CN116096339A

CN116096339A - 齿科附着体用组合物

Info

Publication number: CN116096339A
Application number: CN202180057277.6A
Authority: CN
Inventors: 松浦亮; 野尻大和
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2023-05-09
Also published as: US20230270630A1; JPWO2022030642A1; WO2022030642A1; EP4193985A1

Abstract

本发明提供齿科附着体用组合物，其在利用磷酸等进行蚀刻后即便不利用齿科用粘接材等进行前处理，对于未切削珐琅质的粘接性也优异，且具有一定以上的机械特性，能够简化齿科附着体的粘接操作。本发明涉及齿科附着体用组合物，其包含聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和填料(C)，前述聚合性单体(A)包含具有酸性基团的聚合性单体(A‑1)和不具有酸性基团的聚合性单体(A‑2)，在前述聚合性单体(A)的总量100质量份中，具有酸性基团的聚合性单体(A‑1)的含量为1～40质量份，并且，在组合物的总量100质量份中，填料(C)的含量为50～90质量份。

Description

齿科附着体用组合物

技术领域

本发明涉及齿科附着体用组合物。更详细而言，本发明的齿科附着体用组合物涉及在利用磷酸等进行蚀刻后即便不利用齿科用粘接材等进行前处理，对于未切削珐琅质的粘接性也优异且具有一定以上的机械特性的齿科附着体用组合物。

背景技术

作为齿科矫正治疗，以往托架(bracket)方式是主流，但近年来从其外观的不协调感出发，使用被称为齿科矫正用矫治器(以下有时简称为“矫治器(aligner)”)的无色透明牙垫的矫正治疗也逐渐普及。在基于托架的治疗中，通过将具有用于挂住金属丝的形状的托架安装于齿面，并对其挂上金属丝来施加力学载荷(以下有时称为“矫正力”)，将齿列向期望的位置诱导。为了将托架安装于齿面，通常使用齿科矫正用粘接材料。另一方面，作为基于矫治器的矫正治疗，安装具有牙垫形状的矫治器，但已知如下方法：此时也在齿面上形成被称为附着体的突起物，对该突起物挂上矫治器，由此施加更适当的力学载荷，更有效地将齿列向期望的位置诱导。作为这些齿科矫正用粘接材料和附着体，通常使用由包含(甲基)丙烯酸酯等聚合性单体、聚合引发剂和填料等的固化性组合物形成的齿科材料，尤其是作为附着体的材料，通常使用齿科用复合树脂。

在附着体的形成中采用如下方法，其使用被称为牙模的反映出矫正前的齿列位置的牙垫。以下记载使用牙模得到的附着体的一般形成方法。牙模设置有在与齿面相应的位置具有附着体形状的凹陷，首先，向该凹陷中填充齿科用复合树脂。预先利用磷酸等对齿列表面的形成附着体的部分选择性地进行表面处理(蚀刻)后，在该部分涂布齿科矫正用粘接材料，根据需要利用喷气来进行溶剂的去除，且利用光照射等来进行齿科矫正用粘接材料的固化操作。将在凹陷中填充有齿科用复合树脂的前述牙模安装于齿列后，通过光照射等使具有附着体形状的凹陷部分中填充的齿科用复合树脂发生固化，由此，在齿面上的期望位置(涂布有齿科用粘接材料的位置)形成附着体。像这样，作为用于形成矫治器用附着体的方法，利用齿科用粘接材料将齿科用复合树脂粘接于磷酸蚀刻后的未切削珐琅质的方法广为人知(例如参照非专利文献1、2等)。

在使用这种矫治器进行的矫正治疗中，附着体需要耐受住安装矫治器时的负载、装卸矫治器时的负载、基于刷磨的负载、基于咬合时的牙齿挠曲的负载等多种负载而不从齿质表面上脱落。然而，在对于磷酸蚀刻后的未切削珐琅质的粘接性低的材料的情况下，有可能在治疗中发生脱落。另外，在固化物的强度和弹性模量低的材料的情况下，具有在矫正治疗中附着体发生破损或者与矫治器的适配变差而不会适当地进行矫正治疗的问题，因此，需要一定以上的强度和弹性模量。

进而，在使用矫治器进行矫正治疗时，需要将非常多的附着体粘接于齿质。在组合使用非专利文献1、2所公开的齿科用粘接材料的方法中，对于要形成附着体的所有齿面，不仅需要磷酸蚀刻处理，还需要进行粘接材料的涂布，将固化性齿科材料填充至牙模中，因此操作变得复杂。进而，齿科用粘接材料仅选择性地应用于附着体与齿质表面的粘接部分是理想的，但选择性地涂布于规定位置自身较难，且在为了使齿科用粘接材料的溶剂挥发而进行喷气时，实质上无法避免齿科用粘接材料飞散至齿面上的安装附着体的部分之外。像这样，在齿质上附着有齿科用粘接材料的部分容易着色，细菌也容易附着，并且，进行用于将在齿面上的安装附着体的部分之外涂布的齿科用粘接材料去除的操作时，治疗时间大幅增加。像这样可知：附着体的形成操作与针对牙齿龋洞进行的一般填充修复治疗明显不同，因组合使用齿科用粘接材料而产生严重的不良情况。

另外，作为附着体的材料，也可以考虑转用在相同的矫正用途中使用的专利文献1～4等所公开的齿科矫正用粘接材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/141683号

专利文献2：日本特开2010-46266号公报

专利文献3：日本特开2011-207806号公报

专利文献4：日本特开2016-6040号公报

非专利文献

非专利文献1：ACTA ODONTOLOGICA LATINOAMERICANA、2017年、Vol.30、Issue2、pp90-95

非专利文献2：Materials、“Changes in Roughness and Mechanical Propertiesof Invisalign Appliances after One-and Two-Weeks Use”、2019年、Vol.12(15)、2406

发明内容

发明所要解决的问题

本发明人等后续进行研究的结果可知：专利文献1、2所记载的齿列矫正用粘接材料中不含具有酸性基团的聚合性单体，在对于磷酸蚀刻后的未切削珐琅质而言的粘接性方面存在改善的余地。已明确：专利文献3、4所记载的齿科用固化性组合物因其固化物的弹性模量小而适合作为松动牙齿的固定材料，但作为附着体的材料而言，由矫治器对牙齿施加的矫正力因隔着该附着体而大幅降低，无法进行适当的矫正治疗。

本发明的目的在于，提供在利用磷酸等进行蚀刻后即便不利用齿科用粘接材料等进行前处理，对于未切削珐琅质的粘接性也优异且具有一定以上的机械特性，能够简化齿科附着体的粘接操作的齿科附着体用组合物。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下的发明。

[1]齿科附着体用组合物，其包含聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和填料(C)，

前述聚合性单体(A)包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)和不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)，

在前述聚合性单体(A)的总量100质量份中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)的含量为1～40质量份，并且

在组合物的总量100质量份中，填料(C)的含量为50～90质量份；

[2]根据[1]所述的齿科附着体用组合物，其中，前述不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)含有不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)和根据需要的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)与不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)的质量比为：不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)：不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)＝0∶10～2∶1；

[3]根据[1]或[2]所述的齿科附着体用组合物，其中，前述齿科附着体用组合物为单组分型；

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)为具有磷酸基的聚合性单体和/或具有羧酸基的聚合性单体；

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)为磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸基酯；

[6]根据[2]～[5]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，前述不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)与不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)的质量比为：不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)：不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)＝0∶10～1∶1；

[7]根据[2]～[5]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，前述不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)与不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)的质量比为：不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)：不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)＝0∶10～1∶2；

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，前述填料(C)包含选自平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)的组合(I)、平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径超过1μm且为10μm以下的填料(C-3)的组合(II)、平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)与平均粒径超过1μm且为10μm以下的填料(C-3)的组合(III)、以及平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)彼此的组合(IV)中的至少1种组合；

[9]根据[8]所述的齿科附着体用组合物，其中，前述填料(C)包含前述组合(I)或前述组合(II)；

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其固化物的弯曲弹性模量为3GPa以上；

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，前述光聚合引发剂(B)包含水溶性光聚合引发剂(B-1)；

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，前述光聚合引发剂(B)包含非水溶性光聚合引发剂(B-2)；

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，前述不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)含有下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)；

[化1]

[式中，Z为任选具有取代基的C₁～C₈的直链状或支链状的脂肪族基团或芳香族基团，前述脂肪族基团任选被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR¹-、-CO-NR¹-、-NR¹-CO-、-CO-O-NR¹-、-O-CO-NR¹-和-NR¹-CO-NR¹-中的至少1个连接基团中断。R¹表示氢原子或者任选具有取代基的C₁～C₈的直链状或支链状的脂肪族基团。]

[14]根据[13]所述的齿科附着体用组合物，其中，Z为任选具有取代基的C₁～C₄的直链状或支链状的脂肪族基团；

[15]根据[13]或[14]所述的齿科附着体用组合物，其中，Z为任选具有取代基的C₁～C₄的直链状或支链状的亚烷基；

[16]根据[13]～[15]中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，前述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)为选自N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺和N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺中的至少1种。

发明效果

根据本发明，可提供在利用磷酸等进行蚀刻后即便不利用齿科用粘接材料等进行前处理，对于未切削珐琅质的粘接性也优异且具有一定以上的机械特性，能够简化齿科附着体的粘接操作的齿科附着体用组合物。本发明的齿科附着体用组合物可适合地用于矫治器矫正用的齿科附着体。另外，本发明的齿科附着体用组合物即便不使用齿科用粘接材料其粘接性也优异，因此，能够简化矫正治疗的操作。另外，不需要使用齿科用粘接材料，因此，起到也不需要将飞散至目标齿面之外的齿科用粘接材料去除的操作这一效果。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所述的齿科附着体的示意图。

具体实施方式

本发明的齿科附着体用组合物包含聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和填料(C)，聚合性单体(A)包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)和不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)，在聚合性单体(A)的总量100质量份中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)的含量为1～40质量份，并且，在齿科附着体用组合物的总量100质量份中，填料(C)的含量为50～90质量份。在本说明书中，“齿科附着体”是指齿科矫正用附着体、即、与齿科矫正用矫治器一同使用的齿科矫正用部件。图1示出“齿科附着体”的示意图。例如，如图1所示那样，齿科附着体1以突起物的形式形成在包括未切削的天然齿等在内的齿2的表面上，通过对该突起物挂上齿科矫正用矫治器而施加更适合的力学负载，能够更有效地将齿列向期望的位置诱导。

从对于齿质而言的粘接性的观点出发，本发明的齿科附着体用组合物的光固化深度优选为2mm以上、更优选为2.5mm以上。光固化深度的上限值没有特别限定，可以设为例如6mm以下。为了适当施加矫正力，齿科附着体需要一定以上的厚度。通过具有一定以上的光固化深度，从而即便具有一定以上的厚度，在使齿科附着体用组合物发生固化的情况下，也会充分进行齿质与组合物的粘接界面的固化，因此得到高粘接性。另外，通常在光固化型材料的情况下，光强度变弱的深度方向侧的固化不充分，机械强度容易变低。在填充修复治疗的情况下，光固化深度最深的部位是龋洞的龋底部，不易成为热负载或者由牙刷导致的磨耗负载的对象。另一方面，在齿科附着体的情况下，该部分露出至齿质表面，因此，机械强度低的部分的热负载或者由牙刷导致的磨耗负载的影响变得极大。因此，因具有高的光固化深度而在深度方向侧也需要具有高强度。像这样，尽管在齿的表面形成齿科附着体，也存在需要高的光固化深度的情况。光固化深度的测定方法如后述实施例中记载的那样。

从齿科附着体的强度的观点出发，本发明的齿科附着体用组合物的利用齿科用LED照射器进行10秒钟的光照射使其固化而得到的固化物的维氏硬度优选为30Hv以上、更优选为33Hv以上、进一步优选为35Hv以上。由于维氏硬度高，因此，齿科附着体不易因装卸矫治器时和刷磨时等产生的摩擦力等而发生磨耗，强度优异，作为齿科附着体也能够维持矫正力。与填充用复合树脂不同，从齿科附着体的去除容易性的观点出发，若维氏硬度的上限值过高则难以去除，因此优选为70Hv以下、更优选为65Hv以下、进一步优选为60Hv以下。固化物的维氏硬度的测定方法如后述实施例中记载的那样。

关于本发明的齿科附着体用组合物，从齿科附着体的强度的观点出发，固化物的弯曲弹性模量优选为3GPa以上、更优选为3.5GPa以上，从通过与齿科矫正用矫治器一同使用而成为一体，作为齿科矫正用治疗具而能够发挥出更强力的矫正力的方面出发，进一步优选为4.0GPa以上。在某个适合的实施方式中，本发明的齿科附着体用组合物的固化物的弯曲弹性模量可以为5.0GPa以上，也可以为5.5GPa以上。通过使弯曲弹性模量为一定以上，从而齿科附着体不易因装卸矫治器时和刷磨等而发生变形。另一方面，从齿科附着体的去除容易性的观点出发，弯曲弹性模量优选小于10.0GPa、更优选小于9.5GPa、进一步优选小于9.0GPa。固化物的弯曲弹性模量的测定方法如后述实施例中记载的那样。

关于本发明的齿科附着体用组合物，从齿科附着体的强度的观点出发，固化物的三点弯曲强度优选为70MPa以上、更优选为75MPa以上，从通过与齿科矫正用矫治器一同使用而成为一体，作为齿科矫正用治疗具而能够发挥出更强力的矫正力的方面出发，进一步优选为80MPa以上。在某个适合的实施方式中，本发明的齿科附着体用组合物的固化物的三点弯曲强度可以为85MPa以上，也可以为88MPa以上。通过使弯曲强度为一定以上，从而齿科附着体不易因装卸矫治器时和刷磨等而发生变形。另一方面，从齿科附着体的去除容易性的观点出发，弯曲强度优选小于200MPa，更优选小于180MPa，进一步优选小于160MPa。固化物的三点弯曲强度的测定方法如后述实施例中记载的那样。

齿科附着体存在如下倾向：粘接界面时常露出至齿质表面，需要2mm左右的厚度，进而，珐琅质的最表面与齿质内的珐琅质相比耐酸性高，不易因蚀刻而脱灰，未切削珐琅质的表面与切削后的珐琅质的表面相比粘接强度变低，因此，与一般的填充用途相比，在确保一定以上的聚合后的固化物的厚度的条件下(例如厚度为2mm以上)，寻求更高的粘接性和粘接耐久性。因此，关于本发明的齿科附着体用组合物的初始粘接强度，在固化物的厚度为2mm的情况下，对于磷酸蚀刻后的未切削珐琅质而言的剪切粘接强度优选为15MPa以上、更优选为16MPa以上、进一步优选为18MPa以上。与前述初始粘接强度有关的剪切粘接强度的测定方法如后述实施例中记载的那样。另外，关于本发明的齿科附着体用组合物的粘接耐久性，在固化物的厚度为2mm的情况下，在实施10,000次具有实施例所述条件的热循环后对于磷酸蚀刻后的未切削珐琅质而言的剪切粘接强度优选为15MPa以上、更优选为18MPa以上、进一步优选为20MPa以上。与前述粘接耐久性有关的剪切粘接强度的测定方法如后述实施例中记载的那样。另外，本发明的齿科附着体用组合物对于氧化锆(氧化锆烧结体)或金银钯合金也具有高的粘接性和粘接耐久性。关于本发明的齿科附着体用组合物的初始粘接强度，对于氧化锆而言的拉伸粘接强度优选为15MPa以上、更优选为16MPa以上、进一步优选为18MPa以上。关于本发明的齿科附着体用组合物的粘接耐久性，对于氧化锆而言的拉伸粘接强度优选为10MPa以上、更优选为12MPa以上、进一步优选为14MPa以上。关于本发明的齿科附着体用组合物的初始粘接强度，对于金银钯合金而言的拉伸粘接强度优选为10MPa以上、更优选为12MPa以上、进一步优选为13MPa以上。关于本发明的齿科附着体用组合物的粘接耐久性，对于金银钯合金而言的拉伸粘接强度优选为8MPa以上、更优选为9MPa以上、进一步优选为10MPa以上。

对于齿科附着体而言，固化物时常露出至齿质表面，因此，与一般的填充用途相比更加受到吸水的影响。另一方面，在组合物中包含具有酸性基团的聚合性单体时，通常吸水量会增加，因此，尽管包含具有酸性基团的聚合性单体也寻求低的吸水量。因此，关于本发明的齿科附着体用组合物的吸水量，在按照ISO 4049：2009的试验方法中，吸水量优选为40μg/mm³以下、更优选为30μg/mm³以下、进一步优选为20μg/mm³以下。

聚合性单体(A)

本发明的齿科附着体用组合物中使用的聚合性单体(A)可适宜地使用自由基聚合性单体。作为聚合性单体(A)中的自由基聚合性单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体；α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类；乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。这些之中，从固化性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。进而，从对于齿质而言的粘接性和弹性模量的观点出发，在本发明的齿科附着体用组合物中，聚合性单体(A)必须包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)和不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)。

·具有酸性基团的聚合性单体(A-1)

作为本发明中使用的具有酸性基团的聚合性单体(A-1)，可列举出例如具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团的聚合性单体。具有酸性基团的聚合性单体(A-1)可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。以下记载具有酸性基团的聚合性单体(A-1)的具体例。

作为具有磷酸基的聚合性单体，可列举出磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、磷酸氢双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕酯、磷酸氢双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕酯、磷酸氢双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕酯、磷酸氢双〔9-(甲基)丙烯酰氧基壬基〕酯、磷酸氢双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕酯、磷酸二氢1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(2-溴乙基)酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙基-(4-甲氧基苯基)酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基丙基-(4-甲氧基苯基)酯以及它们的酰氯、碱金属盐和胺盐。

作为具有焦磷酸基的聚合性单体，可列举出焦磷酸双〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、焦磷酸双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁基〕酯、焦磷酸双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕酯、焦磷酸双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕酯、焦磷酸双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸基〕酯以及它们的酰氯、碱金属盐和胺盐。

作为具有硫代磷酸基的聚合性单体，可列举出硫代磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。

作为具有膦酸基的聚合性单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-磷酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-磷酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-磷酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-磷酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-磷酰基乙酸酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。

作为具有羧酸基的聚合性单体，可列举出分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性(甲基)丙烯酸酯、分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性(甲基)丙烯酸酯等。

作为分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、琥珀酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸等、以及对这些化合物的羧基进行酸酐基化而得到的化合物。

作为分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体的例子，可列举出例如6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，1-二羧酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1，1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1，1-二羧酸、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯无水物、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基己酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，2，6-三羧酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-2，3，6-三羧酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基丙酰基-1，8-萘二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，8-三羧酸酐等。

作为具有磺酸基的聚合性单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等。

在上述具有酸性基团的聚合性单体(A-1)之中，从用作齿科附着体用组合物时的粘接强度良好的观点出发，优选包含具有磷酸基的聚合性单体或具有羧酸基的聚合性单体，更优选为磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯无水物、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸、以及磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯与磷酸氢双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混合物，进而，对于齿科附着体而言，由于粘接界面时常露出至齿质表面，因此，与一般的填充修复用途相比，对具有酸性基团的聚合性单体(A-1)进一步要求耐水性，因此，进一步优选为磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯，从与固化性的平衡的观点出发，最优选为磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯。

从对于经蚀刻的未切削珐琅质而言的粘接性的观点出发，本发明的齿科附着体用组合物中的具有酸性基团的聚合性单体(A-1)的含量在聚合性单体(A)的总量100质量份中需要为1～40质量份，优选为2.5～35质量份，更优选为5～30质量份。

·不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)

作为本发明中的不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)，可列举出非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)、在25℃的水中的溶解度小于10质量％的不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)、在25℃的水中的溶解度为10质量％以上的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)。不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在本发明中，将不具有酸性基团且含有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰氧基的化合物视作非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)，根据亲水性的程度，将不具有酸性基团且不包括在非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)内的化合物分成疏水性聚合性单体(A-2b)和亲水性聚合性单体(A-2c)。

·非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)

作为某个适合的实施方式，可列举出还包含非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)的齿科附着体用组合物。从提高齿科附着体用组合物对于齿质而言的粘接性等的方面出发，非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)优选为下述通式(1)所示的化合物。

[化2]

式中，Z为任选具有取代基的C₁～C₈的直链状或支链状的脂肪族基团或芳香族基团，前述脂肪族基团任选被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR¹-、-CO-NR¹-、-NR¹-CO-、-CO-O-NR¹-、-O-CO-NR¹-和-NR¹-CO-NR¹-中的至少1个连接基团中断。R¹表示氢原子或者任选具有取代基的C₁～C₈的直链状或支链状的脂肪族基团。

Z是对非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)的亲水性加以调整的部位。用Z表示的任选具有取代基的C₁～C₈的脂肪族基团可以为饱和脂肪族基团(亚烷基、亚环烷基(例如1，4-亚环己基等))、不饱和脂肪族基团(亚烯基、亚炔基)中的任一者，从获取或制造的容易度和化学稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪族基团(亚烷基)。从对于齿质而言的粘接性和聚合固化性的观点出发，Z优选为任选具有取代基的直链状或支链状的C₁～C₄的脂肪族基团，更优选为任选具有取代基的直链状或支链状的C₂～C₄的脂肪族基团。作为脂肪族基团，优选为亚烷基。作为前述C₁～C₈的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基等。

作为用Z表示的任选具有取代基的芳香族基团，可列举出例如芳基、芳香族性杂环基。作为前述芳香族基团，优选为芳基。芳香族性杂环基的杂环通常不饱和。芳香族性杂环优选为五元环或六元环。作为芳基，优选为例如苯基。作为芳香族性杂环基，可列举出例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、***基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和1，3，5-三嗪基。在前述芳香族基团之中，特别优选为苯基。

作为R¹中的脂肪族基团，可以为饱和脂肪族基团(烷基)、不饱和脂肪族基团(烯基、炔基)中的任一者，从获取或制造的容易度和化学稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪族基团(烷基)。作为前述烷基，可列举出与作为X中的取代基而说明的烷基相同的烷基。

作为R¹，更优选为氢原子或者任选具有取代基的直链状或支链状的C₁～C₄的烷基，进一步优选为氢原子或者任选具有取代基的直链状或支链状的C₁～C₃的烷基。

在Z的前述脂肪族基团被前述连接基团中断的情况下，连接基团的数量没有特别限定，可以为1～10个左右，优选为1个、2个或3个，更优选为1个或2个。另外，在前述式(1)中，Z的脂肪族基团优选不被连续的前述连接基团中断。即，优选前述连接基团彼此不邻接。作为连接基团，进一步优选为选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-O-NH-、-O-CO-NH-和-NH-CO-NH-中的至少1个连接基团，特别优选为选自-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CO-NH-和-NH-CO-中的至少1个连接基团。

作为Z中的取代基，可列举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、C₂～C₆的直链状或支链状的酰基、C₁～C₆的直链状或支链状的烷基、C₁～C₆的直链状或支链状的烷氧基等。

作为非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)的具体例，没有特别限定，可列举出以下所示的化合物。

[化3]

其中，从对于齿质而言的粘接性和聚合固化性的观点出发，优选Z为任选具有取代基的C₂～C₄的直链状或支链状的脂肪族基团的非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物，更优选为N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(通称为“MAEA”)、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺，从与向象牙质的胶原层中浸透有关的亲水性高度的观点出发，最优选为MAEA、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺。

非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)可以单独配混1种，也可以组合配混2种以上。非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)的含量只要发挥出本发明的效果，就没有特别限定，在本发明的齿科附着体用组合物中的聚合性单体(A)的总量100质量份中，优选为1～60质量份、更优选为2～45质量份、进一步优选为3～30质量份、特别优选为5～25质量份。

·不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)

不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)(以下有时简称为“疏水性聚合性单体(A-2b)”)会提高齿科附着体用组合物的操作性、固化物的机械强度等。作为疏水性聚合性单体(A-2b)，优选为不具有酸性基团且具有聚合性基团的自由基聚合性单体，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基。疏水性聚合性单体(A-2b)是指：不具有酸性基团、不相当于非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)、且在25℃的水中的溶解度小于10质量％的聚合性单体。作为疏水性聚合性单体(A-2b)，可例示出例如芳香族化合物系的二官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等交联性的聚合性单体。

作为芳香族化合物系的二官能性聚合性单体，可列举出例如2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。这些之中，优选为2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(通称为“Bis-GMA”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数：2.6、通称为“D-2.6E”)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷。

作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，可列举出例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、二(甲基)丙烯酸2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)酯等。这些之中，优选为三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(通称为“3G”)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)酯(通称为“UDMA”)、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(通称为“DD”)、二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)酯。

作为三官能性以上的聚合性单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇〕四(甲基)丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷等。这些之中，优选为N,N-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯酸酯。

在上述疏水性聚合性单体之中，从机械强度和操作性的观点出发，优选使用芳香族化合物系的二官能性聚合性单体和脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体。作为芳香族化合物系的二官能性聚合性单体，优选为Bis-GMA、D-2.6E。作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，优选为甘油二(甲基)丙烯酸酯、3G、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、DD、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、UDMA。

在上述疏水性聚合性单体(A-2b)之中，从用作齿科附着体用组合物时对于齿质而言的粘接性良好的观点出发，更优选为Bis-GMA、D-2.6E、3G、UDMA、DD，进一步优选为D-2.6E、3G、Bis-GMA。

疏水性聚合性单体(A-2b)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。关于本发明的齿科附着体用组合物中的疏水性聚合性单体(A-2b)的含量，在聚合性单体(A)的总量100质量份中，优选为20～99质量份、更优选为40～95质量份、进一步优选为60～95质量份。通过使疏水性聚合性单体(A-2b)的含量在前述范围内，从而齿科附着体用组合物在齿质中的润湿性不会降低，能够得到充分的粘接性，另外，能够得到充分的固化物强度。

·不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)

作为本发明的齿科附着体用组合物，聚合性单体(A)优选包含不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)(以下有时简称为“亲水性聚合性单体(A-2c)”)。亲水性聚合性单体(A-2c)会提高齿科附着体用组合物在齿质中的润湿性。作为亲水性聚合性单体(A-2c)，优选为不具有酸性基团且具有聚合性基团的自由基聚合性单体，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基。亲水性聚合性单体(A-2c)是指：不具有酸性基团、不相当于非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)、且在25℃的水中的溶解度为10质量％以上的单体，该溶解度优选为30质量％以上，更优选在25℃下能够以任意的比例溶解于水。作为亲水性聚合性单体(A-2c)，优选具有羟基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、酰胺基等亲水性基团。作为亲水性聚合性单体(A-2c)，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧亚乙基的数量为9以上的单体)等亲水性的单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-三羟基甲基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N--二甲基丙烯酰胺和N,N--二乙基丙烯酰胺等亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等。

这些亲水性聚合性单体(A-2c)之中，从对于齿质而言的粘接性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。亲水性聚合性单体(A-2c)可以单独配混1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的齿科附着体用组合物中的亲水性聚合性单体(A-2c)的含量过少时，有可能无法充分获得提高粘接性的效果，在过多的情况下，固化物的机械强度有时会降低。因而，本发明的齿科附着体用组合物中的亲水性聚合性单体(A-2c)的含量在聚合性单体(A)100质量份中优选为0～50质量份的范围，更优选为0～40质量份，进一步优选为0～30质量份。亲水性聚合性单体(A-2c)的含量在聚合性单体(A)100质量份中可以为0质量份。

不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)的含量在聚合性单体(A)的总量100质量份中优选为50～99质量份、更优选为60～97质量份、进一步优选为70～95质量份。另外，从对于经蚀刻的未切削珐琅质而言的粘接性的观点出发，关于亲水性聚合性单体(A-2c)与疏水性聚合性单体(A-2b)的质量比，优选为亲水性聚合性单体(A-2c)：疏水性聚合性单体(A-2b)＝0∶10～2∶1、更优选为0∶10～1∶1、进一步优选为0∶10～1∶2。作为某个实施方式，在聚合性单体(A)的总量100质量份中，优选包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)1～40质量份、不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)60～99质量份，更优选包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)2.5～35质量份、不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)65～97.5质量份，进一步优选包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)5～30质量份、不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)70～95质量份。

作为某个适合的实施方式，可列举出实质上不含二官能性以上的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的齿科附着体用组合物。另外，作为其它适合的实施方式，可列举出实质上不含三官能性以上的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的齿科附着体用组合物。另外，作为其它某个适合的实施方式，可列举出实质上不含含有磷酸氢二酯基的聚合性单体的齿科附着体用组合物。含有磷酸氢二酯基的聚合性单体具有(甲基)丙烯酰氧基和/或(甲基)丙烯酰胺基。在本发明中，实质上不含某种聚合性化合物是指：该聚合性化合物的含量在组合物所包含的聚合性单体的总量100质量份中小于0.5质量份、优选小于0.1质量份、更优选小于0.01质量份，可以为0质量份。另外，实质上不含的该聚合性化合物的含量在组合物整体中可以小于0.5质量％，也可以小于0.1质量％。

作为其它某个适合的实施方式，可列举出实质上不含(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的齿科附着体用组合物。前述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)例如可以为1.02～2.00。分子量分布可利用公知的方法进行测定，可利用例如凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，以标准聚苯乙烯换算的值的形式进行计算。前述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物可以为二官能性以上，也可以为四官能性以上。

光聚合引发剂(B)

光聚合引发剂(B)被分类为水溶性光聚合引发剂(B-1)和非水溶性光聚合引发剂(B-2)。作为光聚合引发剂(B)，可以仅使用水溶性光聚合引发剂(B-1)，也可以仅使用非水溶性光聚合引发剂(B-2)，还可以组合使用水溶性光聚合引发剂(B-1)和非水溶性光聚合引发剂(B-2)，优选组合使用。

·水溶性光聚合引发剂(B-1)

水溶性光聚合引发剂(B-1)在亲水性的齿面界面处的聚合固化性提高，能够实现高粘接强度。光聚合引发剂(B)通过包含水溶性光聚合引发剂(B-1)而能够进一步提高对于利用磷酸等进行蚀刻后的未切削珐琅质而言的粘接性。水溶性光聚合引发剂(B-1)在25℃的水中的溶解度为10g/L以上，优选为15g/L以上、更优选为20g/L以上、进一步优选为25g/L以上。通过使该溶解度为10g/L以上，从而粘接界面部处的水溶性光聚合引发剂(B-1)充分溶解于齿质中的水，容易表现出促进聚合的效果。

作为水溶性光聚合引发剂(B-1)，可列举出例如水溶性酰基氧化膦类；水溶性噻吨酮类；向1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的羟基导入(聚)乙二醇链而得到的物质、向1-羟基环己基苯基酮的羟基和/或苯基导入(聚)乙二醇链而得到的物质、向1-羟基环己基苯基酮的苯基导入-OCH₂COO^-Na⁺而得到的物质、向2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的羟基和/或苯基导入(聚)乙二醇链而得到的物质、向2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的苯基导入-OCH₂COO^-Na⁺而得到的物质等α-羟基烷基苯乙酮类；2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮类对氨基进行季铵盐化而得到的物质等。

作为前述水溶性噻吨酮类，可以使用例如2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧代-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1，3，4-三甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。

作为前述水溶性酰基氧化膦类，可列举出下述通式(2)或(3)所示的酰基氧化膦类。

[化4]

[化5]

式(2)和(3)中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相互独立地为C₁～C₄的直链状或支链状的烷基或卤素原子，式(2)中，M为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、镁离子、吡啶鎓离子(吡啶环任选具有取代基)或HN⁺R⁹R¹⁰R¹¹(式中，R⁹、R¹⁰和R¹¹相互独立地为有机基团或氢原子)所示的铵离子，n为1或2。式(3)中，X为C₁～C₄的直链状或支链状的亚烷基，R⁸用-CH(CH₃)COO(C₂H₄O)_pCH₃表示，p表示1～1000的整数。

作为R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的烷基，只要是C₁～C₄的直链状或支链状的烷基就没有特别限定，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基等。作为R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的烷基，优选为C₁～C₃的直链状的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。作为X的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基等。作为X的亚烷基，优选为C₁～C₃的直链状的亚烷基，更优选为亚甲基或亚乙基，进一步优选为亚甲基。

作为M为吡啶鎓离子时的吡啶环的取代基，可列举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、C₂～C₆的直链状或支链状的酰基、C₁～C₆的直链状或支链状的烷基、C₁～C₆的直链状或支链状的烷氧基等。作为M，优选为碱金属离子、碱土金属离子、镁离子、吡啶鎓离子(吡啶环任选具有取代基)或HN⁺R⁹R¹⁰R¹¹(式中，符号具有与上述相同的含义)所示的铵离子。作为碱金属离子，可列举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子。作为碱土金属离子，可列举出钙离子、锶离子、钡离子、镭离子。作为R⁹、R¹⁰和R¹¹的有机基团，可列举出与前述吡啶环的取代基相同的取代基(不包括卤素原子)。

这些之中，在式(2)和(3)中，从在组合物中的保存稳定性、色调稳定性的观点出发，特别优选R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷均为甲基的化合物。另一方面，作为Mⁿ⁺的例子，可列举出Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、由各种胺衍生的铵离子。作为胺的例子，可列举出氨、三甲基胺、二乙基胺、二甲基苯胺、乙二胺、三乙醇胺、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸及其烷基酯、4-(N,N-二乙基氨基)苯甲酸及其烷基酯、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺等。作为R⁸，从粘接性的观点出发，p优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上、特别优选为4以上，且优选为1000以下、更优选为100以下、进一步优选为75以下、特别优选为50以下。

这些水溶性酰基氧化膦类之中，特别优选用通式(2)表示且Mⁿ⁺为Li⁺的通式(2)的化合物、以及由与R⁸所示的基团相当的部分是分子量为950的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯合成的通式(3)所示的化合物。在这些化合物中，通式(2)中的R²、R³和R⁴、以及通式(3)中的R²、R³、R⁴、R^５、R⁶和R⁷如上所述。

具有这种结构的水溶性酰基氧化膦类可按照公知方法来合成，一部分也可以以市售品的形式来获取。可以利用例如日本特开昭57-197289号公报、国际公开第2014/095724号等中公开的方法来合成。水溶性光聚合引发剂(B-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

水溶性光聚合引发剂(B-1)可以溶解于齿科附着体用组合物，也可以以粉末的形式分散在组合物中。

将水溶性光聚合引发剂(B-1)以粉末的形式进行分散时，若其平均粒径过大，则容易沉降，因此，优选为500μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。另一方面，若平均粒径过小，则粉末的比表面积变得过大，能够在组合物中分散的量减少，因此，优选为0.01μm以上。即，水溶性光聚合引发剂(B-1)的平均粒径优选为0.01～500μm的范围，更优选为0.01～100μm的范围，进一步优选为0.01～50μm的范围。

各种水溶性光聚合引发剂(B-1)的粉末的平均粒径可根据100个以上颗粒的电子显微镜照片，在使用图像分析式粒度分布测定软件(Mac-View；マウンテツク公司制)进行图像分析后，以体积平均粒径的形式来计算。

关于将水溶性光聚合引发剂(B-1)以粉末的形式进行分散时的引发剂的形状，可列举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限定。水溶性光聚合引发剂(B-1)可利用粉碎法、冻结干燥法、再沉淀法等现有公知的方法来制作，从所得粉末的平均粒径的观点出发，优选为冻结干燥法和再沉淀法，更优选为冻结干燥法。

从所得齿科附着体用组合物的固化性等观点出发，水溶性光聚合引发剂(B-1)的含量相对于本发明的齿科附着体用组合物中的聚合性单体(A)的总量100质量份优选为0.01～20质量份，从对于齿质而言的粘接性的观点出发，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。水溶性光聚合引发剂(B-1)的含量小于0.01质量份时，不会充分进行粘接界面处的聚合，有可能导致粘接强度的降低。另一方面，水溶性光聚合引发剂(B-1)的含量超过20质量份时，有可能得不到充分的粘接强度，进而，齿科附着体用组合物中的溶解、分散、扩散有可能不充分。

·非水溶性光聚合引发剂(B-2)

从固化性的观点出发，本发明的齿科附着体用组合物优选包含在25℃的水中的溶解度小于10g/L的非水溶性光聚合引发剂(B-2)(以下有时称为非水溶性光聚合引发剂(B-2))。本发明中使用的非水溶性光聚合引发剂(B-2)可以使用公知的光聚合引发剂。非水溶性光聚合引发剂(B-2)可以单独配混1种，也可以组合配混2种以上。

作为非水溶性光聚合引发剂(B-2)，可列举出除水溶性光聚合引发剂(B-1)之外的(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物等。

在前述(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出2,4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可列举出双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2,4，4-三甲基戊基氧化膦等。

作为前述噻吨酮类，可列举出例如噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮等。

作为前述缩酮类，可列举出例如苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。

作为前述α-二酮类，可列举出例如二乙酰基、苯偶酰、dl-樟脑醌、2,3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4,4’-氧基苯偶酰、苊醌等。其中，从在可见光区域具有极大吸收波长的观点出发，特别优选为dl-樟脑醌。

作为前述香豆素类，可列举出例如3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3，5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3，3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7--二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1，2-d]噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3，3’-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3，3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3，3’-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7’-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H,11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H,11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮等在日本特开平9-3109号公报、日本特开平10-245525号公报中记载的化合物。

在上述香豆素类之中，特别适合为3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3，3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。

作为前述蒽醌类，可列举出例如蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1，2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。

作为前述苯偶姻烷基醚化合物，可列举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。

作为前述α-氨基酮系化合物，可列举出例如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。

这些非水溶性光聚合引发剂(B-2)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类、α-二酮类和香豆素类中的至少一种。由此，能够得到在可见区域和近紫外区域中的光固化性优异，即便使用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯中的任意光源也显示充分的光固化性的齿科附着体用组合物。

非水溶性光聚合引发剂(B-2)的含量没有特别限定，从所得组合物的固化性等观点出发，相对于本发明的齿科附着体用组合物中的聚合性单体(A)的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份。需要说明的是，若非水溶性光聚合引发剂(B-2)的含量超过10质量份，则在聚合引发剂自身的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的粘接强度，进而，有可能导致从齿科附着体用组合物中析出。

在组合使用水溶性光聚合引发剂(B-1)和非水溶性光聚合引发剂(B-2)的情况下，本发明中的水溶性光聚合引发剂(B-1)与非水溶性光聚合引发剂(B-2)的质量比〔(B-1)∶(B-2)〕优选为10∶1～1∶10，更优选为7∶1～1∶7，进一步优选为5∶1～1∶5，最优选为3∶1～1∶3。若以多于10∶1的质量比含有水溶性光聚合引发剂(B-1)，则有时齿科附着体用组合物自身的固化性降低，表现出高粘接强度。另一方面，若以多于1∶10的质量比含有非水溶性光聚合引发剂(B-2)，则有时齿科附着体用组合物自身的固化性虽然提高，但粘接界面部的聚合促进变得不充分，难以表现出高粘接强度。

填料(C)

为了调整操作性或为了提高固化物的机械强度，本发明的齿科附着体用组合物中必须包含填料(C)。作为这种填料，可列举出无机填料和有机-无机复合填料等。作为有机填料的原材料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，它们可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式来使用。有机填料的形状没有特别限定，可适当选择填料的粒径来使用。从所得齿科附着体用组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述有机填料的平均粒径优选为0.001～50μm、更优选为0.001～10μm。

作为无机填料的原材料，可列举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃、氧化镱、涂覆有二氧化硅的氟化镱等。另外，它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。这些之中，从所得齿科附着体用组合物的机械强度、透明性优异的观点出发，优选使用石英、二氧化硅、二氧化硅-氧化锆、钡玻璃、氧化镱、涂覆有二氧化硅的氟化镱，更优选使用石英、二氧化硅、二氧化硅-氧化锆、钡玻璃、涂覆有二氧化硅的氟化镱。从所得齿科附着体用组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述无机填料的平均粒径优选为0.001～50μm、更优选为0.001～10μm。需要说明的是，在本说明书中，如后所述地对无机填料进行表面处理的情况下，无机填料平均粒径是指表面处理前的平均粒径。作为某个适合的实施方式，可列举出填料(C)为无机填料的齿科附着体用组合物。

作为无机填料的形状，可列举出不规则形状填料和球状填料。从提高齿科附着体用组合物的固化物的机械强度的观点出发，作为前述无机填料，优选使用球状填料。此处，球状填料是指：利用电子显微镜来拍摄填料的照片，在其单位视野内观察到的颗粒带有弧度，与其最大直径正交的方向的粒径除以其最大直径而得到的平均匀称度为0.6以上的填料。前述球状填料的平均粒径优选为0.05～5μm。在平均粒径小于0.05μm的情况下，有可能齿科附着体用组合物中的球状填料的填充率降低，机械强度变低。另一方面，在平均粒径超过5μm的情况下，有可能前述球状填料的表面积降低，得不到具有高机械强度的齿科附着体用组合物的固化物。

为了调整齿科附着体用组合物的流动性，可根据需要在利用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先对前述无机填料进行表面处理后再加以使用。作为该表面处理剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

作为表面处理的方法，可以无特别限定地使用公知的方法，有例如：边剧烈搅拌无机填料边喷雾添加上述表面处理剂的方法；在使无机填料和上述表面处理剂分散或溶解至适当的溶剂后，去除溶剂的方法；或者，在水溶液中利用酸催化剂将上述表面处理剂的烷氧基水解而转化成硅烷醇基，在该水溶液中使其附着于无机填料表面后，将水去除的方法等，在任意方法中，通常均可通过在50～150℃的范围内进行加热而使无机填料表面与上述表面处理剂的反应完结，进行表面处理。需要说明的是，表面处理量没有特别限定，例如，相对于处理前的无机填料100质量份，可以使用1～10质量份的表面处理剂。

本发明中使用的有机-无机复合填料是指：通过向上述无机填料中预先添加聚合性单体而制成糊剂状后，使其聚合并粉碎而得到的填料。作为前述有机-无机复合填料，可以使用例如TMPT填料(将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混合并使其聚合后，进行粉碎而得到的填料)等。前述有机-无机复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径并使用。从所得组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述有机-无机复合填料的平均粒径优选为0.001～50μm、更优选为0.001～10μm。

需要说明的是，在本说明书中，填料的平均粒径可利用激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，在0.1μm以上的颗粒的粒径测定中，激光衍射散射法是简便的，在小于0.1μm的超微粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。0.1μm是利用激光衍射散射法而测得的值。

具体而言，激光衍射散射法可利用例如激光衍射式粒径分布测定装置(SALD-2300：株式会社岛津制作所制)，并将0.2％六偏磷酸钠水溶液用于分散介质，按照体积基准进行测定。

具体而言，电子显微镜观察可通过例如拍摄颗粒的电子显微镜(株式会社日立制作所制、S-4000型)照片，针对该照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径，使用图像分析式粒度分布测定软件(Mac-View(マウンテツク公司))进行测定来求出。此时，粒径以颗粒的最大长度与最小长度的算术平均值的形式求出，根据颗粒数及其粒径来计算平均一次粒径。

本发明的齿科附着体用组合物优选将具有不同材质、粒度分布、形态的2种以上的填料混合使用或组合使用。通过将2种以上的填料加以组合，从而密实地填充填料，且填料与聚合性单体或者填料彼此的相互作用点增加。因此，能够得到对齿科附着体要求的适当的弯曲弹性模量和硬度。另外，根据填料的种类，能够利用剪切力的有无来控制糊剂的流动性。其中，从本发明的齿科附着体用组合物的操作性和糊剂性状的观点出发，前述填料(C)优选平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)的组合(I)、平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径超过1μm且为10μm以下的填料(C-3)的组合(II)、平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)与平均粒径超过1μm且为10μm以下的填料(C-3)的组合(III)、以及平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)彼此的组合(IV)，在这些组合之中，更优选为(I)、(II)、(III)，进一步优选为(I)、(II)，这是因为：作为固化物的齿科附着体具有更适合的弯曲弹性模量，齿科附着体与齿科矫正用矫治器一同成为一体，作为齿科矫正用治疗工具而能够发挥出更强力的矫正力。另外，关于齿科附着体的操作性，在形成齿科附着体时需要能够容易地填充至附着体牙模中的流动性以及在确定对于齿质而言的粘接位置后用于不使位置偏移的赋形性，一般的齿科用复合树脂为了填充至龋洞而需要流动性，但在不要求齿科附着体那种程度的赋形性的方面，作为操作性也需要的性质不同。平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)彼此的组合(IV)是指：包含平均粒径不同的0.1μm以上且1μm以下的两种填料(C-2)的实施方式。作为填料(C-1)的平均粒径，优选为1nm以上且90nm以下，更优选为2nm以上且80nm以下，进一步优选为3nm以上且70nm以下。作为填料(C-2)的平均粒径，优选为0.1μm以上且0.9μm以下，更优选为0.15μm以上且0.85μm以下，进一步优选为0.2μm以上且0.8μm以下。作为填料(C-3)的平均粒径，优选为1.2μm以上且9μm以下，更优选为1.5μm以上且8μm以下，进一步优选为2.0μm以上且7μm以下。需要说明的是，如果是上述组合，则各粒径的填料(C)可以包含不同种类的填料。另外，可以在不损害本发明效果的范围内，非主动地包含除填料之外的颗粒作为架质。

填料(C)的含量没有特别限定，从固化物的机械强度和对于未切削珐琅质而言的粘接性的观点出发，在齿科附着体用组合物的总量100质量份中，必须为50～90质量份，优选为55～85质量份，更优选为60～80质量份。

本发明的齿科附着体用组合物的制造方法只要包含聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和填料(C)，聚合性单体(A)包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)和不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)，在聚合性单体(A)的总量100质量份中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)的含量为1～40质量份，且在齿科附着体用组合物的总量100质量份中，填料(C)的含量为50～90质量份，就没有特别限定，可利用本领域技术人员公知的方法来容易地制造。

聚合促进剂(D)

本发明的齿科附着体用组合物可以在使用非水溶性光聚合引发剂(B-2)和/或后述化学聚合引发剂的同时，还使用聚合促进剂(D)。作为本发明中使用的聚合促进剂(D)，可列举出例如胺类、亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等。

作为聚合促进剂(D)而使用的胺类被分成脂肪族胺和芳香族胺。作为脂肪族胺，可列举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等伯脂肪族胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等仲脂肪族胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等叔脂肪族胺等。这些之中，从齿科附着体用组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为叔脂肪族胺，其中，更优选使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。

另外，作为芳香族胺，可列举出例如N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二-叔丁基苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸丙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯等。这些之中，从能够对齿科附着体用组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自N，N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。

作为亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫脲化合物的具体例，可列举出国际公开第2008/087977号中记载的物质。

上述聚合促进剂(D)可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。本发明中使用的聚合促进剂(D)的含量没有特别限定，从所得齿科附着体用组合物的固化性等观点出发，相对于齿科附着体用组合物中的聚合性单体(A)的总量100质量份，优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。在聚合促进剂(D)的含量小于0.001质量份的情况下，有可能不会充分进行聚合，导致粘接性降低，更适合为0.05质量份以上。另一方面，在聚合促进剂(D)的含量超过30质量份的情况下，有可能得不到充分的粘接性，进而，有可能招致从齿科附着体用组合物中析出，因此，更适合为20质量份以下。

〔化学聚合引发剂〕

本发明的齿科附着体用组合物可以还含有化学聚合引发剂。作为化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物。上述化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知物。作为代表性的有机过氧化物，可列举出例如酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。作为这些有机过氧化物的具体例，可列举出国际公开第2008/087977号中记载的物质。化学聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

〔氟离子释放性物质〕

本发明的齿科附着体用组合物可以还含有氟离子释放性物质。通过含有氟离子释放性物质，从而得到能够对齿质赋予耐酸性的齿科附着体用组合物。作为该氟离子释放性物质，可列举出例如氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等金属氟化物类等。上述氟离子释放性物质可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。

另外，本发明的齿科附着体用组合物中，可以在不降低性能的范围内含有公知的添加剂。作为该添加剂，可列举出阻聚剂、抗氧化剂、着色剂(颜料、染料)、紫外线吸收剂、水、有机溶剂等溶剂、增稠剂等。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在某个实施方式中，齿科附着体用组合物中的溶剂(例如水、有机溶剂)的含量根据齿科附着体用组合物的总量而优选小于1质量％、更优选小于0.1质量％、进一步优选小于0.01质量％。

作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、二丁基对苯二酚、二丁基对苯二酚单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等。阻聚剂的含量相对于齿科附着体用组合物的聚合性单体(A)100质量份优选为0.001～1.0质量份。

齿科附着体用组合物在利用磷酸等进行蚀刻后即便不利用齿科用粘接材料等进行前处理，对于磷酸蚀刻后的珐琅质的粘接性也优异，能够简化粘接操作，因此，能够适合地用于矫治器矫正用的齿科附着体。

示出作为矫治器矫正用的齿科附着体而适合的齿科附着体用组合物的组成比例的一例。将聚合性单体(A)的总量设为100质量份时，优选的是：在聚合性单体(A)100质量份中，包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)1～40质量份、不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)60～99质量份，相对于聚合性单体(A)100质量份，包含光聚合引发剂(B)0.05～10质量份、填料(C)100～900质量份、聚合促进剂(D)0.001～30质量份，更优选的是：在聚合性单体(A)100质量份中，包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)2.5～35质量份、不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)65～97.5质量份，相对于聚合性单体(A)100质量份，包含光聚合引发剂(B)0.1～5质量份、填料(C)120～560质量份、聚合促进剂(D)0.01～10质量份，进一步优选的是：在聚合性单体(A)100质量份中，包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)5～30质量份、不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)70～95质量份，相对于聚合性单体(A)100质量份，包含光聚合引发剂(B)0.15～2.5质量份、填料(C)150～400质量份、聚合促进剂(D)0.1～5质量份。

作为其它实施方式，可列举出包含前述齿科附着体用组合物和齿科矫正用矫治器的齿科矫正用试剂盒。作为齿科矫正用矫治器，没有特别限定，可以使用公知物。齿科矫正用矫治器可以使用例如包含聚合性单体、光聚合引发剂且根据需要进一步包含填料的光固化性组合物。聚合性单体、光聚合引发剂和填料可以使用前述聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和填料(C)。

本发明的齿科附着体用组合物的剂型没有特别限定，可以以例如双组分型(两糊剂型)的形式来使用，从操作性的观点出发，优选为全部成分预先混合而得到的单组分型(单糊剂型)。本发明的齿科附着体用组合物更优选填充至圆筒状的注射器容器来使用。关于注射器容器的圆筒部的大小，优选长度为10cm且内径为15mm以下，更优选长度为7.5cm且内径为10mm以下。另外，为了提高操作性，可以在注射器的前端安装喷嘴来使用。关于喷嘴的大小，优选长度为25mm且开口部的内径为1.5mm以下，更优选长度为20mm且开口部的内径为0.75mm以下。

作为某个实施方式，可列举出齿科附着体用组合物的用途，所述齿科附着体用组合物包含聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和填料(C)，

在前述聚合性单体(A)100质量份中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)的含量为1～40质量份，并且

在组合物的总量100质量份中，填料(C)的含量为50～90质量份。

前述用途可以是用于形成齿科附着体的用途。前述用途可以是用于将齿列矫正矫治器加以固定的用途。前述用途可以是在牙齿表面上的用途。前述用途可以是非治疗用途。作为其它实施方式，可列举出前述齿科附着体用组合物的用于齿列矫正治疗的用途。作为另外的其它实施方式，可列举出前述齿科附着体用组合物的用于治疗齿科疾病的用途。作为前述齿科疾病，可列举出偏颌畸形、咬合异常、先天性疾病(例如唇颌腭裂、锁骨颅骨发育不全、皮-罗综合征、鳃弓综合征等)等。

作为其它的某个实施方式，可列举出为了在牙齿表面形成齿科附着体而对牙齿表面使用齿科附着体用组合物的方法，其中，

前述齿科附着体用组合物包含聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和填料(C)，

在组合物的总量100质量份中，填料(C)的含量为50～90质量份。

另外，作为另外的其它某个实施方式，可列举出牙齿表面上的齿科附着体的制造方法，其中，前述齿科附着体为齿科附着体用组合物的固化物，

在组合物的总量100质量份中，填料(C)的含量为50～90质量份。

前述方法可以为为了将齿列矫正矫治器加以固定而对牙齿表面使用齿科附着体用组合物的方法。

实施例

以下，列举出实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于实施例。需要说明的是，例中的份只要没有特别记载就是质量份。

接着，将实施例和比较例的齿科附着体用组合物的成分与简写一同记载于以下。

[具有酸性基团的聚合性单体(A-1)]

MDP：磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯

[不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)]

Bis-GMA：2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷

D-2.6E：2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数：2.6)

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

DD：1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯

MAEA：N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺

DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺

HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯

[光聚合引发剂(B)]

·水溶性光聚合引发剂(B-1)

Li-TPO：苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂

·非水溶性光聚合引发剂(B-2)

CQ：dl-樟脑醌

BAPO：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦

[填料(C)]

填料1：日本アエロジル公司制、超微粒二氧化硅“アエロジル(注册商标)R972”、平均粒径：16nm

填料2：硅烷处理二氧化硅

将OX50(日本アエロジル公司制、超微粒二氧化硅“アエロジル(注册商标)OX50”、平均粒径：0.04μm)100g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7g和0.3质量％乙酸水溶液200mL投入至三口烧瓶中，在室温下搅拌2小时。通过冻结干燥而去除水后，在80℃下进行5小时的加热处理，得到填料2。

填料3：硅烷处理硅石粉

利用球磨机将硅石粉(ニツチツ公司制、商品名：ハイシリカ)粉碎，得到粉碎硅石粉。使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制、型号“SALD-2300”)对所得粉碎硅石粉的平均粒径进行测定的结果，为2.2μm。通过常规方法，利用4质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对该粉碎硅石粉100质量份进行表面处理，得到硅烷处理硅石粉。

填料4：硅烷处理钡玻璃粉

利用球磨机将钡玻璃(エステツク公司制、商品编码“E-3000”)粉碎，得到钡玻璃粉。使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制、型号“SALD-2300”)对所得钡玻璃粉的平均粒径进行测定的结果，为2.4μm。通过常规方法，利用3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对该钡玻璃粉100质量份进行表面处理，得到硅烷处理钡玻璃粉。

填料5：硅烷处理钡玻璃粉

将GM27884 NF180级别(SCHOTT公司制的钡玻璃、平均粒径：0.18μm)100g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13g和0.3质量％乙酸水溶液200mL投入至三口烧瓶中，在室温下搅拌2小时。通过冻结干燥而去除水后，在80℃下进行5小时的加热处理，得到填料5。

填料6：硅烷处理钡玻璃粉

将8235UF0.7级别(SCHOTT公司制的钡玻璃、平均粒径：0.7μm)100g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6g和0.3质量％乙酸水溶液200mL投入至三口烧瓶中，在室温下搅拌2小时。通过冻结干燥而去除水后，在80℃下进行5小时的加热处理，得到填料6。

填料7：硅烷处理球状二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末

将球状二氧化硅二氧化钛复合氧化物(平均粒径：0.3μμm)100g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g和0.3质量％乙酸水溶液200mL投入至三口烧瓶中，在室温下搅拌2小时。通过冻结干燥而去除水后，在80℃下进行5小时的加热处理，得到填料7。

Ar380：日本アエロジル公司制、超微粒二氧化硅“アエロジル380”、平均粒径：7nm

[聚合促进剂(D)]

DABE：4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯

[阻聚剂]

BHT：3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯

实施例1～20和比较例1～5(齿科附着体用组合物的制备)

将表1～3所示的原料在常温(23℃)的暗处混合并混炼，制备糊剂状的齿科附着体用组合物，按照以下的试验例1～4的方法来考察特性。将结果示于表1～3。

试验例1光固化深度

按照JIS T 6514：2015(齿科修复用复合树脂)，评价光固化深度。具体而言，如下进行。将所制造的齿科附着体用组合物填充至不锈钢制的模具(厚度12mm、直径4mm)中。将上下表面按照薄膜、载片的顺序重叠并压接，利用齿科用可见光照射器“ペンキユアー2000”(モリタ公司制)，从自单面卸除玻璃板而得到的薄膜压接面进行10秒钟的光照射而使其固化。将固化物自模具中取出后，拭去未固化部分，使用测微计(ミツトヨ公司制)测定从光照射面起至固化物的前端为止的长度，将实测值的一半值作为光固化深度(n＝5)，计算平均值。

试验例2维氏硬度

将各实施例和比较例中制备的齿科附着体用组合物的糊剂适量承载在载片上，使用1mm的计量器(ミツトヨ公司制)，将上下表面用载片进行压接，利用齿科用可见光照射器“ペンキユアー2000”(モリタ公司制)，仅从上侧进行10秒钟的光照射而使其固化，制作直径10mm×厚度1mm的圆盘。利用#1500研磨纸，在干燥条件下对圆盘的平滑面进行研磨，最后利用金刚石糊剂进行镜面研磨。使用微小硬度试验机(HM-221、ミツトヨ公司制)，以200g对此处制作的样品施加10秒钟的载荷，测定维氏硬度(Hv)(n＝5)，计算平均值。

试验例3弯曲物性(弯曲弹性模量、弯曲强度)

按照ISO4049：2009，利用弯曲试验对弯曲弹性模量和弯曲强度进行评价。具体而言，如下所示。将所制作的糊剂(齿科附着体用组合物)填充至SUS制模具(纵2mm×横25mm×厚度2mm)，将糊剂的上下(2mm×25mm的面)用载片进行压接。接着，利用齿科用可见光照射器“ペンキユアー2000”(モリタ公司制)，隔着载片在单面的5个部位对糊剂的表背面各进行10秒钟的光照射，从而使糊剂固化。针对所得固化物，使用万能试验机(Autograph AG-I100kN、株式会社岛津制作所制)，在支点间距离为20mm、滑块速度为1mm/min的条件下实施弯曲试验，测定三点弯曲强度和弯曲弹性模量(n＝5)，计算平均值。

试验例4与齿质(人齿未切削珐琅质)的剪切粘接强度

将人拔去牙齿的唇面在流水下用牙刷进行刷磨，分别得到对齿质表面进行清洗后的样品。在具有15孔的模具(15-hole mold、ウルトラデント公司制、

)的底面粘贴胶带，将齿样品固定在其上。将石膏填充至模具内，静置约30分钟，使石膏发生固化。从模具中取出样品，在流水下用牙刷刷磨，去除多余的石膏，确保被粘接面(

以上)，利用超声波对被粘接面进行5分钟的水洗。

使用笔将齿面处理材料1(将浓磷酸：50质量份、蒸馏水：50质量份、Ar380：5质量份混合而制备的混合物)涂布于上述样品的被粘接面，放置10秒钟后，利用自来水将表面清洗10秒钟，进行喷气而使其干燥。

接着，将另行准备的

的CR填充用模具(Bonding Mold Insert、ウルトラデント公司制)安装于专用器具(Bonding Clamp、ウルトラデント公司制)。接着，以安装于专用器具的CR填充用模具与利用样品的齿面处理材料1进行了处理的被粘接面密合的方式，降低CR填充用模具，将样品固定。接着，将各实施例和比较例的齿科附着体用组合物以厚度成为1mm厚以内的方式薄薄地填充至CR填充用模具所具有的孔中。其后，再次将齿科附着体用组合物填充至模具内(至模具的2/3左右为止，2mm厚左右)，使用齿科用可见光照射器“VALO”(ウルトラデントジヤパン公司制)进行10秒钟的光照射。从模具中取出样品，作为粘接试验供试样品，总计制作20个。接着，将粘接试验供试样品在浸渍于蒸馏水的状态下在设定至37℃的恒温器内放置24小时后，将其取出，针对20个样品之中的10个，为了评价初始粘接强度，在静置24小时后立即测定粘接强度。将测定结果的平均值在表1～3中示作“初始粘接强度”。针对剩余的10个，为了评价粘接耐久性，进一步进行10,000次以交替在4℃的冷水和60℃的温水中浸渍1分钟的工序作为1个循环的热循环后，测定粘接强度。将测定结果的平均值在表1～3中示作“粘接耐久性”。剪切粘接强度的测定中，将粘接试验供试样品安装于专用支架(Test Base Clamp、ウルトラデント公司制)，使用专用夹具(CrossheadAssembly、ウルトラデント公司制)和万能试验机(AutographAG-I 100kN、株式会社岛津制作所制)，将滑块速度设定至1mm/分钟，并进行测定。粘接强度的数值设为针对10个粘接试验供试样品的测定值的平均值。从能够利用与实际的齿科附着体的厚度相近的2mm厚左右的试验片进行评价的观点、试验片的形态与齿科附着体相近的观点出发，本试验法优选作为试验方法。

试验例5与修补物(氧化锆或金银钯合金)的拉伸粘接强度

将由CAD/CAM***用的氧化锆圆盘(商品名：“カタナ(注册商标)ジルコニア”HT、クラレノリタケデンタル公司制)制作的圆柱状(内径12mm×高度5mm)的氧化锆烧结体(在1500℃下烧成2小时而得到的物质)和铸造成10mm×10mm×1mm的形状的金银钯合金铸造体(ジ一シ一公司制、商品名“キヤストウエル0.C.<金12％>”)分别作为被粘物，利用#1000的碳化硅纸(日本研纸公司制)对被粘物的表面进行研磨，制成平坦面后，对表面的水进行喷气而使其干燥。在干燥后的平坦面上贴附具有直径5mm的圆孔且厚度约为150μm的粘合带，对粘接面积进行限定。接着，将各实施例和比较例的齿科附着体用组合物填充、涂布至圆孔中，用脱模薄膜(聚酯)进行覆盖。接着，在该脱模薄膜上载置载片并按压，由此使前述齿科附着体用组合物的涂布面平滑。接着，隔着前述脱模薄膜，使用齿科用可见光照射器“VALO”(ウルトラデントジヤパン公司制)，对齿科附着体用组合物进行10秒钟的光照射，使齿科附着体用组合物发生固化而得到固化物。对于所得固化物的表面，使用市售的齿科用树脂水泥(クラレノリタケデンタル公司制、商品名“パナビア(注册商标)21”)来粘接不锈钢制圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)。在粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍于蒸馏水，得到粘接试验供试样品。针对氧化锆烧结体和金银钯合金铸造体，分别制作20个供试样品。将供试样品浸渍于蒸馏水，在保持至37℃的恒温器内静置24小时。针对20个供试样品之中的10个，为了评价初始粘接强度，在静置24小时后立即测定粘接强度。将测定结果的平均值在表1～3中示作“初始粘接强度”。该拉伸粘接强度表示粘接初始的粘接强度。另外，针对剩余的10个，为了评价粘接耐久性，进一步进行10，000次以交替在4℃的冷水和60℃的温水中浸渍1分钟的工序作为1个循环的热循环后，测定粘接强度。将测定结果的平均值在表1～3中示作“粘接耐久性”。拉伸粘接强度通过利用万能试验机(株式会社岛津制作所制)并将滑块速度设定至2mm/分钟来进行测定。粘接强度的数值设为针对10个粘接试验供试样品的测定值的平均值。

[表1]

[表2]

[表3]

根据表1和表2的结果可知：实施例的齿科附着体用组合物的光固化深度为2.2mm以上，其固化物的维氏硬度为32Hv以上，弯曲弹性模量为5.5GPa～9.6GPa，因此，机械强度优异，且相对于未切削珐琅质而言的初始粘接强度(剪切粘接强度)也为18MPa以上，是优异的，粘接耐久性也为20MPa，是优异的。可确认：尽管存在珐琅质的最表面与齿质内的珐琅质相比耐酸性高、难以因蚀刻而脱灰、未切削珐琅质的表面与切削后的珐琅质的表面相比粘接强度变低的倾向，但相对于未切削珐琅质而言的初始粘接强度和粘接耐久性依然优异。进而可知：对于氧化锆、金银钯合金而言的粘接强度(拉伸粘接强度)也为13MPa以上，是优异的，粘接耐久性也为9MPa以上，是优异的。另一方面，如表3所示那样，在比较例的齿科附着体用组合物之中，在填料(C)不是本发明含量的比较例1和2中，弯曲弹性模量小于3.0GPa，机械强度不充分。另外可确认：在填料(C)不是本发明含量的比较例3中，相对于未切削的珐琅质而言的剪切粘接强度低至12MPa以下、粘接耐久性低至11MPa以下。可确认：在具有酸性基团的聚合性单体不是本发明的特定质量比的比较例4和5中，相对于未切削的珐琅质而言的剪切粘接强度低至12MPa以下、粘接耐久性低至11MPa以下，相对于氧化锆、金银钯合金而言的初始粘接强度(拉伸粘接强度)也低至12MPa以下、粘接耐久性低至5MPa以下。

产业利用性

本发明的齿科附着体用组合物可适合地用于矫治器矫正用的齿科附着体。

Claims

1.齿科附着体用组合物，其包含聚合性单体(A)、光聚合引发剂(B)和填料(C)，

所述聚合性单体(A)包含具有酸性基团的聚合性单体(A-1)和不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)，

在所述聚合性单体(A)的总量100质量份中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)的含量为1～40质量份，并且

在组合物的总量100质量份中，填料(C)的含量为50～90质量份。

2.根据权利要求1所述的齿科附着体用组合物，其中，所述不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)含有不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)和根据需要的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)与不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)的质量比为：不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)∶不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)＝0∶10～2∶1。

3.根据权利要求1或2所述的齿科附着体用组合物，其中，所述齿科附着体用组合物为单组分型。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)为具有磷酸基的聚合性单体和/或具有羧酸基的聚合性单体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，具有酸性基团的聚合性单体(A-1)为磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸基酯。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，所述不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)与不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)的质量比为：不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)∶不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)＝0∶10～1∶1。

7.根据权利要求2～5中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，所述不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)与不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)的质量比为：不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(A-2c)∶不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(A-2b)＝0∶10～1∶2。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，所述填料(C)包含选自平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)的组合(I)、平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径超过1μm且为10μm以下的填料(C-3)的组合(II)、平均粒径为1nm以上且小于0.1μm的填料(C-1)与平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)与平均粒径超过1μm且为10μm以下的填料(C-3)的组合(III)、以及平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的填料(C-2)彼此的组合(IV)中的至少1种组合。

9.根据权利要求8所述的齿科附着体用组合物，其中，所述填料(C)包含所述组合(I)或所述组合(II)。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的齿科附着体用组合物，其固化物的弯曲弹性模量为3GPa以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，所述光聚合引发剂(B)包含水溶性光聚合引发剂(B-1)。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，所述光聚合引发剂(B)包含非水溶性光聚合引发剂(B-2)。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，所述不具有酸性基团的聚合性单体(A-2)含有下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)，

[化1]

式中，Z为任选具有取代基的C₁～C₈的直链状或支链状的脂肪族基团或芳香族基团，所述脂肪族基团任选被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR¹-、-CO-NR¹-、-NR¹-CO-、-CO-O-NR¹-、-O-CO-NR¹-和-NR¹-CO-NR¹-中的至少1个连接基团中断；R¹表示氢原子或者任选具有取代基的C₁～C₈的直链状或支链状的脂肪族基团。

14.根据权利要求13所述的齿科附着体用组合物，其中，Z为任选具有取代基的C₁～C₄的直链状或支链状的脂肪族基团。

15.根据权利要求13或14所述的齿科附着体用组合物，其中，Z为任选具有取代基的C₁～C₄的直链状或支链状的亚烷基。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的齿科附着体用组合物，其中，所述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯化合物(A-2a)为选自N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺和N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺中的至少1种。