CN116100904A - 一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺 - Google Patents

一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN116100904A
CN116100904A CN202211428346.2A CN202211428346A CN116100904A CN 116100904 A CN116100904 A CN 116100904A CN 202211428346 A CN202211428346 A CN 202211428346A CN 116100904 A CN116100904 A CN 116100904A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
surface layer
shoe leather
yellowing
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211428346.2A
Other languages
English (en)
Inventor
林宽亮
尚愿军
吴文顺
赵红兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Red Dragonfly Footwear Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Red Dragonfly Footwear Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Red Dragonfly Footwear Co Ltd filed Critical Zhejiang Red Dragonfly Footwear Co Ltd
Priority to CN202211428346.2A priority Critical patent/CN116100904A/zh
Publication of CN116100904A publication Critical patent/CN116100904A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/02—Footwear characterised by the material made of fibres or fabrics made therefrom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B1/00—Footwear characterised by the material
    • A43B1/14—Footwear characterised by the material made of plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及聚氨酯鞋革技术领域，具体为一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺。方案采用干法贴面制得，先将聚氨酯面层浆料涂覆在离型纸表面，涂覆至离型纸表面后烘烤，在半固化面层表面涂覆胶粘剂，利用胶粘剂将面层与超细纤维基布贴合，熟化复合后得到所述聚氨酯鞋革。在该工艺基础上，方案利用环氧树脂、丙烯酸酯对聚氨酯乳液进行改性处理，以得到环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯互穿网络，利用该复合乳液作为聚氨酯面层浆料，聚氨酯面层的拉伸强度、撕裂强度和耐水性能都能大幅提升。制备得到的聚氨酯鞋革不仅具有较优异的耐水性能，而且面层树脂力学性能优异，耐黄变，阻燃性能高，具有较高的实用性。

Description

一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺
技术领域
本发明涉及聚氨酯鞋革技术领域，具体为一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺。
背景技术
现有技术中，皮革一般分为天然皮革与合成革，天然皮革是以动物的生皮为原料，经过一系列的物理和化学工艺处理得到的皮革，其具有较好的物理机械性能和精美的外观；但随着经济的快速发展，天然皮革资源有限，已经无法满足我们的消费需求，因而合成革的应用越来越广泛。
经过长时间的研发和实验，研发人员将聚氨酯树脂与基布复合，制备出了外观类似天然皮革的聚氨酯合成革，其也是现有较为常用的鞋革原料；但现有研发出的鞋革的耐黄变性能无法长效持久，且阻燃性较差，实际无法满足我们的需求。
基于该情况，我们公开了一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺，以解决该技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃二醇真空脱水，降温至60～65℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，90～95℃下保温反应2～3h，再加入扩链剂，继续反应1～2h，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入1,4-丁二醇、环氧树脂、丙烯酸羟乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体，继续反应1～1.5h，降温至40℃，静置0.5～1h，加入三乙胺中和30min，加入去离子水乳化30～40min，得到环氧树脂改性聚氨酯乳液；
取丙烯酸酯单体和过硫酸钾混合，加入环氧树脂改性聚氨酯乳液，80～85℃下搅拌反应3～4h，得到面层乳液；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体；
取面层乳液、消泡剂、流平剂和增稠剂混合，搅拌均匀，得到面层浆料；
(2)将步骤(1)制备的面层浆料涂覆至离型纸表面，110～120℃下烘干2～3min，再在表面涂覆粘结剂，100～105℃下烘烤1～2min，烘烤后将粘结剂一侧与超细纤维基布贴合，转移至120～130℃下熟化8～10min，冷却，去除离型纸，得到所述鞋革。
较优化的方案，步骤(1)中，所述聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂、1,4-丁二醇的摩尔比为1：(5～6)：2：1，所述环氧树脂用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的3～4wt％；所述二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.5～1wt％；所述扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，所述二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的摩尔比为1：1；所述丙烯酸羟乙酯用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.3～0.5wt％；所述紫外吸收剂改性阻燃单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的1.5～2wt％。
较优化的方案，步骤(1)中，所述甲基丙烯酸甲酯、紫外吸收剂改性阻燃单体、丙烯酸乙酯的质量比为5：3：1；所述丙烯酸酯单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂总量的3～4wt％；所述过硫酸钾用量为丙烯酸酯单体的0.3～0.5wt％。
较优化的方案，步骤(1)中，以质量计，各组分含量为：面层乳液100～105份、消泡剂0.3～0.5份、流平剂0.5～1份、增稠剂1～1.5份。
较优化的方案，步骤(1)中，紫外吸收剂改性阻燃单体的制备步骤为：
S1：取紫外吸收剂和四氢呋喃混合，搅拌至溶解，得到紫外吸收剂溶液；
取六氯环三磷腈和四氢呋喃混合，75～85℃下加入三乙胺和紫外吸收剂溶液，回流反应20～24h，旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到中间体；
S2：取中间体、丙烯酸羟乙酯、无水碳酸钾和四氢呋喃混合，氮气环境下搅拌均匀，加热升温至60～65℃，回流反应42～46h，反应结束后冷却至室温，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体A；
S3：取2,3-环氧基-1-丙醇、四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到2,3-环氧基-1-丙醇溶液；
取中间体、四氢呋喃和氢化钠混合，氮气环境下搅拌均匀，加入2,3-环氧基-1-丙醇溶液，30～35℃下反应3～4h，反应后旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体B；
S4：取对羟基联苯二酚和四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到对羟基联苯二酚溶液；
取功能单体A和四氢呋喃混合，-20℃冰水浴下加入对羟基联苯二酚溶液，反应6～8h，再加入功能单体B，升温至20～25℃，继续反应4～5h，过滤收集产物，洗涤干燥，得到阻燃单体。
较优化的方案，步骤S1中，所述紫外吸收剂溶液的浓度为0.8～1mol/L；所述紫外吸收剂为对羟基苯乙酮、4-羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮中的任意一种或多种复配；所述六氯环三磷腈、紫外吸收剂的摩尔比为1：(2～2.2)。
较优化的方案，步骤S2中，所述中间体、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(2～2.3)；
步骤S3中，所述2,3-环氧基-1-丙醇溶液的浓度为0.6～0.8mol/L；所述中间体、2,3-环氧基-1-丙醇的摩尔比为1：(2～2.2)。
较优化的方案，步骤S4中，所述对羟基联苯二酚溶液的浓度为0.5～0.6mol/L；所述功能单体A、对羟基联苯二酚、功能单体B的摩尔比为1：(1～1.1)：1。
较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺加工的聚氨酯鞋革。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺，方案采用干法贴面制得，先将聚氨酯面层浆料涂覆在离型纸表面，离型纸可为平面纸或者压纹纸，具体选择可根据实际工艺需求，涂覆至离型纸表面后烘烤，在半固化面层表面涂覆胶粘剂，胶粘剂可选择为聚氨酯胶粘剂，利用胶粘剂将面层与超细纤维基布贴合，熟化复合后得到所述聚氨酯鞋革。在该工艺基础上，方案利用环氧树脂、丙烯酸酯对聚氨酯乳液进行改性处理，以得到环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯互穿网络，利用该复合乳液作为聚氨酯面层浆料，聚氨酯面层的拉伸强度、撕裂强度和耐水性能都能大幅提升。
更进一步的，为提高聚氨酯鞋革的耐黄变性能，方案在聚氨酯面层浆料中引入紫外吸收剂，以提高其抗紫外老化能力，改善耐黄变性能，现有的紫外吸收剂一般选择水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、三嗪类等，但单纯的紫外吸收剂与聚氨酯浆料的相容性较差，在使用过程中紫外吸收剂易迁移，导致其紫外吸收保护的能力下降或失效，鞋革的耐黄变性能也随之下降；同时，在聚氨酯鞋革实际加工时，企业对于聚氨酯鞋革的阻燃性能同样存在较高要求，因此基于“紫外吸收剂抗迁移性能提升”、“阻燃性能提升”这两个技术需求，研发人员对方案进行如下调整：
(1)选择六氯环三磷腈作为阻燃组分，利用其表面活性官能团P-Cl与紫外吸收剂表面的-OH反应，将紫外吸收剂与阻燃组分接枝，得到具有阻燃性的中间体，该步骤原因在于：一方面，为了降低紫外吸收剂的迁移，对紫外吸收剂进行表面接枝并引入活性基团，使其参与体系反应，从而提高其耐迁移性能，而六氯环三磷腈含有多个活性官能团，为同时实现耐黄变和阻燃性能提升，利用六氯环三磷腈与紫外吸收剂接枝反应，能够较好地实现该构思，方案加工时无需额外再添加阻燃剂，简化工艺；另一方面，由于面层浆料的体系为环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯复合体系，为更好的保证紫外吸收剂在体系中的相容性，在接枝紫外吸收剂的基础上，方案利用六氯环三磷腈的多个活性官能团引入环氧基和C＝C，以参与各个步骤的反应，相容性提高的同时还能够提高乳液交联致密度，从而进一步提高聚氨酯面层的综合性能，也正是基于上述原因，此处方案限定了“所述六氯环三磷腈、紫外吸收剂的摩尔比为1：(2～2.2)”，保证后续反应官能团的接枝。
(2)将中间体与丙烯酸羟乙酯接枝反应，利用中间体表面剩余的活性官能团P-Cl与丙烯酸羟乙酯表面的-OH反应，生成功能单体A，引入C＝C双键以参与丙烯酸酯单体聚合。
将中间体与2,3-环氧基-1-丙醇接枝反应，利用中间体表面剩余的活性官能团P-Cl与2,3-环氧基-1-丙醇表面的-OH反应，以生成功能单体B，并利用对羟基联苯二酚将功能单体A、功能单体B桥连，制得一端引入C＝C、另一端引入环氧基，且接枝有紫外吸收剂的阻燃单体。
为保证上述方案顺利进行，方案还限定了“所述中间体、2,3-环氧基-1-丙醇的摩尔比为1：(2～2.2)”、“中间体、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(2～2.3)”，单体两端的六氯环三磷腈中还能够残留部分羟基，在聚氨酯接枝反应时参与反应，使得该阻燃单体能够更好的与聚氨酯面层浆料体系相容，提高面层浆料的交联致密度，从而提高聚氨酯面层的综合性能。
本方案公开了一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺，制备得到的聚氨酯鞋革不仅具有较优异的耐水性能，而且面层树脂力学性能优异，耐黄变，阻燃性能高，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，中间体的制备步骤为：取0.21mol 2,4-二羟基二苯甲酮和四氢呋喃混合，85℃下搅拌至溶解，得到2,4-二羟基二苯甲酮溶液；所述2,4-二羟基二苯甲酮溶液的浓度为1mol/L。
取0.1mol六氯环三磷腈和300mL四氢呋喃混合，搅拌25min，80℃下加入0.12mol三乙胺和2,4-二羟基二苯甲酮溶液，回流反应22h，旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到中间体。
以下实施例中，流平剂为BYK333、消泡剂为BYK-A 535均购自毕克化学；增稠剂为TR-8W，购自广州美成新材料科技有限公司；离型纸为市售压纹纸；粘结剂为无溶剂双组分聚氨酯粘接树脂AL-3051A/AL-5040B，购自合肥安利聚氨酯新材料有限公司；超细纤维基布购自烟台万华合成革集团有限公司；2,4-二羟基二苯甲酮、四氢呋喃、六氯环三磷腈、三乙胺均购自上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸羟乙酯(H810915)、无水碳酸钾、2,3-环氧基-1-丙醇(G823277)、氢化钠、对羟基联苯二酚(D806796)、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯均购自上海麦克林生化科技有限公司；聚四氢呋喃二醇为PTMG-1000，羟值为107～118mgKOH/g，购自德国BASF公司；异佛尔酮二异氰酸酯(CP)购自德国Bayer公司；二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸均购自Aldrich；1,4-丁二醇购自天津光复精细化工研究所；环氧树脂为环氧树脂E-51，购自南通星辰材料合成有限公司。
实施例1：
一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，包括以下步骤：
(1)S1：取0.1mol中间体、0.23mol丙烯酸羟乙酯、0.85mol无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，氮气环境下搅拌均匀，加热升温至60℃，回流反应46h，反应结束后冷却至室温，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体A。
S2：取0.22mol 2,3-环氧基-1-丙醇、四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到2,3-环氧基-1-丙醇溶液；所述2,3-环氧基-1-丙醇溶液的浓度为0.6mol/L。
取0.1mol中间体、300mL四氢呋喃和0.1mol氢化钠混合，氮气环境下搅拌均匀，加入2,3-环氧基-1-丙醇溶液，30℃下反应4h，反应后旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体B。
S3：取0.11mol对羟基联苯二酚和四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到对羟基联苯二酚溶液；所述对羟基联苯二酚溶液的浓度为0.5mol/L。
取0.1mol功能单体A和300mL四氢呋喃混合，搅拌20min，-20℃冰水浴下加入对羟基联苯二酚溶液，反应6h，再加入0.1mol功能单体B，升温至20℃，继续反应5h，过滤收集产物，洗涤干燥，得到阻燃单体。
(2)取0.2mol聚四氢呋喃二醇，110℃下真空脱水2h，降温至60℃，加入1.2mol异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，90℃下保温反应3h，再加入0.4mol扩链剂，继续反应1h，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入0.2mol 1,4-丁二醇、环氧树脂、丙烯酸羟乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体，继续反应1h，降温至40℃，静置0.5h，加入三乙胺中和30min，加入去离子水乳化30min，得到固含量为50％的环氧树脂改性聚氨酯乳液。
所述环氧树脂用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的3wt％；所述二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.8wt％；所述扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，所述二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的摩尔比为1：1；所述丙烯酸羟乙酯用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.5wt％。所述紫外吸收剂改性阻燃单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的1.5wt％。
取丙烯酸酯单体和过硫酸钾混合，加入环氧树脂改性聚氨酯乳液，80℃下搅拌反应3h，得到面层乳液；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体；所述甲基丙烯酸甲酯、紫外吸收剂改性阻燃单体、丙烯酸乙酯的质量比为5：3：1；所述丙烯酸酯单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂总量的4wt％；所述过硫酸钾用量为丙烯酸酯单体的0.5wt％。
取100g面层乳液、0.5g消泡剂、1g流平剂和1.5g增稠剂混合，搅拌均匀，得到面层浆料。
(3)将步骤(2)制备的面层浆料涂覆至离型纸表面，涂覆厚度为300μm，110℃下烘干3min，再在表面涂覆粘结剂，100℃下烘烤2min，烘烤后将粘结剂一侧与超细纤维基布贴合，转移至120℃下熟化10min，冷却，去除离型纸，得到所述鞋革。
实施例2：
一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，包括以下步骤：
(1)S1：取0.1mol中间体、0.23mol丙烯酸羟乙酯、0.85mol无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，氮气环境下搅拌均匀，加热升温至65℃，回流反应45h，反应结束后冷却至室温，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体A。
S2：取0.22mol 2,3-环氧基-1-丙醇、四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到2,3-环氧基-1-丙醇溶液；所述2,3-环氧基-1-丙醇溶液的浓度为0.6mol/L。
取0.1mol中间体、300mL四氢呋喃和0.1mol氢化钠混合，氮气环境下搅拌均匀，加入2,3-环氧基-1-丙醇溶液，35℃下反应3.5h，反应后旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体B。
S3：取0.11mol对羟基联苯二酚和四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到对羟基联苯二酚溶液；所述对羟基联苯二酚溶液的浓度为0.5mol/L。
取0.1mol功能单体A和300mL四氢呋喃混合，搅拌25min，-20℃冰水浴下加入对羟基联苯二酚溶液，反应7h，再加入0.1mol功能单体B，升温至25℃，继续反应4.5h，过滤收集产物，洗涤干燥，得到阻燃单体。
(2)取0.2mol聚四氢呋喃二醇，110℃下真空脱水2h，降温至65℃，加入1.2mol异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，95℃下保温反应2.5h，再加入0.4mol扩链剂，继续反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入0.2mol 1,4-丁二醇、环氧树脂、丙烯酸羟乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体，继续反应1.5h，降温至40℃，静置0.5h，加入三乙胺中和30min，加入去离子水乳化35min，得到固含量为50％的环氧树脂改性聚氨酯乳液。
所述环氧树脂用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的3wt％；所述二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.8wt％；所述扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，所述二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的摩尔比为1：1；所述丙烯酸羟乙酯用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.5wt％。所述紫外吸收剂改性阻燃单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的1.5wt％。
取丙烯酸酯单体和过硫酸钾混合，加入环氧树脂改性聚氨酯乳液，85℃下搅拌反应3.5h，得到面层乳液；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体；所述甲基丙烯酸甲酯、紫外吸收剂改性阻燃单体、丙烯酸乙酯的质量比为5：3：1；所述丙烯酸酯单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂总量的4wt％；所述过硫酸钾用量为丙烯酸酯单体的0.5wt％。
取100g面层乳液、0.5g消泡剂、1g流平剂和1.5g增稠剂混合，搅拌均匀，得到面层浆料。
(3)将步骤(2)制备的面层浆料涂覆至离型纸表面，涂覆厚度为300μm，115℃下烘干3min，再在表面涂覆粘结剂，105℃下烘烤2min，烘烤后将粘结剂一侧与超细纤维基布贴合，转移至125℃下熟化9min，冷却，去除离型纸，得到所述鞋革。
实施例3：
一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，包括以下步骤：
(1)S1：取0.1mol中间体、0.23mol丙烯酸羟乙酯、0.85mol无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，氮气环境下搅拌均匀，加热升温至65℃，回流反应42h，反应结束后冷却至室温，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体A。
S2：取0.22mol 2,3-环氧基-1-丙醇、四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到2,3-环氧基-1-丙醇溶液；所述2,3-环氧基-1-丙醇溶液的浓度为0.6mol/L。
取0.1mol中间体、300mL四氢呋喃和0.1mol氢化钠混合，氮气环境下搅拌均匀，加入2,3-环氧基-1-丙醇溶液，35℃下反应3h，反应后旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体B。
S3：取0.11mol对羟基联苯二酚和四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到对羟基联苯二酚溶液；所述对羟基联苯二酚溶液的浓度为0.5mol/L。
取0.1mol功能单体A和300mL四氢呋喃混合，搅拌30min，-20℃冰水浴下加入对羟基联苯二酚溶液，反应8h，再加入0.1mol功能单体B，升温至25℃，继续反应4h，过滤收集产物，洗涤干燥，得到阻燃单体。
(2)取0.2mol聚四氢呋喃二醇，110℃下真空脱水2h，降温至65℃，加入1.2mol异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，95℃下保温反应2h，再加入0.4mol扩链剂，继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入0.2mol 1,4-丁二醇、环氧树脂、丙烯酸羟乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体，继续反应1.5h，降温至40℃，静置0.5h，加入三乙胺中和30min，加入去离子水乳化40min，得到固含量为50％的环氧树脂改性聚氨酯乳液。
所述环氧树脂用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的3wt％；所述二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.8wt％；所述扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，所述二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的摩尔比为1：1；所述丙烯酸羟乙酯用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.5wt％。所述紫外吸收剂改性阻燃单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的1.5wt％。
取丙烯酸酯单体和过硫酸钾混合，加入环氧树脂改性聚氨酯乳液，85℃下搅拌反应3h，得到面层乳液；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体；所述甲基丙烯酸甲酯、紫外吸收剂改性阻燃单体、丙烯酸乙酯的质量比为5：3：1；所述丙烯酸酯单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂总量的4wt％；所述过硫酸钾用量为丙烯酸酯单体的0.5wt％。
取100g面层乳液、0.5g消泡剂、1g流平剂和1.5g增稠剂混合，搅拌均匀，得到面层浆料。
(3)将步骤(2)制备的面层浆料涂覆至离型纸表面，涂覆厚度为300μm，120℃下烘干2min，再在表面涂覆粘结剂，105℃下烘烤1min，烘烤后将粘结剂一侧与超细纤维基布贴合，转移至130℃下熟化8min，冷却，去除离型纸，得到所述鞋革。
对比例1：以实施例3为对照组，对比例1中并未进行功能单体A、功能单体B桥连，其余步骤不变。
一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，包括以下步骤：
(1)S1：取0.1mol中间体、0.23mol丙烯酸羟乙酯、0.85mol无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，氮气环境下搅拌均匀，加热升温至65℃，回流反应42h，反应结束后冷却至室温，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体A。
S2：取0.22mol 2,3-环氧基-1-丙醇、四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到2,3-环氧基-1-丙醇溶液；所述2,3-环氧基-1-丙醇溶液的浓度为0.6mol/L。
取0.1mol中间体、300mL四氢呋喃和0.1mol氢化钠混合，氮气环境下搅拌均匀，加入2,3-环氧基-1-丙醇溶液，35℃下反应3h，反应后旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体B。
(2)取0.2mol聚四氢呋喃二醇，110℃下真空脱水2h，降温至65℃，加入1.2mol异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，95℃下保温反应2h，再加入0.4mol扩链剂，继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入0.2mol 1,4-丁二醇、环氧树脂、丙烯酸羟乙酯和功能单体B，继续反应1.5h，降温至40℃，静置0.5h，加入三乙胺中和30min，加入去离子水乳化40min，得到固含量为50％的环氧树脂改性聚氨酯乳液。
所述环氧树脂用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的3wt％；所述二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.8wt％；所述扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，所述二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的摩尔比为1：1；所述功能单体B用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.5wt％。所述丙烯酸羟乙酯用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的1.5wt％。
取丙烯酸酯单体和过硫酸钾混合，加入环氧树脂改性聚氨酯乳液，85℃下搅拌反应3h，得到面层乳液；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和功能单体A；所述甲基丙烯酸甲酯、功能单体A、丙烯酸乙酯的质量比为5：3：1；所述丙烯酸酯单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂总量的4wt％；所述过硫酸钾用量为丙烯酸酯单体的0.5wt％。
取100g面层乳液、0.5g消泡剂、1g流平剂和1.5g增稠剂混合，搅拌均匀，得到面层浆料。
(3)将步骤(2)制备的面层浆料涂覆至离型纸表面，涂覆厚度为300μm，120℃下烘干2min，再在表面涂覆粘结剂，105℃下烘烤1min，烘烤后将粘结剂一侧与超细纤维基布贴合，转移至130℃下熟化8min，冷却，去除离型纸，得到所述鞋革。
对比例2：以实施例3为对照组，对比例2中单纯加入紫外吸收剂，并未对其进行单体接枝聚合，其余步骤不变。
一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，包括以下步骤：
(1)取0.2mol聚四氢呋喃二醇，110℃下真空脱水2h，降温至65℃，加入1.2mol异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，95℃下保温反应2h，再加入0.4mol扩链剂，继续反应2h，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入0.2mol 1,4-丁二醇、环氧树脂和丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5h，降温至40℃，静置0.5h，加入三乙胺中和30min，加入去离子水乳化40min，得到固含量为50％的环氧树脂改性聚氨酯乳液。
所述环氧树脂用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的3wt％；所述二月桂酸二丁基锡的用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.8wt％；所述扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，所述二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的摩尔比为1：1；所述丙烯酸羟乙酯用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的1.5wt％。
取丙烯酸酯单体和过硫酸钾混合，加入环氧树脂改性聚氨酯乳液，85℃下搅拌反应3h，得到面层乳液；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的质量比为5：1；所述丙烯酸酯单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂总量的4wt％；所述过硫酸钾用量为丙烯酸酯单体的0.5wt％。
取100g面层乳液、0.5g消泡剂、1g流平剂和1.5g增稠剂混合，加入紫外吸收剂，搅拌均匀，得到面层浆料。所述紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮，用量为3g。
(2)将步骤(1)制备的面层浆料涂覆至离型纸表面，涂覆厚度为300μm，120℃下烘干2min，再在表面涂覆粘结剂，105℃下烘烤1min，烘烤后将粘结剂一侧与超细纤维基布贴合，转移至130℃下熟化8min，冷却，去除离型纸，得到所述鞋革。
对比例3：以实施例3为对照组，对比例3中仅通过对羟基联苯二酚桥连功能单体A，其余步骤不变。
具体调整步骤为：
(1)S1：取0.1mol中间体、0.23mol丙烯酸羟乙酯、0.85mol无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，氮气环境下搅拌均匀，加热升温至65℃，回流反应42h，反应结束后冷却至室温，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体A。
S2：取0.11mol对羟基联苯二酚和四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到对羟基联苯二酚溶液；所述对羟基联苯二酚溶液的浓度为0.5mol/L。
取0.2mol功能单体A和300mL四氢呋喃混合，搅拌30min，-20℃冰水浴下加入对羟基联苯二酚溶液，反应8h，升温至25℃，继续反应4h，过滤收集产物，洗涤干燥，得到阻燃单体。
对比例4：以实施例3为对照组，对比例4中仅通过对羟基联苯二酚桥连功能单体B，其余步骤不变。
具体调整步骤为：
(1)S1：取0.22mol 2,3-环氧基-1-丙醇、四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到2,3-环氧基-1-丙醇溶液；所述2,3-环氧基-1-丙醇溶液的浓度为0.6mol/L。
取0.1mol中间体、300mL四氢呋喃和0.1mol氢化钠混合，氮气环境下搅拌均匀，加入2,3-环氧基-1-丙醇溶液，35℃下反应3h，反应后旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体B。
S2：取0.11mol对羟基联苯二酚和四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到对羟基联苯二酚溶液；所述对羟基联苯二酚溶液的浓度为0.5mol/L。
取0.2mol功能单体B和300mL四氢呋喃混合，搅拌30min，-20℃冰水浴下加入对羟基联苯二酚溶液，反应8h，升温至25℃，继续反应4h，过滤收集产物，洗涤干燥，得到阻燃单体。
检测实验：
1、按照实施例1-3、对比例1-4公开的方法制得面层浆料，倒入模具中，30℃下干燥48h，再转移至80℃干燥至胶膜达到恒重，自然冷却后取出面层胶膜，并对其进行性能检测：
耐水性：将面层胶膜切割成20mm×15mm的矩形样条，将矩形样条置于去离子水中浸泡48h，取出后擦干表面水分，对浸泡前后的矩形样条称重，并计算面层胶膜的吸水率。
拉伸强度：根据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》公开的检测方法，制得哑铃形样条，并检测其拉伸强度；拉伸速率为500mm/min。
阻燃性能：根据GB/T2406-2009公开的方法，测试其极限氧指数，样品尺寸为150mm×6.5mm×3mm。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
吸水率 2.1％ 2.0％ 2.0％ 3.8％ 5.1％ 2.6％ 3.3％
拉伸强度 9.05MPa 9.07MPa 9.12MPa 7.87MPa 7.24MPa 8.76MPa 8.42MPa
极限氧指数 29.8 29.9 30.1 / 19.7 / /
2、按照实施例1-3、对比例1-4公开的方法制备得到鞋革，样品尺寸为50mm×12mm，将其置于耐黄变测试箱中进行紫外线照射实验，紫外线功率为300W，照射时间为48h，照射距离为25cm，然后用色差仪测试样品前后色差，并根据GB/T 250-2008公开的方法评级A。
取鞋革样品，将其置于70℃烘箱中，静置10天，观察其表面析出情况，并重新对其进行紫外线照射实验，照射时间为24h，并记录评级B。
Figure BDA0003943962560000131
结论：本方案制备得到的聚氨酯鞋革不仅具有较优异的耐水性能，而且面层树脂力学性能优异，耐黄变，阻燃性能高，具有较高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃二醇真空脱水，降温至60～65℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，90～95℃下保温反应2～3h，再加入扩链剂，继续反应1～2h，得到聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入1,4-丁二醇、环氧树脂、丙烯酸羟乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体，继续反应1～1.5h，降温至40℃，静置0.5～1h，加入三乙胺中和30min，加入去离子水乳化30～40min，得到环氧树脂改性聚氨酯乳液；
取丙烯酸酯单体和过硫酸钾混合，加入环氧树脂改性聚氨酯乳液，80～85℃下搅拌反应3～4h，得到面层乳液；所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和紫外吸收剂改性阻燃单体；
取面层乳液、消泡剂、流平剂和增稠剂混合，搅拌均匀，得到面层浆料；
(2)将步骤(1)制备的面层浆料涂覆至离型纸表面，110～120℃下烘干2～3min，再在表面涂覆粘结剂，100～105℃下烘烤1～2min，烘烤后将粘结剂一侧与超细纤维基布贴合，转移至120～130℃下熟化8～10min，冷却，去除离型纸，得到所述鞋革。
2.根据权利要求1所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂、1,4-丁二醇的摩尔比为1：(5～6)：2：1，所述环氧树脂用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的3～4wt％；所述扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，所述二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的摩尔比为1：1；所述丙烯酸羟乙酯用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的0.3～0.5wt％；所述紫外吸收剂改性阻燃单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯总量的1.5～2wt％。
3.根据权利要求1所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述甲基丙烯酸甲酯、紫外吸收剂改性阻燃单体、丙烯酸乙酯的质量比为5：3：1；所述丙烯酸酯单体用量为聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂总量的3～4wt％。
4.根据权利要求1所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，其特征在于：步骤(1)中，以质量计，各组分含量为：面层乳液100～105份、消泡剂0.3～0.5份、流平剂0.5～1份、增稠剂1～1.5份。
5.根据权利要求1所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，其特征在于：步骤(1)中，紫外吸收剂改性阻燃单体的制备步骤为：
S1：取紫外吸收剂和四氢呋喃混合，搅拌至溶解，得到紫外吸收剂溶液；
取六氯环三磷腈和四氢呋喃混合，75～85℃下加入三乙胺和紫外吸收剂溶液，回流反应20～24h，旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到中间体；
S2：取中间体、丙烯酸羟乙酯、无水碳酸钾和四氢呋喃混合，氮气环境下搅拌均匀，加热升温至60～65℃，回流反应42～46h，反应结束后冷却至室温，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体A；
S3：取2,3-环氧基-1-丙醇、四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到2,3-环氧基-1-丙醇溶液；
取中间体、四氢呋喃和氢化钠混合，氮气环境下搅拌均匀，加入2,3-环氧基-1-丙醇溶液，30～35℃下反应3～4h，反应后旋蒸除去四氢呋喃，收集产物，洗涤干燥，得到功能单体B；
S4：取对羟基联苯二酚和四氢呋喃混合，搅拌均匀，得到对羟基联苯二酚溶液；
取功能单体A和四氢呋喃混合，-20℃冰水浴下加入对羟基联苯二酚溶液，反应6～8h，再加入功能单体B，升温至20～25℃，继续反应4～5h，过滤收集产物，洗涤干燥，得到阻燃单体。
6.根据权利要求5所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，其特征在于：步骤S1中，所述紫外吸收剂溶液的浓度为0.8～1mol/L；所述紫外吸收剂为对羟基苯乙酮、4-羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮中的任意一种或多种复配；所述六氯环三磷腈、紫外吸收剂的摩尔比为1：(2～2.2)。
7.根据权利要求5所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，其特征在于：步骤S2中，所述中间体、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(2～2.3)；
步骤S3中，所述2,3-环氧基-1-丙醇溶液的浓度为0.6～0.8mol/L；所述中间体、2,3-环氧基-1-丙醇的摩尔比为1：(2～2.2)。
8.根据权利要求5所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺，其特征在于：步骤S4中，所述对羟基联苯二酚溶液的浓度为0.5～0.6mol/L；所述功能单体A、对羟基联苯二酚、功能单体B的摩尔比为1：(1～1.1)：1。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的一种防水耐黄变聚氨酯鞋革的加工工艺加工的聚氨酯鞋革。
CN202211428346.2A 2022-11-15 2022-11-15 一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺 Pending CN116100904A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211428346.2A CN116100904A (zh) 2022-11-15 2022-11-15 一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211428346.2A CN116100904A (zh) 2022-11-15 2022-11-15 一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116100904A true CN116100904A (zh) 2023-05-12

Family

ID=86266370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211428346.2A Pending CN116100904A (zh) 2022-11-15 2022-11-15 一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116100904A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117702504A (zh) * 2024-02-01 2024-03-15 永固纺织科技有限公司 一种浮纹涂层面料及其制备工艺

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117702504A (zh) * 2024-02-01 2024-03-15 永固纺织科技有限公司 一种浮纹涂层面料及其制备工艺
CN117702504B (zh) * 2024-02-01 2024-05-07 永固纺织科技有限公司 一种浮纹涂层面料及其制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109679030B (zh) 一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯树脂及其制备方法和应用
CN105064036A (zh) 超支化聚氨酯丙烯酸酯互穿网络防水剂的制备方法及应用
CN1438257A (zh) 丙烯酸聚氨酯共聚物乳液及其制备方法和应用
CN116100904A (zh) 一种防水耐黄变聚氨酯鞋革及其加工工艺
WO2021103376A1 (zh) 一种非离子型水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN115558400B (zh) 一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺
CN102731746A (zh) 封闭型水性聚氨酯乳液造纸湿强剂及其制备方法
CN102604002A (zh) 多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法
CN112029060B (zh) 光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法与应用
CN115232465A (zh) 一种可在海水中实现自修复的强韧自修复材料的制备方法
CN108164650B (zh) 端烯基非离子型水性聚氨酯改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN112175162A (zh) 改性水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用
CN109575232B (zh) 一种高抗张强度的无溶剂型水性聚氨酯及其制备方法
CN112175510A (zh) 一种环保型水性环氧树脂漆及其加工方法
CN110117912B (zh) 一种用于超纤贝斯的水性聚氨酯
CN116462805A (zh) 一种耐水性抗冲击的水性聚氨酯的制备方法和应用
CN115029055B (zh) 一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN114958186A (zh) 一种光伏板透明长效易清洁阻燃抗污涂层的制备方法及应用
CN112111191B (zh) 一种不采用离型剂的pet热转移水性油墨及其制备方法
CN113956403A (zh) 一种聚氨酯改性丙烯酸酯厚板印花粘合剂的制备方法
CN104531916B (zh) 一种基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备方法
CN112376279A (zh) 一种用于生产玻璃纤维连续毡浸润剂的制备方法
CN117645859B (zh) 一种无甲醛环保型木饰面板材及其制备工艺
CN117698233B (zh) 一种多层复合型玻纤超强毡及其制备方法
CN118207755B (zh) 一种防龟裂单色装饰纸及其生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination