CN111050731A - 非溶剂系牙科用粘接性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于牙质(湿润体)显示高初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，且实质上不含水和有机溶剂的非溶剂系牙科用粘接性组合物。本发明涉及非溶剂系牙科用粘接性组合物，其含有：含酸性基团的聚合性单体(A)、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)和在25℃下的水中的溶解度为10g/L以上的水溶性光聚合引发剂(C)。

Description

非溶剂系牙科用粘接性组合物
技术领域
本发明涉及在牙科医疗领域中使用的牙科用粘接性组合物，更详细而言，涉及实质上不含水和有机溶剂、通过与含有水分的湿润体接触而促进粘接界面处的固化的非溶剂系牙科用粘接性组合物。
背景技术
因龋齿等而损伤的牙质(珐琅质、牙本质和牙骨质)的修复通常使用填充用复合树脂、填充用复合体等填充修复材料；金属合金、瓷质、树脂材料等牙冠修复材料。但是，一般而言，填充修复材料和牙冠修复材料(本说明书中有时将两者统称为“牙科用修复材料”)自身对于牙质不具有粘接性。因此，以往在牙质与牙科用修复材料的粘接中应用使用粘接材料的各种粘接体系。作为以往通用的粘接体系，有所谓的酸蚀刻型(总蚀刻型)的粘接体系，即使用磷酸水溶液等酸蚀刻材料对牙质的表面实施蚀刻处理后，涂布作为粘接材料的粘合材料，从而将牙质与牙科用修复材料进行粘接的粘接体系。
另一方面，作为不使用酸蚀刻材料的粘接体系，有所谓的自蚀刻型的粘接体系。该粘接体系以往的主流是在牙质的表面涂布含有酸性单体、亲水性单体和水的自蚀刻底料后，不经水洗地涂布含有交联性单体和聚合引发剂的粘合材料的两阶段的粘接体系，但最近，使用了兼具自蚀刻底料和粘合材料的功能的单组分型牙科用粘接材料(单组分型粘合材料)的一阶段的粘接体系得以通用。
单组分型粘合材料通常含有酸性单体、亲水性单体、交联性单体等作为单体成分，且通常使用水、亲水性的挥发性有机溶剂。
然而，使用上述那样的单组分型粘合材料来进行龋洞的修复时，在使其固化之前，需要通过吹气来去除粘合材料所含的水、有机溶剂。这是因为：若存在水、有机溶剂，则发生固化不良、固化延迟。因此，以省略用于去除水、有机溶剂的吹气等工序作为目的，对于实质上不含水和有机溶剂的非溶剂系牙科用粘接性组合物的期望日益提高。
此外，最近开发出使牙科用复合树脂具备粘接性的自粘接性牙科用复合树脂，省略粘合材料的使用而减少修复治疗的操作步骤的非溶剂系牙科用粘接性组合物也开始实用化。
在上述那样的粘接体系中，通常均进行下述操作：在要修复的部位涂布粘合材料并使其光固化，或者，如果是自粘接性牙科用复合树脂则填充该材料并使其光固化。因此，为了对这种粘接体系赋予光聚合性而使用光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，一直以来充分已知的樟脑醌/叔胺系最为普遍。另一方面，作为光固化特性优异、变色着色少的光聚合引发剂而已知酰基氧化膦化合物。其中，已知2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦对聚合性组合物赋予相对于牙质的优异粘接性，并被广泛使用(参照非专利文献1)。
例如，专利文献1~3也提出了配合有酰基氧化膦化合物的两阶段和一阶段的粘接体系。然而，关于这种以往的酰基氧化膦化合物，为了进一步提高粘接性而谋求粘接界面的固化性的提高，即使增加光聚合引发剂而提高组合物自身的固化性，对于牙质的粘接性的提高也有限，另外，由于在水中的溶解性低，因此对于作为湿润体的牙质的溶解、分散、扩散不充分，根据本发明人等随后进行的研究可知其尚有改善的余地。
专利文献4记载了将(甲基)丙烯酸酯系单体、水、作为光聚合引发剂的水溶性的酰基氧化膦化合物作为主要构成要素的牙科用光聚合性组合物。然而，专利文献4的组合物的必须成分是水，当时就确认到其难以应用于实质上不含水和有机溶剂的非溶剂系牙科用粘接性组合物。
专利文献5、6提出了能够对于牙质赋予高粘接性，且能够赋予粘接操作之间的偏差小的、稳定的粘接性的新型的包含(双)酰基氧化膦化合物的聚合性组合物。然而确认到下述问题：若将这些聚合性组合物应用作实质上不含水和有机溶剂的非溶剂系牙科用粘接性组合物，则粘接界面处的聚合促进不充分，对于牙本质的初始粘接力、粘接耐久性均低，对于粘接试验后的破坏面，粘接力充分地提高的话，则作为被粘物的牙本质发生内聚破坏，而因粘接力低而导致的粘接性组合物与牙本质之间的界面处的破坏是支配性因素，根据本发明人等随后进行的研究可知其尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-16911号公报
专利文献2：日本特开2000-212015号公报
专利文献3：国际公开第2010/008077号
专利文献4：日本特开2000-159621号公报
专利文献5：日本特开2012-46456号公报
专利文献6：日本特开2012-62280号公报
非专利文献
非专利文献1：デンタルマテリアルズ(Dental Materials) 2005年、第21卷、p .895~910。
发明内容
发明要解决的课题
因而，本发明的目的在于，提供对于牙质(湿润体)显示出高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，且实质上不含水和有机溶剂的非溶剂系牙科用粘接性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等反复进行深入研究，结果发现：通过包含特定光聚合引发剂的非溶剂系牙科用粘接性组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括如下技术方案：
[1] 非溶剂系牙科用粘接性组合物，其含有：含酸性基团的聚合性单体(A)、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)和在25℃下的水中的溶解度为10g/L以上的水溶性光聚合引发剂(C)；
[2] 根据[1]所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其还包含不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)；
[3] 根据[2]所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其中，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的含量相对于不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)与不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的合计质量为50质量%以下；
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其中，上述水溶性光聚合引发剂(C)为选自通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物中的至少1种；
[化1]
Figure 604290DEST_PATH_IMAGE001
[化2]
Figure 364174DEST_PATH_IMAGE002
[式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基或卤素原子，M为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、镁离子、吡啶鎓离子(吡啶环任选具有取代基)或HN＋R7R8R9(式中，R7、R8和R9相互独立地为有机基或氢原子)所示的铵离子，n表示1或2]。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其中，上述含酸性基团的聚合性单体(A)为含磷酸基团的聚合性单体；
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其还包含在25℃下的水中的溶解度小于10g/L的非水溶性光聚合引发剂(E)；
[7]根据[6]所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其中，上述水溶性光引发剂(C)与非水溶性光聚合引发剂(E)的质量比为10:1~1:10；
[8] 牙科用粘合材料，其包含[1]~[7]中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物；
[9] 自粘接性牙科用复合树脂，其包含[1]~[7]中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物；
[10] 牙科用粘固剂，其包含[1]~[7]中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物。
发明的效果
根据本发明，提供对于牙质(湿润体)显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，且实质上不含水和有机溶剂的非溶剂系牙科用粘接性组合物和使用了该组合物的牙科用粘合材料、自粘接性牙科用复合树脂、牙科用粘固剂。
进而，在本发明中，通过调整疏水性聚合性单体与亲水性聚合性单体的组成，从而提供即使对于呈现干燥状态的牙质也显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率的非溶剂系牙科用粘接性组合物。如上所述，牙质、尤其是牙本质是含有12%水的湿润体，此外，所要修复的牙齿的表面在注水下被空气涡轮切削，在水洗后利用吹气进行干燥，但因高湿度的呼气的影响而通常呈现湿润状态。另一方面，通过安装橡皮障等防湿装置而阻断呼气对于要修复的牙齿的影响，由此，即使是因吹气而使表面的水被去除那样的干燥状态，通过上述组成的调整也显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率。需要说明的是，本说明书中的呈现“干燥状态”的牙质(或牙本质)是指通过吹气而使表面的水被充分去除的状态。
具体实施方式
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物包含含酸性基团的聚合性单体(A)、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)和在25℃下的水中的溶解度为10g/L以上的水溶性光聚合引发剂(C)(以下简称为“水溶性光聚合引发剂(C)”)作为必须成分。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸类是甲基丙烯酸类和丙烯酸类的总称，针对与其类似的表达也是同样的。需要说明的是，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物不含导致固化不良、固化延迟的溶剂、即水、有机溶剂，因此，具有将其固化时能够省略通过吹气等来去除溶剂的工序这一优点；以及能够用作使不含水、有机溶剂的牙科用复合树脂具备粘接性的自粘接性牙科用复合树脂这一优点。但是，在不产生固化不良、固化延迟等不良情况的范围内，允许混入微量的水分、有机溶剂(例如相对于该组合物为3质量%以下)。因此，根据所配合的成分，也有以包含水、有机溶剂的形式销售的物质(例如胶体二氧化硅等)，在这种情况下，通过将水、有机溶剂去除至允许限度为止而供于本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物的制备。
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物对于牙本质显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率的理由尚不确定，但推测如下。即，推测其原因在于，若包含上述水溶性光聚合引发剂(C)，则亲水性的牙质界面处的聚合固化性提高。由于牙质、尤其是牙本质包含水分，因此，界面是亲水性的，为了提高对于牙本质的粘接力，需要在该亲水性的牙质界面形成浸透有牙科用粘接性组合物的聚合性单体的树脂浸渗层，提高聚合率而制成牢固的粘接层。以往的自粘接性牙科用复合树脂之类的不含溶剂的非溶剂系牙科用粘接性组合物中，脱矿、浸透作用差，使用了常规方法的非水溶性光聚合引发剂的组合物中，聚合率不充分，仅能够得到脆弱的树脂浸渗层。因此，为了弥补该缺点而形成充分的树脂浸渗层，需要极度提高粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性。与此相对，本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物通过使用上述水溶性光聚合引发剂(C)，从而在与牙质(湿润体)表面接触而局部溶解于水的部分，水溶性光聚合引发剂(C)变为高浓度，能够选择性地提高粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性。结果可以认为：本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物具有高粘接力。
以下，针对本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物中使用的各成分进行说明。
[含酸性基团的聚合性单体(A)]
含酸性基团的聚合性单体(A)是具有酸蚀刻效果和底料处理效果，且赋予脱矿作用和浸透作用的成分。此外，含酸性基团的聚合性单体(A)能够聚合，也赋予固化作用。通过含有含酸性基团的聚合性单体(A)，对于牙质的粘接性和粘接耐久性提高。
作为含酸性基团的聚合性单体(A)，可列举出具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团，且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团的聚合性单体。下述列举出含酸性基团的聚合性单体(A)的具体例。
作为含磷酸基团的聚合性单体，可列举出磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氢双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氢双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氢双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氢双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氢双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氢1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙酯、磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟基甲基)乙基]酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。
作为含焦磷酸基团的聚合性单体，可列举出焦磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。
作为含硫代磷酸基团的聚合性单体，可列举出硫代磷酸二氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氢11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷酯、硫代磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。
作为含有膦酸基的聚合性单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-磷酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-磷酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-磷酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-磷酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-磷酰基乙酸酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。
作为含有磺酸基的聚合性单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯。
作为含有羧酸基的聚合性单体，可列举出分子内具有1个羧基的聚合性单体和分子内具有多个羧基的聚合性单体。
作为分子内具有1个羧基的聚合性单体，可例示出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、琥珀酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和它们的酰卤。
作为分子内具有多个羧基的聚合性单体，可例示出6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1,1-二羧酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1,1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯和它们的酸酐或酰卤。
这些含酸性基团的聚合性单体之中，含磷酸基或焦磷酸基团的(甲基)丙烯酸系单体对于牙质表现出更优异的粘接性，故而优选，特别优选为含磷酸基团的(甲基)丙烯酸系单体。其中，从在不存在有机溶剂的条件下显示高脱矿性、显示高粘接性的观点出发，更优选在分子内具有碳原子数为6~20的烷基或亚烷基作为主链的含二元磷酸基团的(甲基)丙烯酸系单体，最优选为磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯等在分子内具有碳原子数为8~12的亚烷基作为主链的含二元磷酸基团的(甲基)丙烯酸系单体。
含酸性基团的聚合性单体(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。含酸性基团的聚合性单体(A)的含量过多和过少时，均存在粘接性降低的情况。因而，含酸性基团的聚合性单体(A)的含量相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为1~50质量份的范围，更优选为3~40质量份的范围，最优选为5~30质量份的范围。
[不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)]
作为不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)，优选为不具有酸性基团且具有聚合性基团的自由基聚合性单体，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基。不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)是指在25℃下的水中的溶解度小于10质量%的单体，可例示出例如芳香族化合物系的二官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等交联性的聚合性单体。不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)使非溶剂系牙科用粘接性组合物的机械强度、处理性等提高。
作为芳香族化合物系的二官能性聚合性单体，可列举出例如2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。这些之中，优选为2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(通称为“Bis-GMA”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的单体、通称为“D-2.6E”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷。
作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，可列举出例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基酰胺等。这些之中，优选为三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(通称为“3G”)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称为“UDMA”)。为了对于呈现干燥状态的牙质也显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，优选为1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(通称为“DD”)、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(通称为“MAEA”)。
作为三官能性以上的聚合性单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。这些之中，优选为N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯。
上述不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)之中，从机械强度、处理性的观点出发，优选使用芳香族化合物系的二官能性聚合性单体和脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体。作为芳香族化合物系的二官能性聚合性单体，优选为2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷和2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的单体)。作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，优选为甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷和2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺。
上述不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)之中，从对于呈现湿润状态的牙质的初始粘接力、粘接耐久性、机械强度的观点出发，更优选为Bis-GMA、D-2.6E、3G、UDMA、DD、MAEA，进一步优选为Bis-GMA、UDMA、3G。为了对于呈现干燥状态的牙质显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，更优选为Bis-GMA、D-2.6E、3G、UDMA、DD、MAEA，进一步优选为D-2.6E、DD、MAEA。
不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)的含量过多时，有时组合物在牙质中的浸透性降低，粘接力降低，该含量过少时，有可能无法充分获得提高机械强度的效果。因而，不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)的含量相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为9~90质量份的范围，更优选为15~80质量份的范围，进一步优选为20~75质量份的范围、最优选为30~70质量份的范围。另一方面，为了对于呈现干燥状态的牙质显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)的含量相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为40~99质量份的范围，更优选为60~99质量份的范围，最优选为80~99质量份的范围。
[不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)]
作为不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)，优选为不具有酸性基团且具有聚合性基团的自由基聚合性单体，从容易进行自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰胺基。不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)是指在25℃下的水中的溶解度为10质量%以上的单体，该溶解度优选为30质量%以上，更优选为在25℃下能够以任意比例溶解于水的单体。不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)会促进非溶剂系牙科用粘接性组合物的成分向牙质中的浸透，且自行向牙质浸透而粘接至牙质中的有机成分(胶原)。作为不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)，优选为具有羟基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、酰胺基等亲水性基团的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰氯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧亚乙基的数量为9以上)等亲水性的单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-三羟基甲基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺和下述通式(3)所示的单官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等。
[化3]
Figure 878331DEST_PATH_IMAGE003
(式(3)中，R10和R11各自独立地为任选具有取代基的直链状或支链状的碳原子数1~3的烷基，R12为氢原子或甲基)。
作为R10和R11中的上述取代基，可同样地使用式(1)的取代基。作为R10和R11中的上述碳原子数1~3的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
这些不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)之中，从对于牙质的粘接性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺和亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、通式(3)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。
此外，通式(3)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体之中，从贮藏稳定性的观点出发，更优选为N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺，最优选为N,N-二乙基丙烯酰胺。
本发明中的不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的含量过少时，有可能无法充分获得提高粘接力的效果，过多时，机械强度有时降低。因而，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的含量相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为9~90质量份的范围，更优选为15~80质量份的范围，进一步优选为20~75质量份的范围，特别优选为30~70质量份的范围。另一方面，为了对于呈现干燥状态的牙质也显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的含量相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0~50质量份的范围，更优选为0~20质量份的范围，特别优选为0~10质量份的范围。不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的含量可以为0。
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物中，从对于呈现干燥状态的牙质也表现出高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率的观点出发，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的含量相对于不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)与不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的合计质量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的含量可以为0。
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物为大量含有不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)的组成时，无论齿面的状态(湿润或干燥状态)如何，对于牙本质均显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率的理由尚不确定，可如下推测。即，由于上述水溶性光聚合引发剂(C)为水溶性，因此，相对于大量含有不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)的组成，溶解性差。结果，本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物接触牙质(湿润或干燥状态)时，水溶性光聚合引发剂(C)向更容易溶解的牙质侧移动，向牙质内浸透而使其固化。结果可以认为：本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物对于呈现干燥状态的牙质也具有高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率。
[水溶性光聚合引发剂(C)]
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物包含在25℃下的水中的溶解度为10g/L以上的水溶性光聚合引发剂(C)。本发明中，将使用水溶性光聚合引发剂(C)作为技术核心，并将这种水溶性光聚合引发剂(C)与其它成分加以组合，由此，能够实现上述非溶剂系牙科用粘接性组合物的高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率。
水溶性光聚合引发剂(C)的上述溶解度为10g/L以上、优选为15g/L以上、进一步优选为20g/L以上、最优选为25g/L以上。该溶解度小于10g/L时，将本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物应用于湿润体时，在粘接界面部，水溶性光聚合引发剂(C)不会充分溶解至湿润体的水中，结果，难以表现出促进聚合的效果。
作为水溶性光聚合引发剂(C)，可列举出例如向水溶性酰基氧化膦类、水溶性噻吨酮类、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的羟基中导入(聚)乙二醇链而得的物质；向1-羟基环己基苯基酮的羟基和/或苯基中导入(聚)乙二醇链而得的物质；向1-羟基环己基苯基酮的苯基中导入-OCH2COO-Na＋而得的物质；向2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的羟基和/或苯基中导入(聚)乙二醇链而得的物质；向2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的苯基中导入-OCH2COO-Na＋而得的物质等α-羟基烷基苯乙酮类；将2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等α-氨基烷基苯酮类的氨基进行季铵盐化而得的物质等。
上述水溶性酰基氧化膦类用下述通式(1)、(2)表示。
[化4]
Figure 7962DEST_PATH_IMAGE004
[化5]
Figure 681388DEST_PATH_IMAGE005
[式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基或卤素原子，M为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、镁离子、吡啶鎓离子(吡啶环任选具有取代基)或HN＋R7R8R9(式中，R7、R8和R9相互独立地为有机基或氢原子)所示的铵离子，n表示1或2]。
作为R1、R2、R3、R4、R5和R6的烷基，只要是碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基即可，没有特别限定，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基等。作为M为吡啶鎓离子时的吡啶环的取代基，可列举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、碳原子数2~6的直链状或支链状的酰基、碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基等。作为M，优选为碱金属离子、碱土金属离子、镁离子、吡啶鎓离子(吡啶环任选具有取代基)或HN＋R7R8R9(式中，符号具有与上述相同的含义)所示的铵离子。作为碱金属离子，可列举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子。作为碱土金属离子，可列举出钙离子、锶离子、钡离子、镭离子。作为R7、R8和R9的有机基，可列举出与上述吡啶环的取代基相同的基团(不包括卤素原子)。
这些之中，从组合物中的保存稳定性、色调稳定性的观点出发，优选R1、R2、R3、R4、R5和R6为甲基的化合物。另一方面，作为Mn＋的例子，可列举出Li＋、Na＋、K+、Ca2＋、Mg2＋、由各种胺衍生的铵离子，作为胺的例子，可列举出氨、三甲基胺、二乙基胺、二甲基苯胺、乙二胺、三乙醇胺、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸及其烷基酯、N,N-二乙基氨基苯甲酸及其烷基酯、二乙醇对甲苯胺等。
这些水溶性酰基氧化膦类之中，特别优选为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂盐、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂盐。
具有这种结构的水溶性酰基氧化膦化合物能够按照公知方法来合成，也可部分作为市售品来获取。可以通过例如日本特开昭57-197289号公报、国际公开第2014/095724号等中公开的方法来合成。
作为上述水溶性噻吨酮类，可以使用例如2-羟基-3-(9-氧代-9H-硫杂蒽-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧代-9H-硫杂蒽-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9H-硫杂蒽-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-硫杂蒽-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-硫杂蒽-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9H-硫杂蒽-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。
水溶性光聚合引发剂(C)只要能够溶解于牙质(湿润体)表面的水，且选择性地提高粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性即可，可以溶解于非溶剂系牙科用粘接性组合物，也可以在组合物中以粉末的形式进行分散。
将水溶性光聚合引发剂(C)以粉末的形式进行分散时，若其平均粒径过大则容易沉降，因此优选为500μm以下、更优选为100μm以下、最优选为50μm以下。另一方面，若平均粒径过小，则粉末的比表面积变得过大而能够向组合物中分散的量减少，因此优选为0.01μm以上。即，水溶性光聚合引发剂(C)的平均粒径优选为0.01~500μm的范围，更优选为0.01~100μm的范围，最优选为0.01~50μm的范围。
针对将水溶性光聚合引发剂(C)以粉末的形式进行分散时的引发剂的形状，可列举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限定。水溶性光聚合引发剂(C)可以利用粉碎法、冻干法、再沉淀法等现有公知的方法进行制作。例如，可以利用以下的方法来获得。
方法1：通过制备水溶性光聚合引发剂(C)的水溶液，使该水溶液在-50℃下冻结后，在冻结状态下进行真空干燥而得到的方法；
方法2：通过制备水溶性光聚合引发剂(C)的饱和水溶液，将该水溶液注入至0℃的乙醇中，滤出所生成的结晶并用乙醇清洗后，使其空气干燥而得到的方法；
方法3：通过制备水溶性光聚合引发剂(C)的饱和水溶液，将该水溶液骤冷至0℃后，过滤所生成的结晶，使其空气干燥而得到的方法；以及
方法4：通过机械粉碎和筛分而得到的方法。
各种水溶性光聚合引发剂(C)的粉末的平均粒径可基于100个以上的颗粒的电子显微镜照片，并使用图像分析软件(Mac-View；マウンテック公司制)进行图像分析后，作为体积平均粒径来算出。
这些水溶性光聚合引发剂(C)的制作方法之中，从所得粉末的平均粒径的观点出发，优选为冻干法(方法1)和再沉淀法(方法2)，更优选为冻干法(方法1)。
从所得非溶剂系牙科用粘接性组合物的固化性等观点出发，水溶性光聚合引发剂(C)的含量相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0.01~20质量份，从显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率的观点出发，更优选为0.05~10质量份，进一步优选为0.1~5质量份。水溶性光聚合引发剂(C)的含量小于0.01质量份时，有可能粘接界面处的聚合不会充分进行，从而招致粘接强度的降低，更适合为0.01质量份以上。另一方面，水溶性光聚合引发剂(C)的含量超过20质量份时，在水溶性光聚合引发剂(C)的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的粘接强度，进而，非溶剂系牙科用粘接性组合物中的溶解、分散、扩散有可能变得不充分。
[非水溶性光聚合引发剂(E)]
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物中，从固化性的观点出发，除了包含水溶性光聚合引发剂(C)之外，还可以包含在25℃下的水中的溶解度小于10g/L的非水溶性光聚合引发剂(E)(以下简称为“非水溶性光聚合引发剂(E)”)。本发明所使用的非水溶性光聚合引发剂(E)可以使用公知的光聚合引发剂。非水溶性光聚合引发剂(E)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。
作为非水溶性光聚合引发剂(E)，可列举出除了水溶性光聚合引发剂(C)之外的(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物等。
上述(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可列举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
作为上述噻吨酮类，可列举出例如噻吨酮、2-氯硫杂蒽-9-酮等。
作为上述缩酮类，可列举出例如苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。
作为上述α-二酮类，可列举出例如丁二酮、苯偶酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基苯偶酰、苊醌等。其中，从在可见光区域具有极大吸收波长的观点出发，特别优选为樟脑醌。
作为上述香豆素化合物，可列举出例如3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3,3’-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3’-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7’-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等日本特开平9-3109号公报、日本特开平10-245525号公报中记载的化合物。
上述香豆素化合物之中，特别适合为3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。
作为上述蒽醌类，可列举出例如蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。
作为上述苯偶姻烷基醚化合物，可列举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为上述α-氨基酮系化合物，可列举出例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
这些非水溶性光聚合引发剂(E)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类、α-二酮类和香豆素化合物中的至少一种。由此，能够获得在可见光和近紫外区域中的光固化性优异、即使使用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯中的任意光源均显示充分光固化性的非溶剂系牙科用粘接性组合物。
非水溶性光聚合引发剂(E)的含量没有特别限定，从所得组合物的固化性等观点出发，非水溶性光聚合引发剂(E)的含量相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0.01~10质量%的范围，更优选为0.05~7质量%的范围，最优选为0.1~5质量%的范围。需要说明的是，若非水溶性光聚合引发剂(E)的含量超过10质量%，则在聚合引发剂自身的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的粘接强度，进而，有可能招致从非溶剂系牙科用粘接性组合物中析出。
本发明中的水溶性光聚合引发剂(C)与非水溶性光聚合引发剂(E)的质量比[(C):(E)]优选为10:1~1:10，更优选为7:1~1:7，进一步优选为5:1~1:5，最优选为3:1~1:3。若水溶性光聚合引发剂(C)以多于10:1的质量比进行配合，则有时非溶剂系牙科用粘接性组合物自身的固化性降低，难以表现出高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率。另一方面，若非水溶性光聚合引发剂(E)以多于1:10的质量比进行配合，则虽然非溶剂系牙科用粘接性组合物自身的固化性提高，但粘接界面部分的聚合促进变得不充分，有时难以表现出高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率。
[化学聚合引发剂]
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物可以进一步含有化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物。上述化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为代表性的有机过氧化物，可列举出例如过氧化酮、过氧化氢、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。作为这些有机过氧化物的具体例，可列举出国际公开第2008/087977号中记载的有机过氧化物。
[聚合促进剂(F)]
在其它实施方式中，可以与非水溶性光聚合引发剂(E)和/或化学聚合引发剂一同使用聚合促进剂(F)。作为本发明所使用的聚合促进剂(F)，可列举出例如胺类、亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤化物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等。
作为聚合促进剂(F)而使用的胺类可分为脂肪族胺和芳香族胺。作为脂肪族胺，可列举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺等。这些之中，从非溶剂系牙科用粘接性组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为脂肪族叔胺，其中，更优选使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
此外，作为芳香族胺，可列举出例如N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二-叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯等。这些之中，从能够对非溶剂系牙科用粘接性组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
作为亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤代合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫脲化合物的具体例，可列举出国际公开第2008/087977号中记载的化合物。
上述聚合促进剂(F)可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。本发明中使用的聚合促进剂(F)的含量没有特别限定，从所得非溶剂系牙科用粘接性组合物的固化性等观点出发，相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份，优选为0.001~30质量份，更优选为0.01~10质量份，最优选为0.1~5质量份。聚合促进剂(F)的含量小于0.001质量份时，有可能聚合不会充分进行，从而招致粘接性的降低，更适合为0.05质量份以上。另一方面，聚合促进剂(F)的含量超过30质量份时，在聚合引发剂自身的聚合性能低的情况下，有可能得不到充分的粘接性，进而有可能招致从非溶剂系牙科用粘接性组合物中析出，因此，更适合为20质量份以下。
[填料(G)]
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物中，根据实施方式可以进一步配合填料(G)。作为填料(G)，通常大致分为有机填料、无机填料和有机-无机复合填料。作为有机填料的原材料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，它们可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式来使用。有机填料的形状没有特别限定，可适当选择填料的粒径来使用。从所得非溶剂系牙科用粘接性组合物的操作性和机械强度等观点出发，上述有机填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm。
作为无机填料的原材料，可列举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃等。此外，它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可适当选择填料的粒径来使用。从所得组合物的操作性和机械强度等观点出发，上述无机填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm。
作为无机填料的形状，可列举出不规则状填料和球状填料。从提高组合物的机械强度的观点出发，作为上述无机填料而优选使用球状填料。进而，使用上述球状填料时，在将本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物用作自粘接性牙科用复合树脂的情况下，还具有能够获得表面润滑性优异的复合树脂的优点。此处，球状填料是指：利用电子显微镜拍摄填料的照片，在其单位视野内观察到的颗粒带有弧度，且与其最大直径正交的方向的粒径除以其最大直径而得的平均均整度为0.6以上的填料。上述球状填料的平均粒径优选为0.05~5μm。平均粒径小于0.05μm时，有可能组合物中的球状填料的填充率降低、机械强度变低。另一方面，平均粒径超过5μm时，有可能上述球状填料的表面积降低，得不到具有高机械强度的非溶剂系牙科用粘接性组合物的固化物。
对于上述无机填料，可以为了调整非溶剂系牙科用粘接性组合物的流动性而根据需要利用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后再行使用。作为所述表面处理剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明中使用的有机-无机复合填料是指：向上述无机填料中预先添加聚合性单体化合物，制成糊状后使其聚合，进行粉碎而得到的填料。作为上述有机-无机复合填料，可以使用例如TMPT填料(将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混和，使其聚合后进行粉碎而得的填料)等。上述有机-无机复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得组合物的操作性和机械强度等观点出发，上述有机-无机复合填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm。
需要说明的是，本说明书中，填料的平均粒径可通过激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，0.1μm以上的颗粒的粒径测定中，激光衍射散射法较为简便，小于0.1μm的超微粒的粒径测定中，电子显微镜观察较为简便。0.1μm是通过激光衍射散射法而测定的值。
具体而言，激光衍射散射法可通过例如激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：株式会社岛津制作所制)，将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质来测定。
具体而言，电子显微镜观察可通过例如拍摄颗粒的电子显微镜(公司日立制作所制、S-4000型)照片，并使用图像分析式粒度分布测定软件(Mac-View(マウンテック公司))测定在该照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径来求出。此时，粒径以颗粒的最大长度与最小长度的算术平均值的形式来求出，根据颗粒的数量及其粒径来算出平均一次粒径。
本发明中，可以将具有不同材质、粒度分布、形态的2种以上的填料混合或组合来使用，此外，可以在不损害本发明效果的范围内，非主动性地以杂质的形式包含除了填料之外的颗粒。
本发明中使用的填料(G)的含量没有特别限定，相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份，填料(G)优选为0~2000质量份。填料(G)的适合含量根据所用的实施方式而明显不同，因此，与后述的本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物的具体实施方式的说明一并，表示与各实施方式相符的填料(G)的适合含量。
[氟离子释放性物质]
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物可以进一步包含氟离子释放性物质。通过配合氟离子释放性物质，可获得能够对牙质赋予耐酸性的非溶剂系牙科用粘接性组合物。作为所述氟离子释放性物质，可列举出例如氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等金属氟化物类等。上述氟离子释放性物质可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。
除此之外，非溶剂系牙科用粘接性组合物可以在不损害本发明效果的范围内配合有pH调节剂、阻聚剂、增稠剂、着色剂、荧光剂、香料等。此外，也可以配合有鲸蜡基氯化吡啶鎓、苯扎氯铵、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯生等抗菌性物质。
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物可以配合有公知的染料、颜料。
本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物可以用于例如牙科用粘合材料、自粘接性牙科用复合树脂、牙科用粘固剂、窝沟填塞材料、活动牙齿固定材料、校正用粘合材料等，其中，可适合地用作牙科用粘合材料、自粘接性牙科用复合树脂或牙科用粘固剂。此时，也可以将本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物的成分用作分成两部分的双组份型。以下，示出应用非溶剂系牙科用粘接性组合物时的具体方式。
<牙科用粘合材料>
本发明中，将非溶剂系牙科用粘接性组合物用作牙科用粘合材料是适合的实施方式之一。该牙科用粘合材料是可以将脱矿工序、浸透工序和固化工序一并在一个阶段来进行且实质上不含水和有机溶剂的粘合材料。作为牙科用粘合材料，可列举出将分成A液和B液的两个组分(2剤)在即将使用之前进行混合而使用的双组份型(2剤型)；能够直接使用单组分(1剤)的单组分型(1剤型)。其中，单组分型的工序更为简化，因此，使用方面的优点大。作为牙科用粘合材料中使用的非溶剂系牙科用粘接性组合物，优选为包含含酸性基团的聚合性单体(A)、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)、不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)、水溶性光聚合引发剂(C)、非水溶性光聚合引发剂(E)、聚合促进剂(F)和填料(G)的组合物。
关于牙科用粘合材料中的各成分的含量，相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~90质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)1~90质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~90质量份，更优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)5~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)5~80质量份、不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)1~80质量份。此外，相对于该聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.001~30质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.001~30质量份、聚合促进剂(F)0.001~20质量份和填料(G)0~100质量份，更优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.05~10质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.05~10质量份、聚合促进剂(F)0.05~10质量份和填料(G)1~50质量份。另一方面，为了对于呈现干燥状态的牙质也显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，在非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份中，优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~90质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)1~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~90质量份，更优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)10~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~80质量份，进一步优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)10~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~50质量份。此外，相对于该聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.001~30质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.001~30质量份、聚合促进剂(F)0.001~20质量份和填料(G)0~100质量份，更优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.05~10质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.05~10质量份、聚合促进剂(F)0.05~10质量份和填料(G)1~50质量份。
<自粘接性牙科用复合树脂>
在本发明中，将非溶剂系牙科用粘接性组合物用作自粘接性牙科用复合树脂也是适合的实施方式之一。尤其是，近年来开发了使填充用复合树脂具备粘接性的复合树脂，与上述牙科用粘合材料的粘接体系相比工序更为简化，因此，使用方面的优点大。将本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物用作自粘接性牙科用复合树脂时，优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)、不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)、水溶性光聚合引发剂(C)、非水溶性光聚合引发剂(E)、聚合促进剂(F)和填料(G)。
关于自粘接性牙科用复合树脂中的各成分的含量，相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~90质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)1~90质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~90质量份，更优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)5~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)5~80质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)1~80质量份。此外，相对于该聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.001~30质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.001~30质量份、聚合促进剂(F)0.001~20质量份和填料(G)50~2000质量份，更优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.05~10质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.05~10质量份、聚合促进剂(F)0.05~10质量份和填料(G)100~1500质量份。另一方面，为了即使对于呈现干燥状态的牙质也显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，在非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份中，优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~90质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)1~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~90质量份，更优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)10~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~80质量份，进一步优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)10~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~50质量份。此外，相对于该聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.001~30质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.001~30质量份、聚合促进剂(F)0.001~20质量份和填料(G)50~2000质量份，更优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.05~10质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.05~10质量份、聚合促进剂(F)0.05~10质量份和填料(G)100~1500质量份。
<牙科用粘固剂>
在本发明中，将非溶剂系牙科用粘接性组合物用作牙科用粘固剂也是适合的实施方式之一。作为牙科用粘固剂，作为适合例可例示出树脂粘固剂、玻璃离聚物粘固剂、树脂强化型玻璃离聚物粘固剂等。牙科用粘固剂可以将自蚀刻底料等用作前处理材料。
关于牙科用粘固剂中的各成分的含量，相对于非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~90质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)1~90质量份、不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~90质量份，更优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)5~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)5~80质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)1~80质量份。此外，相对于该聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.001~30质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.001~30质量份、聚合促进剂(F)0.001~20质量份和填料(G)50~2000质量份，更优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.05~10质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.05~10质量份、聚合促进剂(F)0.05~10质量份和填料(G)100~1500质量份。另一方面，为了对于呈现干燥状态的牙质也显示高的初始粘接力、粘接耐久性、牙本质内聚破坏率，在非溶剂系牙科用粘接性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份中，优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~90质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)1~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~90质量份，更优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)10~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~80质量份，进一步优选包含含酸性基团的聚合性单体(A)1~80质量份、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)10~99质量份和不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)0~50质量份。此外，相对于该聚合性单体成分的总量100质量份，优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.001~30质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.001~30质量份、聚合促进剂(F)0.001~20质量份和填料(G)50~2000质量份，更优选包含水溶性光聚合引发剂(C)0.05~10质量份、非水溶性光聚合引发剂(E)0.05~10质量份、聚合促进剂(F)0.05~10质量份和填料(G)100~1500质量份。
在上述牙科用粘合材料、自粘接性牙科用复合树脂和牙科用粘固剂的任意适合实施方式中，均可以基于上述说明书中的说明来适当变更各成分的含量，并可针对任意的成分进行追加、删除等变更。
如上所述，允许本发明的非溶剂系牙科用粘接性组合物在不发生固化不良、固化延迟等不良情况的条件下混入微量的水分、有机溶剂(例如相对于该组合物为3质量%以下)，相对于该组合物，水和有机溶剂的含量优选为1质量%以下、更优选为0.1质量%以下。
本发明包括在发挥出本发明效果的范围内且在本发明的技术思想的范围内将上述构成加以各种组合而得的方案。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。此外，并非实施例中说明的特征的组合对于本发明的解决手段而言都是必须的。下述实施例和比较例中使用的各种成分及其简称、结构和试验方法如下所示。
[含酸性基团的聚合性单体(A)]
MDP：磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯。
[不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)]
Bis-GMA：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷
UDMA：2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯
3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯
DD：1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯
MAEA：N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺。
[不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)]
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺。
[水溶性光聚合引发剂(C)]
Li-TPO：苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂盐(下述式(4)所示的化合物)
[化6]
Figure 972692DEST_PATH_IMAGE006
在25℃下的水中的溶解度：45g/L。
Na-TPO：苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐(下述式(5)所示的化合物)
[化7]
Figure 974146DEST_PATH_IMAGE007
在25℃下的水中的溶解度：28g/L。
BAPO-OLi：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂盐(下述式(6)所示的化合物)
[化8]
Figure 782834DEST_PATH_IMAGE008
在25℃下的水中的溶解度：52g/L。
BAPO-ONa：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐(下述式(7)所示的化合物)
[化9]
Figure 920554DEST_PATH_IMAGE009
在25℃下的水中的溶解度：60g/L。
[非水溶性光聚合引发剂(E)]
TMDPO-A1(下述式(8)所示的化合物)
[化10]
Figure 648338DEST_PATH_IMAGE010
在25℃下的水中的溶解度<10g/L。
BAPO-A1(下述式(9)所示的化合物)
[化11]
Figure 996143DEST_PATH_IMAGE011
在25℃下的水中的溶解度<10g/L。
CQ：dl-樟脑醌
在25℃下的水中的溶解度：1.7g/L
TMDPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
在25℃下的水中的溶解度：<1g/L
BAPO：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
在25℃下的水中的溶解度：<1g/L。
[聚合促进剂(F)]
DABE：4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯。
[填料(G)]
无机填料1：日本AEROSIL公司制的微粒二氧化硅“AEROSIL R 972”、平均粒径：16nm
无机填料2：日本AEROSIL公司制的微粒二氧化硅“AEROSIL 380”、平均粒径：7nm
无机填料3：硅烷处理硅石粉
将硅石粉(ニッチツ公司制、商品名：ハイシリカ)用球磨机进行粉碎，得到粉碎硅石粉。使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制、型号“SALD-2100”)测定所得粉碎硅石粉的平均粒径，结果为2.2μm。相对于该粉碎硅石粉100质量份，通过常规方法，利用4质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到硅烷处理硅石粉。
无机填料4：硅烷处理钡玻璃粉
将钡玻璃(エステック公司制、商品编码“E-3000”)用球磨机进行粉碎，得到钡玻璃粉。使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制、型号“SALD-2100”)测定所得钡玻璃粉的平均粒径，结果为2.4μm。相对于该钡玻璃粉100质量份，通过常规方法，利用3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到硅烷处理钡玻璃粉。
[其它]
BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂(阻聚剂))。
[实施例1和比较例1 非溶剂系牙科用粘接性组合物在牙科用粘合材料中的应用]
<实施例1-1~1-16和比较例1-1~1-5>
使用上述成分，将表1~表2中记载的各成分在常温下进行混合和分散，由此制备实施例1-1~1-16和比较例1-1~1-5的牙科用粘合材料。接着，使用所得的牙科用粘合材料，按照下述方法，测定对于牙本质的拉伸粘接强度和牙本质内聚破坏率。表1~表2中示出各实施例和比较例的牙科用粘合材料的配合比(质量份)和试验结果。
[对于呈现湿润状态的牙本质的拉伸粘接强度]
将牛下颚前齿的唇面在流水下用#80碳化硅纸(日本研纸公司制)进行研磨，得到使牙本质的平坦面露出的样品。将所得样品在流水下用#1000的碳化硅纸(日本研纸公司制)进一步研磨。在研磨结束后，通过吹掉表面的水而进行干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径3mm的圆孔且厚度约150μm的粘合胶带，从而规定粘接面积。通过对上述圆孔内的被粘接面应用含水的脱脂棉而利用水来形成一层光泽面。
将通过各实施例和比较例而制作的牙科用粘合材料用笔涂布在上述圆孔内，放置10秒钟后，对表面进行吹气。接着，利用牙科用LED光照射器(ウルトラデント公司制、商品名“VALO”)光照射10秒钟，由此使已涂布的牙科用粘合材料发生固化。
向所得牙科用粘合材料的固化物的表面填充牙科填充用复合树脂(クラレノリタケデンタル公司制、商品名“クリアフィルAP-X”(注册商标))，用脱模膜(聚酯)进行覆盖。接着，在该脱模膜上载置载玻片并按压，由此使上述复合树脂的涂布面平滑。接着，隔着上述脱模膜，使用上述照射器“VALO”对上述复合树脂进行20秒钟的光照射，从而使上述复合树脂固化。
对于所得牙科填充用复合树脂的固化物的表面，使用市售的牙科用树脂粘固剂(クラレノリタケデンタル公司制、商品名“パナビア21”)，粘接不锈钢制的圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)。在粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍于蒸馏水而得到粘接试验供试样品。制作20个该粘接试验供试样品，在保持37℃的恒温器内静置24小时。针对20个样品之中的10个，为了评价初始粘接力而在静置24小时后立即测定拉伸粘接强度。针对剩余的10个，为了评价粘接耐久性而进一步进行4000个热循环后，测定拉伸粘接强度，所述热循环将在4℃的冷水和60℃的温水中交替浸渍1分钟的工序作为1个循环。
利用万能试验机(株式会社岛津制作所制)，将十字头速度设定为2mm/分钟而测定上述粘接试验供试样品的拉伸粘接强度，将平均值记作拉伸粘接强度。
[牙本质内聚破坏率]
对于上述初始粘接力和粘接耐久性涉及的拉伸粘接强度的测定之后的各个粘接试验供试样品，通过目视来观察该试验后的断裂面，将全部样品中的牙本质侧已破坏的样品数量的比例(%)记作牙本质内聚破坏率。牙本质内聚破坏率越高，则意味着粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性越高，粘接界面部的接合状态越良好。
Figure 467576DEST_PATH_IMAGE012
Figure 725382DEST_PATH_IMAGE013
如表1~表2所示那样，本发明所述的牙科用粘合材料(实施例1-1~1-16)对于牙本质表现出15MPa以上的初始粘接力和13MPa以上的粘接耐久性。此外，对于本发明所述的牙科用粘合材料的牙本质内聚破坏率，测定初始粘接力后的样品中为50%以上，测定粘接耐久性后的样品中为40%以上，表明粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性变高。与此相对，如表2所示那样，对于不含水溶性光聚合引发剂(C)的牙科用粘合材料(比较例1-1~1-5)，对于牙本质的初始粘接力为11MPa以下、粘接耐久性为9MPa以下。此外，对于牙本质内聚破坏率，测定初始粘接力后的样品中为10%以下、测定粘接耐久性后的样品中为0%，可确认粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性不充分。
[实施例2和比较例2 非溶剂系牙科用粘接性组合物在自粘接性牙科用复合树脂中的应用]
<实施例2-1~2-16和比较例2-1~2-5>
使用上述成分，将表3~表4中记载的各成分在常温下进行混合和混炼，由此制备实施例2-1~2-16和比较例2-1~2-5的自粘接性牙科用复合树脂。接着，使用这些自粘接性牙科用复合树脂，按照下述方法，测定对于牙本质的拉伸粘接强度。表3~表4中示出各实施例和比较例的自粘接性牙科用复合树脂的配合比(质量份)和试验结果。
[对于呈现湿润状态的牙本质的拉伸粘接强度]
将牛下颚前齿的唇面在流水下用#80碳化硅纸(日本研纸公司制)进行研磨，得到使牙本质的平坦面露出的样品。将所得样品在流水下用#1000的碳化硅纸(日本研纸公司制)进一步研磨。在研磨结束后，通过吹掉表面的水而进行干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径3mm的圆孔且厚度约150μm的粘合胶带，从而规定粘接面积。通过对上述圆孔内的被粘接面应用含水的脱脂棉而利用水来形成一层光泽面。
将通过各实施例和比较例而制作的自粘接性牙科用复合树脂填充至上述圆孔内，用脱模膜(聚酯)进行覆盖。接着，在该脱模膜上载置载玻片并按压，由此使上述自粘接性牙科用复合树脂的涂布面平滑。接着，隔着上述脱模膜，使用牙科用LED光照射器(ウルトラデント公司制、商品名“VALO”)，对上述自粘接性牙科用复合树脂进行10秒钟的光照射，从而使上述自粘接性牙科用复合树脂固化。
对于所得自粘接性牙科用复合树脂的固化物的表面，使用市售的牙科用树脂粘固剂(クラレノリタケデンタル公司制、商品名“パナビア21”)，粘贴不锈钢制的圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)。在粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍于蒸馏水而得到粘接试验供试样品。制作20个该粘接试验供试样品，在保持37℃的恒温器内静置24小时。针对20个样品之中的10个，为了评价初始粘接力而在静置24小时后立即测定拉伸粘接强度。针对剩余的10个，为了评价粘接耐久性而进一步进行4000个热循环后，测定拉伸粘接强度，所述热循环将在4℃的冷水和60℃的温水中交替浸渍1分钟的工序作为1个循环。
利用万能试验机(株式会社岛津制作所制)，将十字头速度设定为2mm/分钟而测定上述粘接试验供试样品的拉伸粘接强度，将平均值记作拉伸粘接强度。
[牙本质内聚破坏率]
对于上述初始粘接力和粘接耐久性涉及的拉伸粘接强度的测定之后的各个粘接试验供试样品，通过目视来观察该试验后的断裂面，将全部样品中的牙本质侧已破坏的样品数量的比例(%)记作牙本质内聚破坏率。
Figure 546706DEST_PATH_IMAGE014
Figure 398118DEST_PATH_IMAGE015
如表3~表4所示那样，本发明所述的自粘接性牙科用复合树脂(实施例2-1~2-16)对于牙本质表现出13MPa以上的初始粘接力和12MPa以上的粘接耐久性。此外，对于本发明所述的自粘接性牙科用复合树脂的牙本质内聚破坏率，测定初始粘接力后的样品中为40%以上，测定粘接耐久性后的样品中为30%以上，表明粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性变高。与此相对，如表4所示那样，对于不含水溶性光聚合引发剂(C)的自粘接性牙科用复合树脂(比较例2-1~2-5)，对于牙本质的初始粘接力为7MPa以下、粘接耐久性为6MPa以下。此外，对于牙本质内聚破坏率，测定初始粘接力后的样品、测定粘接耐久性后的样品中均为0%，可确认粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性不充分。
[实施例3和比较例3 非溶剂系牙科用粘接性组合物在牙科用粘合材料中的应用]
<实施例3-1~3-14和比较例3-1~3-5>
使用上述成分，将表5中记载的各成分在常温下进行混合和分散，由此制备实施例3-1~3-14和比较例3-1~3-5的牙科用粘合材料。接着，使用所得的牙科用粘合材料，按照后述方法，测定对于牙本质的拉伸粘接强度。表5中示出各实施例和比较例的牙科用粘合材料的配合比(质量份)和试验结果。
[对于呈现干燥状态的牙本质的拉伸粘接强度]
将牛下颚前齿的唇面在流水下用#80碳化硅纸(日本研纸公司制)进行研磨，得到使牙本质的平坦面露出的样品。将所得样品在流水下用#1000的碳化硅纸(日本研纸公司制)进一步研磨。在研磨结束后，通过吹掉表面的水而进行干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径3mm的圆孔且厚度约150μm的粘合胶带，从而规定粘接面积。
将通过各实施例和比较例而制作的牙科用粘合材料用笔涂布在上述圆孔内，放置10秒钟后，对表面进行吹气。接着，利用牙科用LED光照射器(モリタ公司制、商品名“ペンキュアー2000”)光照射10秒钟，由此使已涂布的牙科用粘合材料发生固化。
向所得牙科用粘合材料的固化物的表面填充牙科填充用复合树脂(クラレノリタケデンタル公司制、商品名“クリアフィルAP-X”(注册商标))，用脱模膜(聚酯)进行覆盖。接着，在该脱模膜上载置载玻片并按压，由此使上述复合树脂的涂布面平滑。接着，隔着上述脱模膜，使用上述照射器“ペンキュアー2000”对上述复合树脂进行20秒钟的光照射，从而使上述复合树脂固化。
对于所得牙科填充用复合树脂的固化物的表面，使用市售的牙科用树脂粘固剂(クラレノリタケデンタル公司制、商品名“パナビア21”)，粘贴不锈钢制的圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)。在粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍于蒸馏水而得到粘接试验供试样品。制作20个该粘接试验供试样品，在保持37℃的恒温器内静置24小时。针对20个样品之中的10个，为了评价初始粘接力而在静置24小时后立即测定拉伸粘接强度。针对剩余的10个，为了评价粘接耐久性而进一步进行4000个热循环后，测定拉伸粘接强度，所述热循环将在4℃的冷水和60℃的温水中交替浸渍1分钟的工序作为1个循环。
利用万能试验机(株式会社岛津制作所制)，将十字头速度设定为2mm/分钟而测定上述粘接试验供试样品的拉伸粘接强度，将平均值记作拉伸粘接强度。
[牙本质内聚破坏率]
对于上述初始粘接力和粘接耐久性涉及的拉伸粘接强度的测定之后的各个粘接试验供试样品，通过目视来观察该试验后的断裂面，将全部样品中的牙本质侧已破坏的样品数量的比例(%)记作牙本质内聚破坏率。
Figure 407662DEST_PATH_IMAGE016
如表5所示那样，本发明所述的牙科用粘合材料(实施例3-1~3-14)对于干燥后的牙本质表现出13MPa以上的初始粘接力和13MPa以上的粘接耐久性。此外，对于本发明所述的牙科用粘合材料的牙本质内聚破坏率，测定初始粘接力后的样品中为50%以上、测定粘接耐久性后的样品中为40%以上，表明粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性变高。与此相对，如表5所示那样，对于不含水溶性光聚合引发剂(C)的牙科用粘合材料(比较例3-1~3-5)，对于牙本质的初始粘接力小于11MPa、粘接耐久性小于9MPa。此外，对于牙本质内聚破坏率，测定初始粘接力后的样品中为10%以下、测定粘接耐久性后的样品中为0%，可确认粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性不充分。
[实施例4和比较例4 非溶剂系牙科用粘接性组合物在自粘接性牙科用复合树脂中的应用]
<实施例4-1~4-13和比较例4-1~4-5>
使用上述成分，将表2中记载的各成分在常温下进行混合和混炼，由此制备实施例4-1~4-13和比较例4-1~4-5的自粘接性牙科用复合树脂。接着，使用这些自粘接性牙科用复合树脂，按照下述方法，测定对于牙本质的拉伸粘接强度。表6中示出各实施例和比较例的自粘接性牙科用复合树脂的配合比(质量份)和试验结果。
[对于呈现干燥状态的牙本质的拉伸粘接强度]
将牛下颚前齿的唇面在流水下用#80碳化硅纸(日本研纸公司制)进行研磨，得到使牙本质的平坦面露出的样品。将所得样品在流水下用#1000的碳化硅纸(日本研纸公司制)进一步研磨。在研磨结束后，通过吹掉表面的水而进行干燥。在干燥后的平滑面上粘贴具有直径3mm的圆孔且厚度约150μm的粘合胶带，从而规定粘接面积。
将通过各实施例和比较例而制作的自粘接性牙科用复合树脂填充至上述圆孔内，用脱模膜(聚酯)进行覆盖。接着，在该脱模膜上载置载玻片并按压，由此使上述自粘接性牙科用复合树脂的涂布面平滑。放置10秒后，接着，隔着上述脱模膜，使用牙科用LED光照射器(モリタ公司制、商品名“ペンキュアー2000”)，对于上述自粘接性牙科用复合树脂进行10秒钟的光照射，从而使上述自粘接性牙科用复合树脂固化。
对于所得自粘接性牙科用复合树脂的固化物的表面，使用市售的牙科用树脂粘固剂(クラレノリタケデンタル公司制、商品名“パナビア21”)，粘贴不锈钢制的圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)。在粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍于蒸馏水而得到粘接试验供试样品。制作20个该粘接试验供试样品，在保持37℃的恒温器内静置24小时。针对20个样品之中的10个，为了评价初始粘接力而在静置24小时后立即测定拉伸粘接强度。针对剩余的10个，为了评价粘接耐久性而进一步进行4000个热循环后，测定拉伸粘接强度，所述热循环将在4℃的冷水和60℃的温水中交替浸渍1分钟的工序作为1个循环。
利用万能试验机(株式会社岛津制作所制)，将十字头速度设定为2mm/分钟而测定上述粘接试验供试样品的拉伸粘接强度，将平均值记作拉伸粘接强度。
[牙本质内聚破坏率]
对于上述初始粘接力和粘接耐久性涉及的拉伸粘接强度的测定之后的各个粘接试验供试样品，通过目视来观察该试验后的断裂面，将全部样品中的牙本质侧已破坏的样品数量的比例(%)记作牙本质内聚破坏率。
Figure 519975DEST_PATH_IMAGE017
如表6所示那样，本发明所述的自粘接性牙科用复合树脂(实施例4-1~4-13)对于干燥后的牙本质表现出11MPa以上的初始粘接力和11MPa以上的粘接耐久性。此外，对于本发明所述的自粘接性牙科用复合树脂的牙本质内聚破坏率，测定初始粘接力后的样品中为40%以上、测定粘接耐久性后的样品中为30%以上，表明粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性变高。与此相对，如表6所示那样，对于不含水溶性光聚合引发剂(C)的自粘接性牙科用复合树脂(比较例4-1~4-5)，对于牙本质的初始粘接力小于7MPa、粘接耐久性小于6MPa。此外，对于牙本质内聚破坏率，测定初始粘接力后的样品、测定粘接耐久性后的样品中均为0%，可确认粘接界面部和树脂浸渗层内部的聚合固化性不充分。
产业上的可利用性
本发明所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物在牙科医疗的领域中适合地用作牙科用粘合材料、自粘接性牙科用复合树脂、牙科用粘固剂。

Claims (10)

1.非溶剂系牙科用粘接性组合物，其含有：含酸性基团的聚合性单体(A)、不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)和在25℃下的水中的溶解度为10g/L以上的水溶性光聚合引发剂(C)。
2.根据权利要求1所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其还包含不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)。
3.根据权利要求2所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其中，不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的含量相对于不具有酸性基团的疏水性聚合性单体(B)与不具有酸性基团的亲水性聚合性单体(D)的合计质量为50质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其中，所述水溶性光聚合引发剂(C)为选自通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物中的至少1种，
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
[化2]
Figure 506527DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基或卤素原子；M为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、镁离子、吡啶鎓离子或HN＋R7R8R9所示的铵离子，所述吡啶鎓离子的吡啶环任选具有取代基，式HN＋R7R8R9中，R7、R8和R9相互独立地为有机基或氢原子；n表示1或2。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其中，所述含酸性基团的聚合性单体(A)为含磷酸基团的聚合性单体。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其还包含在25℃下的水中的溶解度小于10g/L的非水溶性光聚合引发剂(E)。
7.根据权利要求6所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物，其中，所述水溶性光引发剂(C)与非水溶性光聚合引发剂(E)的质量比为10:1~1:10。
8.牙科用粘合材料，其包含权利要求1~7中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物。
9.自粘接性牙科用复合树脂，其包含权利要求1~7中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物。
10.牙科用粘固剂，其包含权利要求1~7中任一项所述的非溶剂系牙科用粘接性组合物。
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