。
本揭示的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可用于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记型个人电脑、汽车导航***、摄录机(camcorder)、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数码照相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视机、信息显示器等各种显示装置，或调光膜等。另外，使用本揭示的液晶取向剂所形成的液晶元件也可以应用于相位差膜。
[实施例]
以下，通过实施例来更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
在以下的例中，聚合体的重量平均分子量Mw及环氧当量通过以下的方法来测定。
[聚合体的重量平均分子量Mw]：根据利用以下的装置，通过以下的条件下的凝胶渗透色谱法所测定的结果，将单分散聚苯乙烯用作标准物质而作为聚苯乙烯换算值来求出。
测定装置：东曹(Tosoh)(股份)制造，型号“8120-GPC”
管柱：东曹(股份)制造，“TSKgelGRCXLII”
溶媒：四氢呋喃
试样浓度：5重量％
试样注入量：100μL
管柱温度：40℃
管柱压力：68kgf/cm2
[环氧当量]：依据JIS C2105的“盐酸-甲基乙基酮法”进行测定。
＜聚合体(A)的合成＞
[合成例1]
使由下述式(m-1)所表示的化合物溶解在四氢呋喃中，并添加作为聚合起始剂的偶氮双异丁腈进行聚合，由此获得含有聚合体(A-1)的溶液。针对所获得的聚合体溶液，利用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)对***内的溶媒进行溶媒置换，而获得聚合体(A-1)。该聚合体(A-1)在116℃～315℃的温度范围内显示出液晶性。
[化8]
Figure GDA0003034697570000201
[合成例2]
除使用由下述式(m-2)所表示的化合物来代替由所述式(m-1)所表示的化合物以外，通过与所述合成例1相同的操作来获得聚合体(A-2)。该聚合体(A-2)在108℃～313℃的温度范围内显示出液晶性。
[化9]
Figure GDA0003034697570000202
[合成例3]
使1,8-二氨基辛烷0.7009g(4.858mmol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)22.5g中，并在室温下添加由下述式(m-3)所表示的化合物1.7991g(4.858mmol)。在60℃下搅拌2小时后，冷却至室温，而获得含有聚合体(A-3)的溶液。将所获得的聚合体溶液注入至十分过剩的甲醇中，而使反应产物沉淀。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，并在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚合体(A-3)。该聚合体(A-3)在100℃～235℃的温度范围内显示出液晶性。
[化10]
Figure GDA0003034697570000203
＜聚有机硅氧烷(C)的合成＞
[合成例4]
向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g，并在室温下进行混合。继而，从滴加漏斗历时30分钟滴加去离子水100g后，在回流下进行混合，并在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液对其进行清洗直至清洗后的水变成中性为止后，在减压下将溶媒及水馏去，由此以粘稠的透明液体的形态获得作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的聚合体(EPS-1)。对该聚合体(EPS-1)进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近如理论强度般获得基于环氧乙烷基的峰值，确认在反应中未产生环氧基的副反应。该聚合体(EPS-1)的重量平均分子量为2,200，环氧当量为186g/mol。
继而，向100mL的三口烧瓶中加入以上所获得的聚合体(EPS-1)9.3g、甲基异丁基酮26g、由下述式(m-4)所表示的化合物3.0g、及商品名“UCAT 18X”(三亚普罗(San-Apro)公司制造的四级胺盐)0.10g，并在搅拌下以80℃进行12小时反应。反应结束后，将反应混合物投入至甲醇中并回收所生成的沉淀物，使其溶解在乙酸乙酯中而制成溶液，对该溶液进行3次水洗后，将溶剂馏去，由此以白色粉末的形态获得作为聚有机硅氧烷(C)的聚合体(C-1)6.3g。该聚合体(C-1)的重量平均分子量Mw为3,500。
[化11]
Figure GDA0003034697570000211
＜其他成分＞
[合成例5]
使作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐100摩尔份、及作为二胺的4,4'-二氨基二苯基醚100摩尔份溶解在NMP中，并在40℃下反应3小时，由此获得含有作为聚酰胺酸的聚合体(B-1)10质量％的溶液。
[合成例6]
使作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐100摩尔份、及作为二胺的4-氨基苯基-4'-氨基偶氮苯100摩尔份溶解在NMP中，并在40℃下反应3小时，由此获得含有作为聚酰胺酸的聚合体(B-2)10质量％的溶液。
[合成例7]
除使用甲基丙烯酸辛酯来代替由所述式(m-1)所表示的化合物以外，通过与所述合成例1相同的操作来获得聚合体(D-1)。
[实施例1]
(1)液晶取向剂的制备
将作为聚合体(A)的所述合成例1中所获得的聚合体(A-1)20质量份、作为聚合体(B)的所述合成例5中所获得的含有聚合体(B-1)的溶液换算成聚合体(B-1)为相当于60质量份的量、及作为聚有机硅氧烷(C)的所述合成例4中所获得的聚合体(C-1)20质量份混合，并向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)，而制成溶媒组成为NMP：BC＝50：50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂。
(2)液晶显示元件的制造
准备2片带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板，并使用旋涂机将所述(1)中所制备的液晶取向剂涂布在各自的透明电极面上。继而，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃进行30分钟加热(后烘烤)而形成膜厚为0.1μm的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，从基板法线方向对各自的涂膜表面照射包含313nm的明线的偏光紫外线500mJ/cm2，而制作一对(2片)具有液晶取向膜的基板。再者，该照射量是使用以波长313nm为基准进行测量的光量计所测量的值。继而，针对一对基板中的一个基板，将放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘结剂涂布在具有液晶取向膜的面的外缘后，以液晶取向膜面相对的方式使一对基板重叠并进行压接，而使粘结剂硬化。继而，从液晶注入口朝一对基板间填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化粘结剂将液晶注入口密封，而制造液晶单元。进而，在该液晶单元的基板的外侧两面，以2片偏光板的偏光方向相互正交的方式贴合偏光板，而制作液晶显示元件。
(3)初期电压保持率的评价
在60℃的温度下，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度对在所述(2)中刚制造之后的液晶显示元件施加5V的电压后，测定自解除施加起167毫秒后的电压保持率(初期电压保持率VH1)。测定装置使用东阳特克尼卡(TOYO Corporation)(股份)制造的品名“VHR-1”。其结果，在实施例1中，VH1＝99.6％。
(4)耐光性的评价
使用将碳弧设为光源的耐候试验机(Weather Meter)，对测定初期电压保持率VH1后的液晶显示元件进行500小时的光照射。针对光照射后的液晶显示元件，以与所述(3)相同的方式测定电压保持率。将该值设为VH2，将VH1减去VH2所求出的电压保持率的减少量设为ΔVHR，并通过ΔVHR来评价耐光性。其结果，在实施例1中，ΔVHR＝0.6％，耐光性良好。
(5)液晶取向性的评价
在未设置电极的一对玻璃基板各自的表面上，以与所述(2)相同的方式对所述(1)中所制备的液晶取向剂进行涂布及光取向处理而形成液晶取向膜，并且使用具有该液晶取向膜的一对基板，以与所述(2)相同的方式制造液晶单元。在正交尼科耳(crossed nicols)下观察所获得的液晶单元，结果观察到无取向不良的均匀的液晶取向。
另外，通过目视来观察对所述(2)中所获得的液晶显示元件接通·断开(施加·解除)5V的电压时的明暗的变化中的取向缺陷(异常区域)的有无，结果该液晶显示元件遍及整个面无取向缺陷，观察到由电压施加所引起的均匀的液晶的取向变化。
[实施例2～实施例8、比较例1～比较例11]
除如下述表1中所示般变更用于液晶取向剂的制备的聚合体成分的种类及量(质量份)以外，以与所述实施例1相同的溶剂比及固体成分浓度分别制备液晶取向剂。另外，除如下述表1般变更所使用的液晶取向剂这一点，及针对比较例3、比较例4、比较例6、比较例9～比较例11将光取向处理时的曝光波长从313nm变更成365nm，将照射量从500mJ/cm2变更成4,000mJ/cm2这一点以外，以与实施例1相同的方式制造液晶显示元件，并且与实施例1同样地进行电特性、耐光性及液晶取向性的评价。将它们的结果示于下述表1中。再者，在以500mJ/cm2对聚合体(B-1)照射包含313nm的明线的偏光紫外线的条件下，在聚合体(B-1)中不产生光裂解反应。因此，相对于聚有机硅氧烷(C)，聚合体(B-1)相当于非感光性的聚合体。
[实施例9]
(1)液晶组合物的制备
在向列型液晶(默克公司制造，MLC-6221)中，相对于向列型液晶的总量，添加作为聚合性单体的由下述式(L-1)所表示的化合物及由下述式(L-2)所表示的化合物的混合物(质量混合比(L-1)：(L-2)＝50：50)0.5质量％并进行混合，由此获得液晶组合物LC1。
[化12]
Figure GDA0003034697570000241
(2)横电场式液晶显示元件的制造
将在一面上具有图案化成梳齿状的包含铬的金属电极的玻璃基板与未设置电极的对向玻璃基板设为一对，使用旋转器将液晶取向剂E(实施例4中所使用的液晶取向剂)涂布在玻璃基板的具有电极的面与对向玻璃基板的一面上，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中，以200℃进行1小时加热(后烘烤)而形成膜厚为0.1μm的涂膜。
继而，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜，从基板法线方向对各涂膜表面照射包含313nm的明线的偏光紫外线300mJ/cm2(光取向处理)，而获得具有液晶取向膜的一对基板。在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，使一对基板的液晶取向膜面对向，以照射偏光紫外线时的各基板的朝向变成相反的方式重叠并进行压接，并在150℃下历时1小时对粘结剂进行热硬化。
继而，从液晶注入口朝基板间的间隙中填充所述(1)中所制备的液晶组合物LC1后，利用环氧系粘结剂将液晶注入口密封。其后，为了去除液晶注入时的流动取向，在150℃下对其进行加热后缓慢冷却至室温为止，进而，在对一对电极间不施加电压的状态下，从液晶单元的外侧实施紫外线(Ultraviolet，UV)光照射(照射量：2,000mJ/cm2(λ＝365nm))。继而，将偏光板以其偏光方向相互正交、且与液晶取向膜的偏光紫外线的光轴的对于基板面的射影方向正交的方式贴合在基板的外侧两面，由此制造液晶显示元件。
(2)评价
针对所述(1)中所制造的液晶显示元件，与实施例1同样地进行电特性、耐光性及液晶取向性的评价。其结果，在该实施例中，VH1＝99.2％，ΔVHR＝0.3％。另外，液晶取向性也与实施例1同样地良好。
[实施例10及比较例12、比较例13]
除如下述表1中所示般变更所使用的液晶取向剂这一点，及针对比较例13将光取向处理时的曝光波长从313nm变更成365nm，将照射量从500mJ/cm2变更成4,000mJ/cm2这一点以外，以与实施例9相同的方式制造液晶显示元件，并且与实施例1同样地进行电特性、耐光性及液晶取向性的评价。将它们的结果示于下述表1中。
[实施例11]
(1)液晶取向剂的制备
将作为聚合体(A)的所述合成例2中所获得的聚合体(A-2)20质量份、作为聚合体(B)的所述合成例5中所获得的含有聚合体(B-1)的溶液换算成聚合体(B-1)为相当于60质量份的量、及作为聚有机硅氧烷(C)的所述合成例4中所获得的聚合体(C-1)20质量份混合，并向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)，进而添加作为聚合性单体的由下述式(E-1)所表示的化合物20质量份，而制成溶媒组成为NMP：BC＝50：50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂T。
[化13]
Figure GDA0003034697570000251
(2)液晶显示元件的制造及评价
除将所使用的液晶取向剂设为所述(1)中所制备的液晶取向剂T这一点，及将MLC-6221(默克公司制造)代替液晶组合物LC1填充至基板间的间隙中这一点以外，以与实施例9相同的方式制造液晶显示元件，并且与实施例1同样地进行电特性、耐光性及液晶取向性的评价。将其结果示于下述表1中。
[表1]
Figure GDA0003034697570000261
如根据表1而明确般，实施例1～实施例11的液晶显示元件的初期电压保持率均高达98.0％以上。另外，ΔVHR均为0.9％以下，耐光性也良好。另外，在实施例1～实施例11中，液晶的取向性也良好。相对于此，比较例1～比较例13的液晶取向剂在与实施例1～实施例11的液晶取向剂的对比中，初期电压保持率及耐光性的至少任一者欠佳。关于液晶取向性，在比较例2中未观察到液晶的取向，在使用不显示液晶性的(甲基)丙烯酸系聚合体来代替聚合体(A)的例子(比较例5～比较例9)中，当施加·解除电压时观察到许多取向缺陷。另外，在使用作为感光性聚酰胺酸的聚合体(B-2)来代替感光性聚有机硅氧烷(聚有机硅氧烷(C))的比较例10中，也观察到许多取向缺陷。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：包括
具有含有桂皮酸结构的基的聚有机硅氧烷(C)；以及
含有显现液晶性的部分结构、且显示出液晶性的聚合体(A)，
其中所述聚合体(A)为具有聚合性不饱和键的单体的聚合体，所述聚合性不饱和键的单体包括下述式(2-1)～式(2-5)所表示的化合物中的任一个的一个以上，
相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计100质量份，聚合体(A)为1质量份～80质量份，
相对于液晶取向剂中所含有的聚合体成分的合计100质量份，聚有机硅氧烷(C)为1质量份～99质量份，
Figure FDA0003382134050000011
式(2-1)～式(2-5)中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数1～12的烷二基、或利用-O-取代该烷二基的至少1个亚甲基而成的二价的基，R4为碳数1～20的烷基、烷氧基或氟烷基、或氟原子。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：包括选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合体。
3.一种液晶取向膜，其特征在于：使用根据权利要求1或2所述的液晶取向剂来形成。
4.一种液晶元件，其特征在于：包括根据权利要求3所述的液晶取向膜。
5.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于：包括将根据权利要求1或2所述的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜的步骤、及对涂布有所述液晶取向剂的基板面进行光照射来对所述涂膜赋予液晶取向能力的步骤。
6.一种液晶元件的制造方法，其特征在于：包括
通过根据权利要求5所述的液晶取向膜的制造方法而在一对基板各自的表面上形成液晶取向膜的步骤；
以各自的液晶取向膜对向的方式，隔着含有聚合性单体的液晶层来配置所述一对基板而构筑液晶单元的步骤；以及
对所述液晶单元进行光照射的步骤。
7.一种液晶元件的制造方法，其特征在于：包括
通过根据权利要求5所述的液晶取向膜的制造方法，并使用含有聚合性单体的液晶取向剂在一对基板各自的表面上形成液晶取向膜的步骤；
以各自的液晶取向膜对向的方式，隔着液晶层来配置所述一对基板而构筑液晶单元的步骤；以及
对所述液晶单元进行光照射的步骤。
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