CN116135909A - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件。使液晶取向剂中含有具有式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]。Ar1及Ar2为二价芳香环基。X1及X2为‑NR3‑、‑O‑、‑S‑、*1‑NR3‑CO‑或*1‑O‑CO‑。“*1”表示与Ar1或Ar2的键结键。R1及R2为二价烃基。A1为‑NR4‑、‑NR4‑CO‑*2、‑CO‑NR4‑*2、‑NR4‑CO‑NR5‑*2、‑NR5‑CO‑NR4‑*2、‑CH2‑O‑CO‑*2、‑CO‑O‑CH2‑*2或‑O‑。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件。
背景技术
液晶元件被应用于自液晶电视或信息显示器(information display)等较大型的显示装置到智能手机等小型的显示装置的广泛用途中。液晶元件的性能由液晶的取向性或预倾角的大小、电压保持率等各种特性决定。为了提高液晶元件的性能，以往除进行了液晶材料的改良以外，还进行了用于使液晶沿一定方向排列的液晶取向膜的改良(例如，参照专利文献1及专利文献2)。
在专利文献1中公开了一种液晶取向剂，含有作为四羧酸二酐与二胺的反应生成物的聚酰胺酸及其衍生物，其中，使液晶取向剂中含有使用双(4-氨基苯氧基)己二酰胺作为二胺而获得的聚酰胺酸。另外，在专利文献2中公开了使液晶取向剂中含有使用二-叔丁基己二酰基双[(4-氨基苯乙基)氨基甲酸酯]作为二胺而获得的聚酰亚胺。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-132326号公报
[专利文献2]日本专利特开2016-145954号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
为了实现液晶元件的更高的品质化，本发明人等人进行了研究，而获得了如下见解：通过使用具有将亚烷基结构经由特定的含杂原子的基键结于芳香环上而成的部分结构的二胺来制造聚酰胺酸，可获得在使用摩擦处理及光取向处理中的任一种来制作液晶取向膜的情况下均显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜。另一方面，可知若将聚酰胺酸酰亚胺化，则有时液晶取向膜的力学特性会降低，或者液晶取向膜对基板的密接性会降低，而存在进一步改善的余地。
例如，在以智能手机或平板个人计算机(Personal Computer，PC)等为代表的移动用途中，为了进一步扩大触摸面板的工作面积，并且使显示装置的小型化并存，正在进行实现窄边框化的操作。作为实现窄边框化的方法之一，已知有在基板表面整体上形成液晶取向膜后，将密封剂涂布在液晶取向膜上，使基板彼此贴合的方法。另一方面，若在液晶取向膜上配置密封剂，则容易对配置有密封剂的取向膜部分施加力。因此，在液晶取向膜的力学特性或对基板的密接性低的情况下，有容易产生基板彼此的剥离之虞。
另外，近年来，液晶显示装置在移动用途或车载用途中的普及迅速发展。对于智能手机或车载用途的液晶元件，除了要求显示品质优异以外，还要求不易产生因受到外力而引起的显示品质的下降而作为触摸面板的特性良好，即，触摸面板耐性(也称为按键耐久性)良好。
本发明是鉴于所述课题而成，主要目的在于提供一种液晶取向剂，其可形成与基板的密接性优异的液晶取向膜，并且可制造液晶取向性及触摸面板耐性优异的液晶元件。
[解决问题的技术手段]
本发明为了解决所述课题而采用以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有在主链具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]。
[化1]
Figure BDA0003902750770000021
(式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地为二价芳香环基。X1及X2分别独立地为-NR3-、-O-、-S-、*1-NR3-CO-或*1-O-CO-。R3为氢原子或一价有机基。“*1”表示与Ar1或Ar2的键结键。R1及R2分别独立地为二价烃基。A1为-NR4-、-NR4-CO-*2、-CO-NR4-*2、-NR4-CO-NR5-*2、-NR5-CO-NR4-*2、-CH2-O-CO-*2、-CO-O-CH2-*2或-O-。R4为一价有机基。R5为氢原子或一价有机基。“*2”表示与R2的键结键。其中，在式(1)中的全部A1为-O-的情况下，X1及X2分别独立地为-NR3-、*1-NR3-CO-或*1-O-CO-。n为1～3的整数。在n为2或3的情况下，式中的多个R1相同或不同，多个A1相同或不同。“*”表示键结键)
＜2＞一种液晶取向膜，是使用根据所述＜1＞所述的液晶取向剂而形成。
＜3＞一种液晶元件，包括根据所述＜2＞所述的液晶取向膜。
[发明的效果]
根据本发明的液晶取向剂，可形成与基板的密接性优异的液晶取向膜，并且可获得液晶取向性及触摸面板耐性优异的液晶元件。
具体实施方式
《液晶取向剂》
以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、及视需要任意调配的其他成分进行说明。
再者，本说明书中，所谓“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指主链不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包括在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。所谓“脂肪族烃基”是指链状烃基及脂环式烃基。“芳香环”是指芳香族烃环及芳香族杂环。所谓“有机基”是指从包含碳的化合物(即，有机化合物)中去除任意的氢原子而成的原子团。
本公开的液晶取向剂含有具有下述式(1)所表示的部分结构(以下也称为“部分结构(A)”)的聚合物[P]。
[化2]
Figure BDA0003902750770000031
(式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地为二价芳香环基。X1及X2分别独立地为-NR3-、-O-、-S-、*1-NR3-CO-或*1-O-CO-。R3为氢原子或一价有机基。“*1”表示与Ar1或Ar2的键结键。R1及R2分别独立地为二价烃基。A1为-NR4-、-NR4-CO-*2、-CO-NR4-*2、-NR4-CO-NR5-*2、-NR5-CO-NR4-*2、-CH2-O-CO-*2、-CO-O-CH2-*2或-O-。R4为一价有机基。R5为氢原子或一价有机基。“*2”表示与R2的键结键。其中，在式(1)中的全部A1为-O-的情况下，X1及X2分别独立地为-NR3-、*1-NR3-CO-或*1-O-CO-。n为1～3的整数。在n为2或3的情况下，式中的多个R1相同或不同，多个A1相同或不同。“*”表示键结键)
＜聚合物[P]＞
·关于部分结构(A)
式(1)中，作为Ar1及Ar2所表示的二价芳香环基，可列举二价芳香族烃基及二价芳香族杂环基。构成Ar1及Ar2所表示的二价芳香环基的芳香环可为单环也可为缩合环，且可具有两个以上的单环或缩合环通过单键连结而成的结构(例如联苯环结构)。另外，Ar1及Ar2所表示的二价芳香环基也可在芳香环部分具有取代基。作为所述取代基，可列举：碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。
作为Ar1及Ar2为二价芳香环基时的具体例，二价芳香族烃基可列举在苯环结构、联苯环结构、萘环结构或蒽环结构、或在这些环上导入了取代基的环结构中去除与构成环的碳原子键结的任意两个氢原子而成的基；二价含氮芳香族杂环基可列举在吡啶环结构、嘧啶环结构、哒嗪环结构或吡嗪环结构、或在这些环上导入了取代基的环结构中去除与构成环的碳原子键结的任意两个氢原子而成的基。就液晶取向性及电压保持特性的观点而言，这些中，Ar1及Ar2优选为二价芳香族烃基，更优选为具有苯环结构或联苯环结构的二价基。
在X1及X2所表示的基为-NR3-或*1-NR3-CO-的情况下，作为R3所表示的一价有机基，可列举碳数1～10的一价烃基及一价热脱离性基。作为碳数1～10的一价烃基的具体例，可列举碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基及碳数6～10的芳基等。这些中，优选为碳数1～3的烷基及苯基，更优选为碳数1～3的烷基。
作为R3所表示的一价有机基为一价热脱离性基时的具体例，可列举：叔丁氧基羰基(Boc基)、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。这些中，就由热引起的脱离性优异、且可尽可能地减少脱离的结构在膜中的残存量的方面而言，特别优选为Boc基。
所述中，R3优选为氢原子、碳数1～3的烷基或一价热脱离性基，更优选为氢原子、碳数1～3的烷基或叔丁氧基羰基。
就获得显示出良好的液晶取向性的液晶元件的观点而言，所述中，X1及X2优选为-NR3-、-O-或-S-。再者，在式(1)中的全部A1为-O-的情况下，即，在n为1时一个A1为-O-的情况下，在n为2或3时多个A1全部为-O-的情况下，X1及X2相互独立地为-NR3-、*1-NR3-CO-或*1-O-CO-，优选为-NR3-。
作为R1及R2所表示的二价烃基，可列举：链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。这些中，R1及R2优选为二价脂肪族烃基。作为二价脂肪族烃基的具体例，可列举：碳数1～20的直链状或分支状的二价链状烃基、碳数3～20的二价脂环式烃基。
这些中，R1及R2所表示的二价烃基优选为碳数1～10的直链状或分支状的二价链状烃基、或碳数3～12的二价脂环式烃基，更优选为碳数1～10的二价直链状或分支状的链状烃基。就可形成可提高膜密度且触摸面板耐性、与基板的密接性、以及电压保持特性的改善效果高的液晶取向膜的方面而言，R1及R2特别优选为直链状的烷二基。就获得充分地获得触摸面板耐性及与基板的密接性的改善效果且显示出良好的液晶取向性的液晶元件的观点而言，R1及R2的碳数优选为8以下，更优选为5以下，进而优选为3以下。
在A1所表示的基为-NR4-、-NR4-CO-*2、-CO-NR4-*2、-NR4-CO-NR5-*2或-NR5-CO-NR4-*2的情况下，作为R4及R5所表示的一价有机基，可列举碳数1～10的一价烃基及一价热脱离性基。关于碳数1～10的一价烃基及一价热脱离性基的具体例及优选例，与作为R3所表示的一价有机基说明的碳数1～10的一价烃基及一价热脱离性基的具体例及优选例相同。
R4及R5优选为碳数1～3的烷基或一价热脱离性基，更优选为碳数1～3的烷基或叔丁氧基羰基。
就获得显示出良好的密接性及液晶取向性的液晶元件的观点而言，A1优选为-NR4-、-NR4-CO-*2、-CO-NR4-*2、-NR4-CO-NR5-*2、-NR5-CO-NR4-*2、-CH2-O-CO-*2或-CO-O-CH2-*2，更优选为-NR4-、-CH2-O-CO-*2或-CO-O-CH2-*2，进而优选为-CH2-O-CO-*2或-CO-O-CH2-*2。
另外，就获得与基板的密接性高的液晶取向膜的观点而言，部分结构(A)中的“-X1-(R1-A1)n-R2-X2-”所表示的链状结构中的间隔物长度优选为4以上，更优选为5以上，进而优选为6以上。再者，此处所述的“间隔物长度”是指将每一个部分结构(A)的X1的个数(1个)、X2的个数(1个)、A1的个数(n个)、以及R1及R2的合计的碳数加在一起的数。例如，下述式(4-1)所表示的化合物中的部分结构(A)的间隔物长度为8个。
制造聚合物[P]的方法只要可将部分结构(A)导入主链及侧链中的至少任一者中即可，并无特别限定。就可进一步提高液晶取向膜与基板的密接性、以及液晶元件的液晶取向性及触摸面板耐性的改善效果的方面而言，聚合物[P]优选为在主链具有部分结构(A)。此处，所谓聚合物的“主链”，是指聚合物中包含最长的原子链的“主干”的部分。再者，容许所述“主干”部分包含环结构。即，所谓“在主链具有部分结构(A)”，是指部分结构(A)构成主链的一部分。再者，当聚合物[P]在主链具有部分结构(A)的情况下，不仅在主链可具有部分结构(A)，而且在侧链也可具有部分结构(A)。所谓“侧链”是指从聚合物的“主干”分支的部分。
就容易将部分结构(A)导入聚合物中的方面而言，聚合物[P]优选为通过使用具有部分结构(A)的单量体进行聚合的方法来制造。就可形成与液晶的亲和性及机械强度高的液晶取向膜的方面、以及单量体的选择自由度高的方面而言，具有部分结构(A)的单量体优选为具有部分结构(A)的二胺化合物(以下也称为“特定二胺”)。
特定二胺只要是具有部分结构(A)及两个一级氨基的化合物即可，关于其他部分的结构并无特别限定。作为特定二胺的优选具体例，可列举下述式(2)所表示的化合物。即，聚合物[P]优选为包含源自下述式(2)所表示的化合物的结构单元。
[化3]
Figure BDA0003902750770000071
(式(2)中，Ar1、Ar2、X1、X2、R1、R2、A1及n与所述式(1)为相同含义)
作为特定二胺的具体例，可列举下述式(4-1)～式(4-34)分别所表示的化合物等。再者，式中，“Boc”表示叔丁氧基羰基(以下相同)。
[化4]
Figure BDA0003902750770000072
[化5]
Figure BDA0003902750770000081
[化6]
Figure BDA0003902750770000082
[化7]
Figure BDA0003902750770000083
[化8]
Figure BDA0003902750770000091
在聚合物[P]中，就制成膜密度高的液晶取向膜并获得显示出良好的液晶取向性的液晶元件的观点而言，相对于聚合物[P]所具有的单量体单元的总量100摩尔份，来自具有部分结构(A)的单量体的结构单元(以下也称为“结构单元(a1)”)的含有比例优选为2摩尔份以上。相对于聚合物[P]所具有的单量体单元的总量100摩尔份，结构单元(a1)的含有比例更优选为5摩尔份以上，进而优选为10摩尔份以上。另外，结构单元(a1)的含有比例可根据聚合物[P]的主链适宜设定，但相对于聚合物[P]所具有的单量体单元的总量100摩尔份，例如为50摩尔份以下。再者，聚合物[P]所具有的结构单元(a1)可仅为一种，也可为两种以上。
·关于聚合物[P]
聚合物[P]的主链并无特别限定。就可形成与液晶的亲和性及机械强度高、且可靠性高的液晶取向膜的方面而言，其中，聚合物[P]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
(聚酰胺酸)
在聚合物[P]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸[P]”)可通过使四羧酸二酐与包含特定二胺的二胺化合物反应而获得。
(四羧酸二酐)
作为聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作为它们的具体例，脂肪族四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；脂环式四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐等；芳香族四羧酸二酐可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等，除此以外可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可单独使用一种或者组合使用两种以上。
就可获得溶解性高且显示出良好的液晶取向性及电特性的液晶取向膜的方面而言，聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种，更优选为包含脂环式四羧酸二酐。相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，脂环式四羧酸二酐的使用比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而优选为40摩尔％以上。
(二胺化合物)
聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺化合物可仅为特定二胺，也可一并使用特定二胺、以及不具有部分结构(A)的二胺(以下也称为“其他二胺”)。作为其他二胺，可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。
作为其他二胺的具体例，脂肪族二胺可列举：间苯二甲胺(meta-xylylenediamine)、六亚甲基二胺等；脂环式二胺可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；芳香族二胺可列举：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、6,6'-(五亚甲基二氧基)双(3-氨基吡啶)、N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯乙基脲、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、2,6-二氨基嘧啶、二(5-氨基-2-吡啶基氧基)戊烷、双(5-氨基苯并咪唑)戊烷、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、3,6-二氨基吖啶、含有二苯基胺结构的单体、下述式(D-1)
[化9]
Figure BDA0003902750770000111
(式(D-1)中，R11及R12分别独立地为烷二基。R13为氢原子、碳数1～3的烷基或保护基。n1为1～3的整数。在n1为2或3的情况下，多个R12为相互相同的基或不同的基，多个R13为相互相同的基或不同的基)
所表示的化合物等主链型二胺；
十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾醇基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、胆甾醇基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)
[化10]
Figure BDA0003902750770000112
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与XI的键结键)。RI为碳数1～3的烷二基。RII为单键或碳数1～3的烷二基。RIII为碳数1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基。a为0或1。b为0～3的整数。c为0～2的整数。d为0或1。其中，1≦a+b+c≦3)
所表示的化合物等侧链型二胺等；
二氨基有机硅氧烷可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。
作为式(D-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(D-1-1)～式(D-1-3)分别所表示的化合物等。作为式(E-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(E-1-1)～式(E-1-4)分别所表示的化合物等。作为其他二胺，可单独使用一种或者组合使用两种以上。
[化11]
Figure BDA0003902750770000121
在合成聚酰胺酸[P]时，关于特定二胺的使用比例，就获得提高液晶取向膜的膜密度且显示出良好的液晶取向性的液晶元件的观点而言，相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺化合物的总量，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上。作为特定二胺，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸[P]可通过使四羧酸二酐及二胺化合物视需要与分子量调整剂一起反应而获得。在聚酰胺酸[P]的合成反应中，四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己基胺、正丁基胺等单胺化合物，异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20质量份以下。
聚酰胺酸[P]的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为用于反应的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、卤化烃、烃等。作为它们的具体例，优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为反应溶媒，或者使用这些溶媒的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二***等)的混合物。有机溶媒的使用量优选为设为相对于反应溶液的总量而四羧酸二酐及二胺的合计量成为0.1质量％～50质量％的量。
以所述方式可获得使聚酰胺酸[P]溶解而成的聚合物溶液。所述聚合物溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚合物溶液中所含的聚酰胺酸[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
·聚酰胺酸酯
在聚合物[P]为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯(以下，也称为“聚酰胺酸酯[P]”)例如可通过如下方法等而获得：[I]使聚酰胺酸[P]与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺化合物反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺化合物反应的方法。聚酰胺酸酯[P]可仅具有酰胺酸酯结构，也可为使酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。使聚酰胺酸酯[P]溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
·聚酰亚胺
在聚合物[P]为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺(以下，也称为“聚酰亚胺[P]”)例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸[P]进行脱水闭环并进行酰亚胺化而获得。聚酰亚胺[P]可为将作为其前体的聚酰胺酸[P]所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将酰胺酸结构的仅一部分脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺[P]优选为酰亚胺化率为20％～99％，更优选为30％～90％。再者，酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸[P]的脱水闭环优选为通过如下方法来进行：将聚酰胺酸[P]溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热。所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸[P]的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为用于合成聚酰胺酸[P]的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。再者，含有聚酰亚胺[P]的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
在制成浓度10质量％的溶液时，液晶取向剂的制备中使用的聚合物[P]的溶液粘度优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。再者，溶液粘度(mPa·s)是对于使用聚合物[P]的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定而得的值。
聚合物[P]的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，由Mw与通过GPC测定而得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。
相对于液晶取向剂中所含的固体成分的总量(即，液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量)100质量份，液晶取向剂中的聚合物[P]的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，进而优选为10质量份以上。再者，在制备液晶取向剂时，作为聚合物[P]，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
＜其他成分＞
液晶取向剂除了聚合物[P]以外，也可视需要含有与聚合物[P]不同的成分(以下，也称为“其他成分”)。
·聚合物[Q]
本公开的液晶取向剂可还含有不具有部分结构(A)的聚合物(以下，也称为“聚合物[Q]”)作为聚合物成分。聚合物[Q]的主骨架并无特别限定。作为聚合物[Q]，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺(polyenamine)、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、马来酰亚胺系聚合物、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物等。就获得可靠性高的液晶元件的观点而言，聚合物[Q]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷及包含源自具有聚合性不饱和碳-碳键的单量体的结构单元的聚合物所组成的群组中的至少一种。作为包含源自具有聚合性不饱和碳-碳键的单量体的结构单元的聚合物，可列举：(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、马来酰亚胺系聚合物及苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物等。就容易使聚合物[P]偏向存在于上层、可充分地提高液晶取向性的改善效果的方面以及容易调整电特性的方面而言，这些中，聚合物[Q]特别优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
当在液晶取向剂中含有聚合物[Q]的情况下，相对于聚合物[P]与聚合物[Q]的合计量100质量份，聚合物[Q]的含有比例优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，相对于聚合物[P]与聚合物[Q]的合计量100质量份，聚合物[Q]的含有比例优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。作为聚合物[Q]，可单独使用一种或者组合使用两种以上。
·溶剂
本公开的液晶取向剂作为使聚合物[P]及视需要而使用的其他成分优选为在适当的溶媒中分散或溶解而成的液状的组合物来制备。
作为溶剂，可优选地使用有机溶媒。作为其具体例，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯酚、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、1-己醇、2-己醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、二乙二醇二***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇二乙酸酯、环戊酮、环己酮等。作为溶剂，可单独使用一种或混合使用两种以上。
作为液晶取向剂中所含的其他成分，除了所述以外，例如可列举：交联剂、抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在无损本公开的效果的范围内，根据各化合物适宜选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚、可获得显示出更良好的液晶取向性的液晶取向膜，就此方面而言适合。另一方面，若固体成分浓度为10质量％以下，则存在如下倾向：可将涂膜设为适度的厚度，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜的倾向。另外，存在如下倾向：液晶取向剂的粘性变得适度，可使涂布性良好。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜可通过以所述方式制备的液晶取向剂而制造。另外，本公开的液晶元件包括使用上文中所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的驱动方式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型(包括VA-MVA型、VA-图案垂直取向(Patterned Vertical Alignment，PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically CompensatedBend，OCB)型、聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型等多种模式。液晶元件例如可通过包含以下工序1～工序3的方法而制造。工序1中使用基板视所需的动作模式而不同。工序2以及工序3在各动作模式中共通。
＜工序1：涂膜的形成＞
首先，通过在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用两枚设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与未设置电极的相向基板。作为透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。
向基板涂布液晶取向剂的方法并无特别限定。液晶取向剂向基板的涂布例如可通过旋涂方式、印刷方式(例如，胶版印刷方式、柔版印刷方式等)、喷墨方式、狭缝涂布方式、棒涂机方式、挤出模(extrusion die)方式、直接凹版涂布机(direct gravure coater)方式、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)方式、胶版凹版涂布机(offset gravurecoater)方式、含浸涂布机方式、MB涂布机方式等来进行。
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。然后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜工序2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而形成液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花或尼龙等进行擦拭的摩擦处理、或对涂膜实施光照射处理以对其赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对工序1中形成的涂膜实施取向处理。
用于光取向的光照射可通过如下方法等来进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中，在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用：包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自斜方向进行，或者也可将这些方向加以组合而进行。非偏光的放射线时的照射方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为200J/m2～30,000J/m2，更优选为500J/m2～10,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜工序3：液晶单元(cell)的构筑＞
准备两枚以所述方式形成有液晶取向膜的基板，通过在相向配置的两枚基板间配置液晶来制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两枚基板相向配置，利用密封剂将两枚基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)、层列型液晶(smectic liquid crystal)，其中优选为向列液晶。
在PSA模式中，进行如下处理：与液晶一起将聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)填充在单元间隙内，并且在构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。在制造PSA模式的液晶元件时，相对于液晶的合计100质量份，聚合性化合物的使用比例为0.01质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
在制造液晶显示装置的情况下，接着，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板。作为偏光板，可列举：利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用作钟表、便携式游戏机(portable game)、文字处理器(word processor)、笔记本型个人计算机、汽车导航***(car navigation system)、摄像机(camcorder)、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字照相机(digital camera)、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或调光装置、相位差膜等。
[实施例]
以下，基于实施例而对实施方式进行更详细的说明，但并不由以下的实施例而对本发明限定性地解释。
在以下的例子中，聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率是通过以下方法而测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下进行1H-核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)测定。根据所得的1H-NMR光谱通过下述数式(F-1)而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-(A1/(A2×α)))×100···(F-1)
(数式(1)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2为源自其他质子的峰值面积，α为其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的一个质子的个数比例)
化合物的简称为如以下所述。再者，以下有时将“式(X)所表示的化合物”简单表示为“化合物(X)”。
(四羧酸二酐)
[化12]
Figure BDA0003902750770000201
(二胺化合物)
[化13]
Figure BDA0003902750770000202
[化14]
Figure BDA0003902750770000211
＜聚合物的合成＞
1.聚酰胺酸的合成
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的化合物(TA-2)100摩尔份、作为二胺化合物的化合物(DA-1)100摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸(将其设为聚合物(PA-1))的溶液。
[合成例2～合成例14]
除了将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如表1及表2中记载那样变更以外，进行与合成例1相同的操作，获得聚酰胺酸(聚合物(PA-2)～聚合物(PA-14)。再者，表1及表2中，酸二酐(酸二酐1及酸二酐2)的数值表示各化合物相对于各聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐的合计量100摩尔份的使用比例(摩尔份)。二胺(二胺1及二胺2)的数值表示各化合物相对于各聚合物的合成中所使用的二胺化合物的合计量100摩尔份的使用比例(摩尔份)。
[表1]
Figure BDA0003902750770000221
[表2]
Figure BDA0003902750770000222
2.聚酰亚胺的合成
[合成例15]
将作为四羧酸二酐的化合物(TA-2)80摩尔份及化合物(TA-3)20摩尔份、作为二胺化合物的化合物(DA-1)100摩尔份溶解于NMP中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，制成聚酰胺酸浓度10质量％的溶液，添加吡啶及乙酸酐，在60℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，利用新的NMP对***内的溶媒进行溶媒置换，由此获得含有15质量％的酰亚胺化率约为60％的聚酰亚胺(将其设为聚合物(PI-1))的溶液。
[合成例16～合成例26]
将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如表3中记载那样变更，并调整吡啶及乙酸酐的量，由此使酰亚胺化率如表3中记载那样进行合成，从而获得聚酰亚胺(聚合物(PI-2)～聚合物(PI-12))。再者，表3中，酸二酐(酸二酐1及酸二酐2)的数值表示各化合物相对于各聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐的合计量100摩尔份的使用比例(摩尔份)。二胺(二胺1、二胺2及二胺3)的数值表示各化合物相对于各聚合物的合成中使用的二胺化合物的合计量100摩尔份的使用比例(摩尔份)。
[表3]
Figure BDA0003902750770000231
＜液晶取向剂的制备以及评价＞
[实施例1：光FFS型液晶显示元件]
1.液晶取向剂的制备
通过NMP及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)对合成例1中获得的聚合物(PA-1)的溶液进行稀释，制成溶媒组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。
2.使用光取向法的FFS型液晶显示元件的制造
准备将平板电极(底部电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶部电极)依次层叠在单面上的玻璃基板(设为第一基板)、以及未设置电极的玻璃基板(设为第二基板)。继而，利用旋转器将液晶取向剂(AL-1)分别涂布于第一基板的电极形成面及第二基板的其中一基板面上，利用80℃的热板加热(预烘烤)1分钟。然后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所得的涂膜照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线1,000J/m2而实施光取向处理。再者，所述照射量是使用以波长254nm为基准测量的光量计进行测量而得的值。继而，将实施了光取向处理的涂膜在230℃的洁净烘箱中加热30分钟而进行热处理，形成液晶取向膜。
其次，对于形成有液晶取向膜的一对基板中的其中一基板，通过丝网印刷将装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于具有液晶取向膜的面的外缘。然后，以光照射时的偏光轴在基板面上的投影方向成为反平行的方式，将基板重叠压接，在150℃下历时1小时使接着剂进行热硬化。继而，自液晶注入口对一对基板间填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封，而获得液晶单元。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其在120℃下加热后缓缓冷却至室温为止。然后，将偏光板贴合于液晶单元中的基板的外侧两面，而获得液晶显示元件。另外，通过分别将后烘烤后的紫外线照射量在100J/m2～10,000J/m2的范围内进行变更而实施所述一系列的操作，而制造紫外线照射量不同的三个以上的液晶显示元件，将显示出最良好的取向特性的曝光量(最优曝光量)的液晶显示元件用于以下的评价。
3.液晶取向性的评价(根据延迟变化率进行的评价)
将所述2.中制造的液晶显示元件在27,000cd/m2的高亮度背光上静置500小时，根据背光的照射前后的延迟变化率评价液晶取向性。首先，对于所述2.中制造的液晶显示元件，利用光电子科学(Opto Science)公司制造的爱克苏(Axoscan)测定延迟，利用下述数式(z-1)算出背光照射前后的延迟的变化率α。可以说变化率α越小，越不易产生伴随着背光照射的液晶取向性的下降，液晶取向性越良好。将变化率α为0.5％以下的情况设为“优良(◎)”，将大于0.5％且为1％以下的情况设为“良好(○)”，将大于1％且为2％以下的情况设为“可(△)”，将大于2％的情况设为“不良(×)”。
α＝Δθ/θ1···(z-1)
(式(z-1)中，Δθ表示照射前后的延迟差，θ1表示照射前的延迟值)
其结果，所述实施例的液晶取向性的评价为“良好(○)”的评价。
4.按键试验后的液晶取向性的评价(基于亮点数进行的评价)
对于所述2.中制造的液晶显示元件，评价实施了按键试验后的液晶取向性。评价以如下方式来进行。在按键试验机(触摸面板研究所(股))的按键部(螺线管方式)，设置笔尖形状为半径3mm的硅橡胶笔3R(触摸面板研究所(股)制造)，笔尖设置成位于液晶显示元件的中心位置。在利用硅橡胶笔在负荷500g、10Hz下按键1万次后，利用显微镜观察(100倍)液晶显示元件，评价按键试验后的液晶取向性。将亮点数小于50个的情况判定为“良好(○)”，将50个以上且小于100个的情况判定为“可(△)”，将100个以上的情况判定为“不良(×)”。其结果，在所述实施例中评价为“良好(○)”。
5.密接性的评价
使用旋转器将所述1.中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的热板预烘烤2分钟后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚0.10μm的涂膜。通过重复进行与此相同的操作，制作两片形成有涂膜的玻璃基板。在形成有涂膜的一片玻璃基板的涂膜上，以宽度成为1mm的方式涂布ODF密封剂(积水化学公司制造，S-WB42)，且以另一片玻璃基板的涂膜与ODF密封剂接触的方式进行贴合。然后，使用金属卤化物灯照射30,000J/m2(以365nm进行换算)的光后，在120℃的烘箱中加热1小时。然后，使用今田制作所的拉伸压缩试验机(型号：SDWS-0201-100SL)测定密接力，由此评价膜对基板的密接性。关于评价，将密接力为175N/cm2以上的情况设为“良好(○)”，将125N/cm2以上且小于175N/cm2的情况设为“可(△)”，将小于125N/cm2的情况设为“不良(×)”。其结果，在所述实施例中密接力为175N/cm2，是密接性“良好(○)”的评价。
[实施例2～实施例13及比较例1～比较例5]
除了将液晶取向剂的组成如表4所示变更以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂。另外，使用所得的液晶取向剂，与实施例1同样地通过光取向法制造FFS型液晶显示元件，并进行液晶取向性、按键试验后的取向性及密接性的评价。将这些的结果示于表4中。再者，在实施例2、实施例4、实施例5、实施例8、实施例9、实施例11及实施例13、以及比较例2～比较例4中，作为聚合物成分，使用两种聚合物，在实施例6、实施例10及实施例12中，作为聚合物成分，使用三种聚合物。表4中，聚合物(聚合物1、聚合物2及聚合物3)的数值表示相对于液晶取向剂的制备中所使用的聚合物成分的总量100质量份而言的各聚合物的以固体成分计的调配比例(质量份)。
[表4]
Figure BDA0003902750770000261
如表4所示，使用包含聚合物[P]的液晶取向剂的实施例1～实施例13与使用不含聚合物[P]的液晶取向剂的比较例1～比较例5相比，平衡性良好地显现出背光照射后的液晶取向性、按键试验后的液晶取向性及密接性，而为良好的结果。其中，实施例1～实施例9、实施例11、实施例12的任一者的评价均为“○”或“◎”，进而实施例3～实施例9的液晶取向性为“◎”的评价，而特别优异。
[实施例14：摩擦FFS型液晶显示元件]
1.液晶取向剂的制备
将合成例1中获得的包含聚合物(PA-1)20质量份的溶液、以及合成例10中获得的包含聚合物(PA-10)80质量份的溶液混合，通过NMP及BC进行稀释，制成溶媒组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-19)。
2.使用摩擦法的FFS型液晶显示元件的制造
准备与实施例1相同的第一基板及第二基板。继而，利用旋转器将液晶取向剂(AL-19)分别涂布于第一基板的电极形成面及第二基板的单面上，利用110℃的热板加热(预烘烤)3分钟。然后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.08μm的涂膜。继而，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机，以辊转速1000rpm、载物台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm对涂膜表面进行摩擦处理。然后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的一对基板。
继而，对于具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，对装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂进行丝网印刷涂布。然后，将基板重叠压接，在150℃下历时1小时使接着剂进行热硬化。继而，自液晶注入口对一对基板间的间隙填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其在120℃下加热后缓缓冷却至室温为止，从而制造液晶单元。再者，在将一对基板重叠时，各基板的摩擦方法成为反平行。其次，将偏光板贴合于液晶单元中的基板的外侧两面，而获得FFS型液晶显示元件。
3.评价
对于所述2.中制造的液晶显示元件，利用与实施例1相同的方法来评价液晶取向性及按键试验后的液晶取向性。另外，使用所述1.中制备的液晶取向剂(AL-19)，利用与实施例1相同的方法来评价液晶取向膜对基板的密接性。将这些的结果示于表5中。
[实施例15～实施例21及比较例6]
除了将液晶取向剂的组成如表5所示变更以外，与实施例14同样地制备液晶取向剂。另外，使用所得的液晶取向剂，与实施例14同样地通过摩擦法制造FFS型液晶显示元件，并进行液晶取向性、按键试验后的取向性及密接性的评价。将这些的结果示于表5中。再者，在实施例15、实施例18、及实施例20中，作为聚合物成分，使用两种聚合物，在实施例16、实施例21中，作为聚合物成分，使用三种聚合物。表5中，聚合物一栏的数值表示相对于液晶取向剂的制备中所使用的聚合物成分的总量100质量份而言的各聚合物的以固体成分计的调配比例(质量份)。
[表5]
Figure BDA0003902750770000281
如表5所示，在使用包含聚合物[P]的液晶取向剂的实施例14～实施例21中，实施例14～实施例18、实施例20及实施例21的液晶取向性、按键试验后的液晶取向性及密接性的评价全部为“○”，平衡性良好地显现出各种特性。另外，在实施例19中，按键试验后的液晶取向性的评价虽然为“△”，但液晶取向性及密接性的评价为“○”。与此相对，在使用不含聚合物[P]的液晶取向剂的比较例6中，按键试验后的液晶取向性及密接性的评价为“×”。
根据以上的结果而明确，通过包含聚合物[P]的液晶取向剂，可形成与基板的密接性优异的液晶取向膜，而且可获得液晶取向性及按键试验后的取向性良好的液晶元件。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，含有具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]，
Figure FDA0003902750760000011
式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地为二价芳香环基；X1及X2分别独立地为-NR3-、-O-、-S-、*1-NR3-CO-或*1-O-CO-；R3为氢原子或一价有机基；“*1”表示与Ar1或Ar2的键结键；R1及R2分别独立地为二价烃基；A1为-NR4-、-NR4-CO-*2、-CO-NR4-*2、-NR4-CO-NR5-*2、-NR5-CO-NR4-*2、-CH2-O-CO-*2、-CO-O-CH2-*2或-O-；R4为一价有机基；R5为氢原子或一价有机基；“*2”表示与R2的键结键；其中，在式(1)中的全部A1为-O-的情况下，X1及X2分别独立地为-NR3-、*1-NR3-CO-或*1-O-CO-；n为1～3的整数；在n为2或3的情况下，式中的多个R1相同或不同，多个A1相同或不同；“*”表示键结键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[P]具有源自下述式(2)所表示的化合物的结构单元，
Figure FDA0003902750760000012
式(2)中，Ar1、Ar2、X1、X2、R1、R2、A1及n与所述式(1)为相同含义。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[P]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述R1及R2所表示的二价烃基为脂肪族烃基。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，还含有不具有所述式(1)所表示的部分结构(A)的聚合物[Q]。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中所述聚合物[Q]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
7.一种液晶取向膜，是利用如权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成。
8.一种液晶取向膜的制造方法，利用如权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成涂膜，并对所述涂膜实施光照射处理而赋予液晶取向能力。
9.一种液晶元件，包括如权利要求7所述的液晶取向膜。
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