CN116102726A - 一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用 - Google Patents

一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116102726A
CN116102726A CN202310283775.3A CN202310283775A CN116102726A CN 116102726 A CN116102726 A CN 116102726A CN 202310283775 A CN202310283775 A CN 202310283775A CN 116102726 A CN116102726 A CN 116102726A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
chiral
organoboron
reaction
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310283775.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李窈
杜鹏
吕小兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202310283775.3A priority Critical patent/CN116102726A/zh
Publication of CN116102726A publication Critical patent/CN116102726A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用。手性有机硼催化剂包括有机硼‑鎓盐双功能催化剂以及有机硼与鎓盐双组份催化剂，其中，有机硼‑鎓盐双功能催化剂为有机硼路易斯酸中心和路易斯碱鎓盐组装到具有轴手性联萘骨架中，形成的双功能催化剂；有机硼与鎓盐双组份催化剂是由将有机硼路易斯酸中心引入到手性骨架中所形成的主催化剂，搭配助催化剂盐组成的双组份催化剂。本发明的益处是催化剂用量低、活性高，分子量可控且分布窄，使用温度范围宽，聚合物结构可调控。另外，由于聚合物中不存在金属残留物，将极大拓展聚碳酸酯和聚酯在食品包装和医用材料等领域的应用。

Description

一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用。
背景技术
聚碳酸酯和聚酯广泛应用于汽车工业、生物医学、食品包装及电化学等领域。而相比于其它合成聚碳酸酯和聚酯的方法，利用环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐共聚，不仅具有原子经济性，而且环氧烷烃种类繁多，可合成具有不同结构的共聚物。因此，通过环氧烷烃参与的共聚反应制备聚碳酸酯和聚酯近年来得到了人们广泛关注。
目前，手性金属催化剂已经实现了高对映选择性催化环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐的去对称化共聚，如基于联苯桥的双金属Salen Co(III)配合物(CN 103102480B)、基于联苯或联萘桥的双金属Salen Al配合物(CN 106117532 B)，基于联萘或氢化联萘桥的双金属双功能Salen Al配合物(CN 114163627 A)，用于催化环氧烷烃的去对称化共聚，成功制备了具有完美全同结构的聚碳酸酯或聚酯。但金属配合物一般合成步骤较为繁琐，对水/氧的耐受性较差，且金属残留物通常会使聚碳酸酯及聚酯着色且具有毒性，而完全去除有毒金属残留仍是一项艰巨的挑战，因此，阻碍了其在电子产品及生物医学等领域中的应用。
在过去的二十年里，有机催化剂因其廉价易得，无毒性金属残留等优点，在有机合成领域得到了广泛应用。2016年，Feng等人首次报道了三乙基硼/PPNCl催化体系实现了环氧烷烃与二氧化碳的交替共聚(J.Am.Chem.Soc.2016,138,11117-11120)。随后，孟跃中课题组(CN 109679077 B)利用商品化的(硫)脲/有机碱催化环氧烷烃与环状酸酐开环共聚制备聚酯。该聚合不仅具有很高的催化活性(TOF最高达456h-1)和产物选择性(>99％的聚酯选择性)，而且降低了聚酯的生产成本，扩大了其在可降解材料的应用前景。陶友华课题组(CN114605621A)则设计了一类合成简便、可模块化调节的氢键给体-硼有机催化剂，该类催化剂在催化环氧烷烃与环状酸酐的开环共聚中也展现出较高催化活性(TOF值最高达408h-1)和产物选择性(>99％的聚酯选择性)。值得注意的是，伍广朋课题组报道了一系列基于有机硼的亲电-亲核双功能催化剂，在催化环氧烷烃共聚反应中具有极高的活性，实现了5.0kg聚碳酸酯/g催化剂以及7.4kg聚酯/g催化剂的转化效率(CN 110938087 B，CN113087882 A，CN 112387307B)。
尽管上述专利报道中，有机催化剂在环氧烷烃参与的共聚反应中表现出非常优异的催化活性，但所得聚碳酸酯与聚酯均为无规结构，而无规的聚碳酸酯和聚酯材料表现出相对较差的热力学性能及力学性能，限制了其在各领域中的实际应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一类手性有机硼催化剂及其应用于高效催化环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐的不对称共聚反应，实现在较宽温度范围内制备分子量可控且分子量分布较窄的聚碳酸酯和聚酯，同时，制备的共聚物具有中等对映选择性，为光学活性的聚碳酸酯和聚酯材料。
本发明技术方案如下：
一类手性有机硼催化剂，所述的手性有机硼催化剂包括有机硼-鎓盐双功能催化剂以及有机硼与鎓盐组成的双组份催化剂；其中，所述的有机硼-鎓盐双功能催化剂为有机硼路易斯酸中心和路易斯碱鎓盐组装到具有轴手性联萘骨架中，形成的双功能催化剂；所述的有机硼与鎓盐组成的双组份催化剂是将有机硼路易斯酸中心引入到手性骨架中所形成的主催化剂，搭配助催化剂
Figure BDA0004138954400000021
盐组成的双组份催化剂。所述的有机硼-鎓盐双功能催化剂以及有机硼与鎓盐双组份催化剂的结构通式如下：
Figure BDA0004138954400000031
式中，有机硼-鎓盐双功能催化剂的具体结构为：
Figure BDA0004138954400000032
有机硼与鎓盐双组份催化剂的主催化剂具体结构为：
Figure BDA0004138954400000033
有机硼-鎓盐双组份催化剂的助催化剂
Figure BDA0004138954400000036
盐为双(三苯基膦)-氯化亚胺(PPNCl)，其具体结构为：
Figure BDA0004138954400000034
所述的一类手性有机硼催化剂中，双功能催化剂1的合成反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000035
双功能催化剂1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:2:1的(R)-2,2’-双(溴甲基)-1,1′-联萘、K2CO3和二烯丙基胺混合，用乙腈溶解，再于90～150℃下回流6～10h后，加水淬灭反应，分离有机相，水相用有机溶剂萃取，减压除去溶剂得粗产品，粗产品经柱层析纯化后，得到联萘轴手性铵盐；在惰性气体保护下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷和联萘轴手性铵盐的四氢呋喃溶液混合，其中，9-硼双环[3.3.1]壬烷和联萘轴手性铵盐的摩尔比为2:1，然后于40～60℃下反应2～12h后，抽滤，滤饼用正己烷多次洗涤，真空干燥后得到双功能催化剂1。
所述的一类手性有机硼催化剂中，双功能催化剂2的合成反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000041
双功能催化剂2的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:2:1的(R)-2,2’-双(溴甲基)-1,1′-联萘、K2CO3和N-甲基烯丙基胺混合，用乙腈溶解，再于90～150℃下回流6～10h后，加水淬灭反应，分离有机相，水相用有机溶剂萃取，减压除去溶剂得粗产品，粗产品经柱层析纯化后，得到联萘轴手性铵盐；在惰性气体保护下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷和联萘轴手性铵盐的四氢呋喃溶液混合，其中，9-硼双环[3.3.1]壬烷和联萘轴手性铵盐的摩尔比为1:1，然后于40～60℃下反应2～12h后，抽滤，滤饼用正己烷多次洗涤，真空干燥后得到双功能催化剂2。
所述的一类手性有机硼催化剂中，双组份催化剂的主催化剂1的合成反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000042
双组份催化剂的主催化剂1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下，于0℃下将摩尔比为1:2:3的(R)-螺环二酚、三氟甲磺酸酐及吡啶混合，用二氯甲烷溶解，随后于室温下搅拌8～12h。反应结束后，加水淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂得粗产品，粗产品经柱层析纯化后，得三氟甲磺酸酯化产物。在惰性气体保护下，将摩尔比为1:10:20的四(三苯基膦)钯、三氟甲磺酸酯化产物、氰化锌混合，用N,N-二甲基甲酰胺溶解，随后置于110～150℃下反应12～24h小时。乙酸乙酯稀释反应后的混合物，并依次用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸钠溶液洗涤后，旋蒸除去溶剂可得粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到氰基化产物。将氰基化产物与过量的酸混合，并在130～160℃下搅拌32～48小时，所述的酸为体积比为1:2:3的HOAc、H2O与H2SO4混合。加入少量水稀释，乙酸乙酯萃取，并减压浓缩，粗产品通过柱层析纯化，得到相应的羧酸产物。在惰性气体保护下，将羧酸产物、氢化铝锂的四氢呋喃溶液混合，其中羧酸产物、氢化铝锂的摩尔比为1:10，并于80～100℃下回流12～24h小时。加水淬灭反应后，加入稀盐酸直至溶液中无明显沉淀，分离出有机相，减压浓缩后得到相应的羟基产物。在惰性气体保护下，将摩尔比为1:3的羟基产物、氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)溶于二氯甲烷后，于室温下搅拌5～10h小时。减压浓缩，反应产物通过柱层析纯化，得到相应的醛基产物。在惰性气体保护下，将摩尔比为1:10:10的醛基产物、甲基三苯基碘化磷(PPh3MeI)、叔丁醇钾混合后，用四氢呋喃溶解，在室温下反应5～12h小时。加水淬灭反应，分离出有机相，减压浓缩后得到粗产品，通过柱层析将粗产品纯化，得到(R)-螺环二烯。在惰性气体保护下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷和(R)-螺环二烯的四氢呋喃溶液混合，其中，9-硼双环[3.3.1]壬烷和(R)-螺环二烯的摩尔比为2:1，于40～60℃下反应2～12h后，抽滤，滤饼用正己烷多次洗涤，真空干燥后得到双组份催化剂的主催化剂1。
所述的一类手性有机硼催化剂中，双组份催化剂的主催化剂2的合成反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000061
双组份催化剂的主催化剂2的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷和(1S)-(-)-β-蒎烯的四氢呋喃溶液混合，其中，9-硼双环[3.3.1]壬烷和(1S)-(-)-β-蒎烯的摩尔比为1:1，于40～60℃下反应2～12h后，抽滤，滤饼用正己烷多次洗涤，真空干燥后得到双组份催化剂的主催化剂2。
一种使用手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000062
具体反应过程为：在高压反应釜中加入手性有机硼催化剂、内消旋环氧烷烃及环状酸酐或二氧化碳，加入有机溶剂，搅拌至反应液中无明显酸酐固体时或达到预期环氧烷烃消耗量后停止反应；先将粗品溶于二氯甲烷中，再加入甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复沉淀过程，可得到具有光学活性聚碳酸酯或聚酯。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、正己烷、乙腈中的一种或两种以上混合。
所述的环状酸酐：
Figure BDA0004138954400000071
为
Figure BDA0004138954400000072
中的一种或两种以上混合；
所述的内消旋环氧烷烃：
Figure BDA0004138954400000073
中的一种或两种以上混合；
所述的内消旋环氧烷烃与手性有机硼催化剂的摩尔比为500:1～200000:1。
所述的内消旋环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～5:1。
当加入二氧化碳时，所述的二氧化碳压力为0.1～5.0MPa。
所述的反应温度为-20～150℃。
所述的反应时间为0.1～80h。
所述的光学活性聚酯或聚碳酸酯分子量为1000～1000000g/mol，分子量分布为1.05～2.50。
所述的光学活性聚碳酸酯中碳酸酯单元含量高于95％；所述的光学活性聚酯中酯单元含量高于90％，所述的光学活性聚碳酸酯或聚酯中碳酸酯单元和酯单元对映选择性在10～80％。
本发明的有益效果
(1)在低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性。
(2)在较宽温度范围内，催化剂均能高效催化反应。
(3)催化剂活性高，聚合产物选择性高；分子量可控且分布窄，使用温度范围宽，聚合物结构可调控。
(4)聚碳酸酯和聚酯具有完全的交替结构，且聚合产物的选择性和结构选择性均高于90％，降解之后得到的二醇对映体过量值在10～80％。
(5)与金属催化剂催化聚合将导致聚合物着色不同，手性有机催化剂催化所得聚碳酸酯和聚酯均为无色。
(6)由于聚合物中不存在金属残留物，将极大拓展聚碳酸酯和聚酯在食品包装和医用材料等领域的应用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
实施例1-2为双功能催化剂1-2的制备方法实施例；实施例3-4为双组份催化剂的主催化剂1-2的制备方法实施例。
实施例5-8为利用本发明的手性有机硼催化剂进行光学活性聚碳酸酯制备的实施例；实施例9-12为利用本发明的手性有机硼催化剂进行光学活性聚酯制备的实施例。
双功能催化剂1-2、双组份催化剂的主催化剂1-2、助催化剂、内消旋环氧烷烃及环状酸酐的名称与编号如下式中所示。
Figure BDA0004138954400000081
实施例1：
双功能催化剂1的合成反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000082
双功能催化剂1的具体制备步骤为：
在氮气保护下，将摩尔比为1:2:1的(R)-2,2’-双(溴甲基)-1,1′-联萘(250mg,0.58mmol)、K2CO3(160mg,1.16mmol)和二烯丙基胺(56mg,0.58mmol)混合，用乙腈使其完全溶解，再于90℃下回流10h后，加水淬灭反应，并分离有机相，水相用二氯甲烷萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，最后粗产物通过柱层析进行纯化，得到联萘轴手性铵盐；在氮气保护下，将联萘轴手性铵盐(0.3g,0.7mmol)溶于四氢呋喃中，之后缓慢滴加的9-硼双环[3.3.1]壬烷(2.8mL 0.5M四氢呋喃溶液，1.4mmol)，于60℃下反应10h。减压浓缩后加入正己烷，瓶底析出白色固体，过滤，并用正己烷洗涤(10mL×3)滤饼，真空干燥，得到双功能催化剂1。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.04–8.01(m,2H),7.98–7.97(m,2H),7.95–7.93(m,2H),7.57–7.46(m,2H),7.36–7.35(m,3H),7.22–7.18(m,1H),5.09–4.98(m,2H),3.93–3.77(m,2H),3.62–3.60(m,2H),3.25–3.20(m,2H),1.88–1.65(m,12H),1.58–1.50(m,12H),1.38–1.35(m,4H),1.26–1.19(m,5H),1.11–1.03(m,3H)。
实施例2：
双功能催化剂2的合成反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000091
双功能催化剂1的具体制备步骤为：
在氮气保护下，将摩尔比为1:2:1的(R)-2,2’-双(溴甲基)-1,1′-联萘(250mg,0.58mmol)、K2CO3(160mg,1.16mmol)和N-甲基烯丙基胺(41mg,0.58mmol)混合，用乙腈使其完全溶解，再于90℃下回流10h后，加水淬灭反应，并分离有机相，水相用二氯甲烷萃取(10mL×3)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，最后粗产物通过柱层析进行纯化，得到联萘轴手性铵盐；在氮气保护下，将联萘轴手性铵盐(0.3g,0.7mmol)溶于四氢呋喃中，之后缓慢滴加的9-硼双环[3.3.1]壬烷(1.4mL 0.5M四氢呋喃溶液，0.7mmol)，于60℃下反应10h。减压浓缩后加入正己烷，瓶底析出白色固体，过滤，并用正己烷洗涤(10mL×3)滤饼，真空干燥，得到双功能催化剂2。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.01–7.93(m,6H),7.49–7.25(m,6H),5.21–5.02(m,2H),3.89–3.53(m,3H),3.51–3.29(m,4H),1.68–1.51(m,13H),1.35–1.00(m,5H)。
实施例3：
双组份催化剂的主催化剂1的合成反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000101
双组份催化剂的主催化剂1的具体制备步骤为：
在氮气保护下，将(R)-螺环二酚(2.0g,2.1mmol)溶于二氯甲烷后，在0℃下分别加入吡啶(2.8mL)、三氟甲磺酸酐(3.3mL)。随后于室温搅拌12h。反应结束后，加水淬灭反应，用稀盐酸(1M)及饱和碳酸氢钠溶液使混合物pH值为6～7，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取(30mL×3)，减压除去溶剂得粗产品，粗产品经柱层析纯化后，得三氟甲磺酸酯化产物。在氮气保护下，将三氟甲磺酸酯化产物(5.0g,9.7mmol)、氰化锌(2.7g,22.5mmol)、四(三苯基膦)钯(1.2g,1.0mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，随后置于140℃下反应24h。适量乙酸乙酯稀释混合物，并依次用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸钠溶液洗涤后，旋蒸除去溶剂可得粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到氰基化产物。将氰基化产物(3.5g,13.0mmol)、H2O(60mL)、HOAc(30mL)与H2SO4(90mL)的混合，并在145℃下搅拌48h。加入少量水稀释，乙酸乙酯(100mL×3)萃取，合并有机相并减压浓缩，粗产品通过柱层析纯化，得到相应的羧酸产物。在氮气保护下，将氢化铝锂(2.5g,64.9mmol)溶于四氢呋喃后，在0℃下将羧酸产物(2.0g,6.49mmol)的四氢呋喃溶液加入反应体系中，并在0℃下继续搅拌30min，随后逐渐升温至80℃下回流24h。加水淬灭反应，加入稀盐酸(1M)直至溶液中无明显沉淀，分离出有机相，减压浓缩后得到相应的羟基产物。在氮气保护下，将羟基产物(1.6g,5.59mmol)与氯铬酸吡啶鎓盐(3.6g,16.8mmol)溶于二氯甲烷后，于室温下搅拌5h。减压浓缩，粗产品通过柱层析纯化，得到相应的醛基产物。在氮气保护下，于0℃将甲基三苯基碘化磷(7.5g,18.5mmol)及叔丁醇钾(2.1g,18.5mmol)溶于四氢呋喃中，并保持体系在0℃下继续搅拌30min。加入醛基产物(0.5g,1.85mmol)的四氢呋喃溶液后，体系可逐渐恢复至室温，并在室温下反应12h。加水淬灭反应，分离出有机相，减压浓缩后得到粗产品，通过柱层析将粗产品纯化，得到(R)-螺环二烯。在氮气保护下，将(R)-螺环二烯(0.3g,1.1mmol)溶于四氢呋喃中，之后缓慢滴加的9-硼双环[3.3.1]壬烷(4.4mL 0.5M四氢呋喃溶液，2.2mmol)，于60℃下反应10h。减压浓缩后加入正己烷，瓶底析出白色固体，过滤，并用正己烷洗涤(10mL×3)滤饼，真空干燥，得到双组份催化剂的主催化剂1。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.14–7.11(m,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.00(d,J＝8.0Hz,2H),3.09–2.93(m,4H),2.42–2.15(m,8H),1.80–1.69(m,12H),1.57–1.40(m,16H),1.13–1.06(m,4H)。
实施例4：
双组份催化剂的主催化剂2的合成反应方程式为：
Figure BDA0004138954400000111
双组份催化剂的主催化剂1的具体制备步骤为：
在氮气保护下，将(1S)-(-)-β-蒎烯(0.5g,2.1mmol)溶于四氢呋喃中，之后缓慢滴加的9-硼双环[3.3.1]壬烷(4.2mL 0.5M四氢呋喃溶液，2.1mmol)，于60℃下反应10h。减压浓缩后加入正己烷，瓶底析出白色固体，过滤，并用正己烷洗涤(10mL×3)滤饼，真空干燥，得到双组份催化剂的主催化剂2。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ2.41–2.39(m,1H),2.05–2.01(m,1H),1.86–1.85(m,9H),1.76–1.68(m,9H),1.48–1.40(m,2H),1.26–1.22(m,3H),1.20(s,3H),0.87(s,3H)。
实施例5：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:500的双功能催化剂1(R＝H)与CHO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于25℃下反应24h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为14h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为6.0Kg/mol，分子量分布1.20。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为20％。
实施例6：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:500的双功能催化剂1(R＝Ar)与CHO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于25℃下反应72h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为3h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为6.8Kg/mol，分子量分布1.20。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为68％。
实施例7：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:500的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CHO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于25℃下反应3h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为30h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为4.5Kg/mol，分子量分布1.20。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为24％。
对比例7-1：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:1000的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CHO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于150℃下反应，可通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力，反应20min后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为1033h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为6.7Kg/mol，分子量分布1.17。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为16％。
对比例7-2：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:500的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CHO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于-20℃下反应，反应42h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为3h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为6.1Kg/mol，分子量分布1.19。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为26％。
对比例7-3：配有磁子的100mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:100000的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CHO形成的均相溶液高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于100℃下反应，可通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力，反应10h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为833h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为56.2Kg/mol，分子量分布1.22。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为10％。
对比例7-4：配有磁子的100mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:200000的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CHO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入5.0MPa二氧化碳，置于100℃下反应，可通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力，反应24h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为770h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为89.1Kg/mol，分子量分布1.30。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为10％。
对比例7-5：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:500的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CPO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于25℃下反应72h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为3h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为17.4Kg/mol，分子量分布1.18。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为12％。
对比例7-6：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:500的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CDO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于25℃下反应12h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为3h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为3.4Kg/mol，分子量分布1.18。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为16％。
对比例7-7：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:500的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CBO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于25℃下反应32h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为12h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为13.0Kg/mol，分子量分布1.16。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为22％。
对比例7-8：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:500的双组份催化剂的主催化剂1、助催化剂PPNCl与CEO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入2.0MPa二氧化碳，置于25℃下反应18h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为4h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为3.4Kg/mol，分子量分布1.27。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为14％。
实施例8：配有磁子的20mL高压釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:500的双组份催化剂的主催化剂2、助催化剂PPNCl与CHO形成的均相溶液注入高压釜中，将反应釜密闭之后通入0.1MPa二氧化碳，置于25℃下反应72h后停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为3h-1，碳酸酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚碳酸酯分子量为7.5Kg/mol，分子量分布1.17。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为11％。
实施例9：配有磁子的10mL许林克瓶于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:250:1000的双功能催化剂1(R＝H)、PA与CHO形成的混合溶液注入许林克瓶中，并加入0.2mL四氢呋喃作为溶剂，封闭反应体系后置于50℃下搅拌。经过40h反应液中澄清、无明显固体环状酸酐后停止反应。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为4h-1，酯单元含量为90％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚酯分子量为7.1Kg/mol，分子量分布1.23。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为16％。
实施例10：配有磁子的10mL许林克瓶于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:250:1000的双功能催化剂2(R＝H)、PA与CHO形成的混合溶液注入许林克瓶中，并加入0.2mL四氢呋喃作为溶剂，封闭反应体系后置于50℃下搅拌。经过24h反应液中澄清、无明显固体环状酸酐后停止反应。取出极少量的反应混合物，用于1HNMR分析，可计算出转化频率为4h-1，酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚酯分子量为4.0Kg/mol，分子量分布1.21。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为22％。
实施例11：配有磁子的10mL许林克瓶于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:250:1000的双功能催化剂2(R＝Ar)、PA与CHO形成的混合溶液注入许林克瓶中，并加入0.2mL四氢呋喃作为溶剂，封闭反应体系后置于50℃下搅拌。经过24h反应液中澄清、无明显固体环状酸酐后停止反应。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为3.6h-1，酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚酯分子量为3.8Kg/mol，分子量分布1.15。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为78％。
实施例12：配有磁子的10mL许林克瓶于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，充入氩气准备使用。在氩气氛围下，将摩尔比为1:1:1000:1000的双组份催化剂的主催化剂2、助催化剂PPNCl、PA与CHO形成的混合溶液注入许林克瓶中，并加入0.5mL四氢呋喃作为溶剂，封闭反应体系后置于50℃下搅拌。经过72h反应液中澄清、无明显固体环状酸酐后停止反应。取出极少量的反应混合物，用于1H NMR分析，可计算出转化频率为2h-1，酯单元含量大于99％。剩余聚合产品用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复以上操作三次并洗涤，真空下干燥至恒重。应用凝胶渗透色谱测定聚酯分子量为8.5Kg/mol，分子量分布1.22。将聚合物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性气相色谱测定其对映选择性为14％。

Claims (10)

1.一类手性有机硼催化剂，其特征在于，所述的手性有机硼催化剂包括有机硼-鎓盐双功能催化剂以及有机硼与鎓盐组成的双组份催化剂；其中，所述的有机硼-鎓盐双功能催化剂为有机硼路易斯酸中心和路易斯碱鎓盐组装到具有轴手性联萘骨架中，形成的双功能催化剂；所述的有机硼与鎓盐组成的双组份催化剂是将有机硼路易斯酸中心引入到手性骨架中所形成的主催化剂，搭配助催化剂
Figure FDA0004138954390000014
盐组成的双组份催化剂；所述的有机硼-鎓盐双功能催化剂以及有机硼与鎓盐双组份催化剂的结构通式如下：
Figure FDA0004138954390000011
式中，有机硼-鎓盐双功能催化剂的具体结构为：
Figure FDA0004138954390000012
有机硼与鎓盐双组份催化剂的主催化剂具体结构为：
Figure FDA0004138954390000013
有机硼-鎓盐双组份催化剂的助催化剂
Figure FDA0004138954390000015
盐为双(三苯基膦)-氯化亚胺(PPNCl)，其具体结构为：
Figure FDA0004138954390000021
2.根据权利要求1所述的所述的一类手性有机硼催化剂，其特征在于，
所述的双功能催化剂1的合成反应方程式为：
Figure FDA0004138954390000022
双功能催化剂1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:2:1的(R)-2,2’-双(溴甲基)-1,1′-联萘、K2CO3和二烯丙基胺混合，用乙腈溶解，再于90～150℃下回流6～10h后，加水淬灭反应，分离有机相，水相用有机溶剂萃取，减压除去溶剂得粗产品，粗产品经柱层析纯化后，得到联萘轴手性铵盐；在惰性气体保护下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷和联萘轴手性铵盐的四氢呋喃溶液混合，其中，9-硼双环[3.3.1]壬烷和联萘轴手性铵盐的摩尔比为2:1，然后于40～60℃下反应2～12h后，抽滤，滤饼用正己烷多次洗涤，真空干燥后得到双功能催化剂1；
所述的双功能催化剂2的合成反应方程式为：
Figure FDA0004138954390000023
双功能催化剂2的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:2:1的(R)-2,2’-双(溴甲基)-1,1′-联萘、K2CO3和N-甲基烯丙基胺混合，用乙腈溶解，再于90～150℃下回流6～10h后，加水淬灭反应，分离有机相，水相用有机溶剂萃取，减压除去溶剂得粗产品，粗产品经柱层析纯化后，得到联萘轴手性铵盐；在惰性气体保护下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷和联萘轴手性铵盐的四氢呋喃溶液混合，其中，9-硼双环[3.3.1]壬烷和联萘轴手性铵盐的摩尔比为1:1，然后于40～60℃下反应2～12h后，抽滤，滤饼用正己烷多次洗涤，真空干燥后得到双功能催化剂2；
所述的双组份催化剂的主催化剂1的合成反应方程式为：
Figure FDA0004138954390000031
双组份催化剂的主催化剂1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下，于0℃下将摩尔比为1:2:3的(R)-螺环二酚、三氟甲磺酸酐及吡啶混合，用二氯甲烷溶解，随后于室温下搅拌8～12h；反应结束后，加水淬灭反应，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂得粗产品，粗产品经柱层析纯化后，得三氟甲磺酸酯化产物；在惰性气体保护下，将摩尔比为1:10:20的四(三苯基膦)钯、三氟甲磺酸酯化产物、氰化锌混合，用N,N-二甲基甲酰胺溶解，随后置于110～150℃下反应12～24h小时；乙酸乙酯稀释反应后的混合物，并依次用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸钠溶液洗涤后，旋蒸除去溶剂得粗产品，粗产品经柱层析纯化，得到氰基化产物；将氰基化产物与过量的酸混合，并在130～160℃下搅拌32～48小时，所述的酸为体积比为1:2:3的HOAc、H2O与H2SO4混合；加入水稀释，乙酸乙酯萃取，并减压浓缩，粗产品通过柱层析纯化，得到相应的羧酸产物；在惰性气体保护下，将羧酸产物、氢化铝锂的四氢呋喃溶液混合，其中羧酸产物、氢化铝锂的摩尔比为1:10，并于80～100℃下回流12～24h小时；加水淬灭反应后，加入稀盐酸直至溶液中无明显沉淀，分离出有机相，减压浓缩后得到相应的羟基产物；在惰性气体保护下，将摩尔比为1:3的羟基产物、氯铬酸吡啶鎓盐溶于二氯甲烷后，于室温下搅拌5～10h小时；减压浓缩，反应产物通过柱层析纯化，得到相应的醛基产物；在惰性气体保护下，将摩尔比为1:10:10的醛基产物、甲基三苯基碘化磷、叔丁醇钾混合后，用四氢呋喃溶解，在室温下反应5～12h小时；加水淬灭反应，分离出有机相，减压浓缩后得到粗产品，通过柱层析将粗产品纯化，得到(R)-螺环二烯；在惰性气体保护下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷和(R)-螺环二烯的四氢呋喃溶液混合，其中，9-硼双环[3.3.1]壬烷和(R)-螺环二烯的摩尔比为2:1，于40～60℃下反应2～12h后，抽滤，滤饼用正己烷多次洗涤，真空干燥后得到双组份催化剂的主催化剂1；
所述的双组份催化剂的主催化剂2的合成反应方程式为：
Figure FDA0004138954390000041
双组份催化剂的主催化剂2的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下，将9-硼双环[3.3.1]壬烷和(1S)-(-)-β-蒎烯的四氢呋喃溶液混合，其中，9-硼双环[3.3.1]壬烷和(1S)-(-)-β-蒎烯的摩尔比为1:1，于40～60℃下反应2～12h后，抽滤，滤饼用正己烷多次洗涤，真空干燥后得到双组份催化剂的主催化剂2。
3.采用权利要求1所述的一类手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，反应方程式为：
Figure FDA0004138954390000042
具体反应过程为：在反应釜中加入手性有机硼催化剂、内消旋环氧烷烃及环状酸酐或二氧化碳，加入有机溶剂，搅拌至反应液中无明显酸酐固体时或达到预期环氧烷烃消耗量后停止反应；先将粗品溶于二氯甲烷中，再加入甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复沉淀过程，得到具有光学活性聚碳酸酯或聚酯。
4.根据权利要求3所述的一类手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，
所述的惰性气体为氮气或氩气；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、正己烷、乙腈中的一种或两种以上混合；
所述的环状酸酐：
Figure FDA0004138954390000051
为
Figure FDA0004138954390000052
中的一种或两种以上混合；
所述的内消旋环氧烷烃：
Figure FDA0004138954390000053
为
Figure FDA0004138954390000054
中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3或4所述的一类手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，
所述的内消旋环氧烷烃与手性有机硼催化剂的摩尔比为500:1～200000:1；
所述的内消旋环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～5:1；
当加入二氧化碳时，所述的二氧化碳压力为0.1～5.0MPa。
6.根据权利要求3或4所述的一类手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，
所述的反应温度为-20～150℃；
所述的反应时间为0.1～80h。
7.根据权利要求5所述的一类手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，
所述的反应温度为-20～150℃；
所述的反应时间为0.1～80h。
8.根据权利要求3或4或7所述的一类手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，所述的光学活性聚酯或聚碳酸酯分子量为1000～1000000g/mol，分子量分布为1.05～2.50。
9.根据权利要求5所述的一类手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，所述的光学活性聚酯或聚碳酸酯分子量为1000～1000000g/mol，分子量分布为1.05～2.50。
10.根据权利要求3或4或7或9所述的一类手性有机硼催化剂制备光学活性聚碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于，所述的光学活性聚碳酸酯中碳酸酯单元含量高于95％；所述的光学活性聚酯中酯单元含量高于90％，所述的光学活性聚碳酸酯或聚酯中碳酸酯单元和酯单元对映选择性在10～80％。
CN202310283775.3A 2023-03-22 2023-03-22 一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用 Pending CN116102726A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310283775.3A CN116102726A (zh) 2023-03-22 2023-03-22 一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310283775.3A CN116102726A (zh) 2023-03-22 2023-03-22 一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116102726A true CN116102726A (zh) 2023-05-12

Family

ID=86260010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310283775.3A Pending CN116102726A (zh) 2023-03-22 2023-03-22 一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116102726A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117887059A (zh) * 2024-03-15 2024-04-16 中国科学院过程工程研究所 一种选择性合成聚碳酸酯或环状碳酸酯的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117887059A (zh) * 2024-03-15 2024-04-16 中国科学院过程工程研究所 一种选择性合成聚碳酸酯或环状碳酸酯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111393630B (zh) 一种聚合物多元醇及其制备方法
CN109988290B (zh) 一种低聚金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法
CN111905828B (zh) 一种萘基配体mof活性炭复合催化剂及其制备方法和用途
CN103333329B (zh) 一种二氧化碳和α-蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法
CN102659850A (zh) 四齿席夫碱金属配合物、金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法
CN111282597B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用、环状二氧化碳基聚碳酸酯及其制备方法
CN111574548B (zh) 一种大环载体多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法
CN116102726A (zh) 一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用
CN113788793B (zh) 磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用
US20030134740A1 (en) Supported catalysts for the fixation of carbon dioxide into aliphatic polycarbonates and a process for preparing the same
CN102229534B (zh) 一种用于合成烷基碳酸酯的方法
CN111454433B (zh) 一种双官能低聚金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法
CN108570143B (zh) 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化乙交酯聚合的方法
CN114790281B (zh) 一种用于偶联反应制备聚酯的金属基离子液体催化剂及其制备方法与应用
CN114752042B (zh) 一种高分子量聚酯的制备方法及产品
CN115746029A (zh) 一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物及其制备方法与催化应用
CN114315915A (zh) 一种双核席夫碱钴配合物及其制备方法和应用
CN111018899B (zh) 一种金属催化末端烯烃制备1,1-炔硼类化合物的方法
EP3792296B1 (en) Method for the synthesis of polyethers
CN108003183B (zh) 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法
CN116535441B (zh) 一种催化剂配体及其制备方法和用途
CN108570142B (zh) 一种利用含有手性环己二胺基的铝化合物催化丙交酯聚合的方法
CN114163474B (zh) 一种聚酮催化剂配体及其合成方法
CN113461552B (zh) 一种n,n-二甲基一乙醇胺的制备方法
CN1117785C (zh) 一种芳脂型超支化聚酯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination