CN106456452A - 自粘接性牙科用复合树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供与齿质的粘接性和机械强度优异的自粘接性复合树脂。本发明涉及自粘接性牙科用复合树脂,其含有下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性的交联性聚合性单体(c)、光聚合引发剂(d)、以及填料(e)。式(1)中,X是可具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂族基团或芳族基团,上述脂族基团可以被选自‑O‑、‑S‑、‑CO‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑、‑NR1‑、‑CO‑NR1‑、‑NR1‑CO‑、‑CO‑O‑NR1‑、‑O‑CO‑NR1‑以及‑NR1‑CO‑NR1中的至少一个连接基团中断。R1表示氢原子或可具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂族基团。
Description
技术领域
本发明涉及自粘接性牙科用复合树脂。更详细而言,涉及与齿质的粘接性和机械强度优异的自粘接性牙科用复合树脂。
背景技术
在治疗牙齿的龋齿、与其相伴随的缺损时,以往通常利用牙科用粘接材料和牙科用复合树脂进行修复。修复治疗时,按照以下的顺序进行操作。首先将龋齿部分削去,形成孔洞后,在孔洞涂布牙科用粘接材料,接着对于涂布了粘接材料的部位照射可见光,使其固化。其次,在固化的粘接材料层上填充牙科用复合树脂,最后对填充的牙科用复合树脂照射可见光,使其固化。
上述的修复方法中,使用牙科用粘接材料和牙科用复合树脂的两种材料,但是,最近,开发出使牙科用复合树脂带有粘接性的自粘接性牙科用复合树脂,作为省略了牙科用粘接材料的使用、减少修复治疗的操作步骤的材料开始被实用化。
对于自粘接性复合树脂,除了赋予机械强度的交联性聚合性单体以及填料、以及提高固化性的聚合引发剂这种以往的牙科用复合树脂的成分之外,为了赋予对于齿质的粘接性,还以以往在牙科用粘接材料中使用的具有酸性基团的聚合性单体作为成分(例如、专利文献1和2)。
作为聚合性单体,通常使用(甲基)丙烯酸酯,例如在专利文献1、2中,为了提高粘接强度,配合了具有羟基的交联性聚合性单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2008-260752号公报
专利文献2 欧洲专利申请公开第2153811号说明书。
发明内容
但是,将专利文献1和2中记载的组合物作为自粘接性复合树脂、不使用牙科用粘接材料而直接适用于齿质时,在专利文献1中,就齿质粘接性来说是良好的,但就机械强度来说是不充分的。另外,将专利文献2中记载的组合物作为自粘接性复合树脂、不使用牙科用粘接材料而直接适用于齿质时,在专利文献2中,就机械强度来说是良好的,但是就齿质粘接性来说是不充分的。如上所述,在现有技术中,尚未发现在齿质粘接性、机械强度两方面都优异的自粘接性复合树脂。
在此,本发明的目的在于提供一种与齿质的粘接性和机械强度优异的自粘接性复合树脂。
解决了上述课题的本发明涉及自粘接性牙科用复合树脂,其包含下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性的交联性聚合性单体(c)、光聚合引发剂(d)以及填料(e),
[化1]
式中,X是可具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂族基团或芳族基团,上述脂族基团可以被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-以及-NR1-CO-NR1-中的至少一个连接基团中断,R1表示氢原子或可具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂族基团。
对于该自粘接性牙科用复合树脂,优选使用上述式(1)中X为可具有取代基的C1~C4的直链或支链的脂族基团的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)。另外,对于该自粘接性牙科用复合树脂,在聚合性单体成分的总量100重量份中,优选含有2~30重量份的上述非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)、1~40重量份的上述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、30~95重量份的上述疏水性的交联性聚合性单体(c)。进而,该自粘接性牙科用复合树脂优选进一步含有亲水性的单官能性聚合性单体(f)。另外,该自粘接性牙科用复合树脂在含有亲水性的单官能性聚合性单体(f)的情况下,优选含有1~30重量份的上述亲水性的单官能性聚合性单体(f)。进一步另外地,对于该自粘接性牙科用复合树脂,优选上述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)的酸性基团是磷酸基或羧酸基。该自粘接性牙科用复合树脂优选为单组份(1材型)。
发明效果
本发明的自粘接性牙科用复合树脂与齿质的粘接性和机械强度优异。
具体实施方式
最初,对于本发明的自粘接性牙科用复合树脂中的聚合性单体成分进行描述。应予说明,在本说明书中,(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类的总称,对于与此类似的表达也是同样的。
本发明的特征在于,使用具有2个聚合性基团、其一者为甲基丙烯酸酯基、另一者为作为仲酰胺基的丙烯酰胺基的上述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)(以下,在本说明书中,为了方便起见,将具有与X所示的基团键合的两个聚合性基团、其一者为甲基丙烯酸酯基、另一者为作为仲酰胺基的丙烯酰胺基的化合物称为非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物)。
本发明中,使用了非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)的自粘接性牙科用复合树脂对于牙本质表现出高粘接力、且表现出高机械强度的理由尚不明确,但推定如下。即,认为是因为,本发明中使用的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)具有来自于酰胺质子的高亲水性,容易渗透牙本质的骨胶原层,且作为分子内的两个聚合性基团的丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基两者的固化速度比较类似,取得均衡,因此表现出充分的固化性,渗透的自粘接性牙科用复合树脂层形成牢固的层。通常,对于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,即使主骨架相同,但丙烯酸酯一方不存在甲基,相应地,没有空间位阻,因此比甲基丙烯酸酯的反应性要高。这对于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺可以说也是同样的。另外,本发明人确认可知,主骨架相同的情况下,对于甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯一方有固化速度变快的趋势。因此,分子内的两个聚合性基团是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺的情况下,酯一侧的固化速度变快,有均衡恶化的趋势。因此认为,使预料固化速度快的酯侧是甲基丙烯酸类,预料固化速度比酯慢的酰胺侧是丙烯酸类,由此对于非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a),可以取得固化速度的均衡。即认为,非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)是兼顾来自酰胺质子的高亲水性、和取得固化速度的均衡的两个聚合性基团产生的高聚合固化性的化合物。
根据上述理由,认为配合了非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)的自粘接性牙科用复合树脂表现出对于牙本质的高粘接性和优异的机械强度。另外,非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)具有对称性失衡的结构,因此结晶性低,性状是油状,另外分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基这两者,由此与其他的聚合性单体的相溶性是优异的。
本发明中使用的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)如下述通式(1)所示。
[化2]
式(1)中,X是可具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂族基团或芳族基团,该脂族基团可以被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-以及-NR1-CO-NR1-中的至少一个连接基团***。即,上述脂族基团可以被至少一个上述连接基团中断。R1表示氢原子或可具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂族基团。
X是调节非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)的亲水性的部位。X所示的可具有取代基的C1~C6的脂族基团可以是饱和脂族基团(亚烷基、亚环烷基(例如、1,4-亚环己基等))、不饱和脂族基团(亚烯基、亚炔基)中的任意基团,从入手或制造的容易性以及化学稳定性的观点考虑,优选为饱和脂族基团(亚烷基)。从对于齿质的粘接性和聚合固化性的观点考虑,X优选为可具有取代基的C1~C4的直链或支链的脂族基团,更优选可具有取代基的C2~C4的直链或支链的脂族基团。
作为上述C1~C6的亚烷基,例如可以列举亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、三亚甲基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、四亚甲基、1-丁基亚乙基、2-丁基亚乙基、1-乙基-1-甲基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1,2-三甲基亚乙基、1,2,2-三甲基亚乙基、1-乙基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、3-乙基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、2,3-二甲基三亚甲基、3,3-二甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、3-甲基四亚甲基、4-甲基四亚甲基、五亚甲基、1-丁基亚乙基、2-丁基亚乙基、1-甲基-1-丙基亚乙基、1-甲基-2-丙基亚乙基、2-甲基-2-丙基亚乙基、1,1-二乙基亚乙基、1,2-二乙基亚乙基、2,2-二乙基亚乙基、1-乙基-1,2-二甲基亚乙基、1-乙基-2,2-二甲基亚乙基、2-乙基-1,1-二甲基亚乙基、2-乙基-1,2-二甲基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、1-丙基三亚甲基、2-丙基三亚甲基、3-丙基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基、1-乙基-3-甲基三亚甲基、2-乙基-1-甲基三亚甲基、2-乙基-2-甲基三亚甲基、2-乙基-3-甲基三亚甲基、3-乙基-1-甲基三亚甲基、3-乙基-2-甲基三亚甲基、3-乙基-3-甲基三亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,1,3-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1,2,3-三甲基三亚甲基、1,3,3-三甲基三亚甲基、2,2,3-三甲基三亚甲基、2,3,3-三甲基三亚甲基、1-乙基四亚甲基、2-乙基四亚甲基、3-乙基四亚甲基、4-乙基四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、1,3-二甲基四亚甲基、1,4-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、2,3-二甲基四亚甲基、2,4-二甲基四亚甲基、3,3-二甲基四亚甲基、3,4-二甲基四亚甲基、4,4-二甲基四亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、4-甲基五亚甲基、5-甲基五亚甲基、六亚甲基等,优选为亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、三亚甲基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、四亚甲基,更优选为甲基亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、三亚甲基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、3-甲基三亚甲基、四亚甲基。
作为X所示的可具有取代基的芳族基团,例如可以列举芳基、芳族杂环基。作为上述芳族基团,芳基比芳族杂环基更优选。芳族杂环基的杂环通常是不饱和的。芳族杂环优选为5元环或6元环。作为芳基,例如优选为苯基。作为芳族杂环基,例如可以列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、***基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、以及1,3,5-三嗪基等。上述芳族基团中,特别优选为苯基。
作为R1中的脂族基团,可以为饱和脂族基团(烷基)、不饱和脂族基团(烯基、炔基)中的任意基团,从入手或制造的容易性以及化学稳定性的观点考虑,优选为饱和脂族基团(烷基)。作为R1中的上述C1~C6的直链或支链的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R1,更优选为氢原子或可具有取代基的直链或支链的C1~C4烷基,进一步优选氢原子或可具有取代基的直链或支链的C1~C3烷基。
X的上述脂族基团被上述连接基团中断的情况下,对于连接基团的数目没有特别限定,可以为1~10个左右,优选为1个、2个或3个,更优选为1个或2个。另外,在上述式(1)中,优选X的脂族基团不被连续的上述连接基团中断。即,优选上述连接基团不相邻。作为连接基团进一步优选为选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-O-NH-、-O-CO-NH-以及-NH-CO-NH-中的至少一个连接基团,特别优选为选自-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CO-NH-以及-NH-CO-中的至少一个连接基团。
作为上述式(1)中的取代基,没有特别限定,例如优选为卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、被C1~C6烷基单取代或二取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、C1~C6烷氧基羰基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷基硫基、C1~C6烷基等,更优选为卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、C1~C6烷基等。上述C1~C6烷氧基羰基、上述C1~C6烷氧基、上述C1~C6烷基硫基以及C1~C6烷基可以被1、2或3个卤素原子取代。作为上述烷基的具体例,可以列举与R1中所述的基团相同的基团,优选为直链或支链的C1~C4烷基。取代基的数目没有特别限定,可以为1~8个左右,优选为1个、2个或3个。
作为非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)的具体例,没有特别限定,可以列举以下所示的化合物。
[化3]
其中,从对于齿质的粘接性和聚合固化性的观点考虑,优选X为C2~C4的直链或支链的脂族基团的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物,更优选N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺,从与对牙本质的骨胶原层的渗透相关的亲水性高的观点考虑,最优选N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺。
非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)可以单独配合1种,也可以将2种以上组合来配合。非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)的配合量只要可以实现本发明的效果就没有特别限定,在自粘接性牙科用复合树脂的聚合性单体成分的总量100重量份中,优选为2~30重量份,更优选为5~25重量份的范围,最优选为8~20重量份的范围。
接着,对于本发明中使用的含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)进行说明。本发明中,(甲基)丙烯酸系聚合性单体意指(甲基)丙烯酸酯聚合性单体和/或(甲基)丙烯酰胺聚合性单体。
含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)是本发明的自粘接性牙科用复合树脂为了表现出粘接性而必须的成分。含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)具有将齿质脱矿的作用,促进上述的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)渗透到牙本质中,同时与齿质结合。含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)是具有至少一个磷酸基、膦酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基等的酸性基团、且具有至少一个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的聚合性单体。从对于齿质的粘接性的观点考虑,优选含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)是具有至少一个上述酸性基团,且具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基中的任意一个作为聚合性基团的单官能性。作为具体例,可以列举下述物质。
作为含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体,例如可以列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基二氢磷酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基二氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氢磷酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]氢磷酸酯、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]氢磷酸酯、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氢磷酸酯、双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基-(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为含膦酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体,例如可以列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-膦酰基乙酸酯、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为含焦磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体,例如可以列举焦磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体,例如可以列举(甲基)丙烯酸、4-[2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基羰基]邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己基氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛基氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基氧基羰基邻苯二甲酸以及它们的酸酐;5-(甲基)丙烯酰基氨基戊基甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-己烷二甲酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-辛烷二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-癸烷二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。其中,优选4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其酸酐。
作为含磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体,例如可以列举2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺酰基乙基(甲基)丙烯酸酯、它们酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐等。
在上述的含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)中,含有磷酸基、焦磷酸基、以及羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体对于齿质表现出更为优异的粘接力,因此优选,特别优选含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体、以及含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体。其中,更优选在分子内具有碳原子数为6~20的烷基或亚烷基作为主链的2价的含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体;以及选自4-[2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基羰基]邻苯二甲酸、4-[2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基羰基]邻苯二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸以及4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐中的1种以上的含有羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体,最优选10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯等的分子内具有碳原子数为8~12的亚烷基作为主链的2价的含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性单体。
含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)可以配合单独1种,也可以将2种以上组合来配合。含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)的配合量只要能实现本发明的效果,就没有特别限定,但从粘接力更高的观点考虑,在聚合性单体成分的总量100重量份中,优选为1~40重量份的范围,更优选为1~30重量份的范围,进一步优选为2~25重量份的范围,特别优选为4~20重量份的范围。
接着,对于本发明中使用的疏水性的交联性聚合性单体(c)进行说明。疏水性的交联性聚合性单体(c)是在分子内不具有酸性基团、具有至少2个的聚合性基团的疏水性的化合物。在此,疏水性是指,对于25℃的水的溶解度低于5质量%。疏水性的交联性聚合性单体(c)具有使本发明的自粘接性牙科用复合树脂的处理性、机械强度提高的效果,可以列举芳族化合物系的二官能性聚合性单体、脂族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。
作为芳族化合物系的二官能性聚合性单体,例如可以列举2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。其中,优选2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(通称为“Bis-GMA”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的物质、通称为“D-2.6E”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷。
作为脂族化合物系的二官能性聚合性单体,例如可以列举甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称为“UDMA”)。
作为三官能性以上的聚合性单体,例如可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。其中,优选N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯。
在上述的疏水性的交联性聚合性单体(c)中,从机械强度、处理性的观点考虑,优选使用芳族化合物系的二官能性聚合性单体、以及脂族化合物系的二官能性聚合性单体。作为芳族化合物系的二官能性聚合性单体,优选2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(通称为“Bis-GMA”)、以及2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的物质、通称为“D-2.6E”)。作为脂族化合物系的二官能性聚合性单体,优选甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、以及2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称为“UDMA”)。
在上述的疏水性的交联性聚合性单体(c)中,更优选Bis-GMA、D-2.6E、TEGDMA、UDMA,进一步优选Bis-GMA、D-2.6E、TEGDMA。
疏水性的交联性聚合性单体(c)可以配合单独1种,也可以将2种以上组合来配合。疏水性的交联性聚合性单体(c)的配合量过多的情况下,组合物对齿质的渗透性降低,存在粘接力降低的情况,该配合量过少的情况下,可能无法充分地得到提高机械强度的效果。因此,疏水性的交联性聚合性单体(c)的配合量在自粘接性牙科用复合树脂的聚合性单体成分的总量100重量份中,为30~95重量份,优选为40~90重量份的范围,更优选为50~85重量份的范围,最优选为60~80重量份的范围。
本发明的自粘接性牙科用复合树脂作为聚合性单体成分,可以不含有亲水性的单官能性聚合性单体(f),但优选进一步含有亲水性的单官能性聚合性单体(f)。亲水性的单官能性聚合性单体(f)意指对于25℃的水的溶解度为5质量%以上的除(a)、(b)以外的单官能性聚合性单体,优选该溶解度为10质量%以上的物质,更优选该溶解度为15质量%以上的物质。通过含有上述的亲水性的单官能性聚合性单体(f),可以得到对于牙本质更高的粘接力。
亲水性的单官能性聚合性单体(f)具有羟基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基、酰胺基等的亲水性基团。作为亲水性的单官能性聚合性单体(f),例如可以列举2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯2-三甲基氯化铵、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧基亚乙基的数目为9以上的物质)等的亲水性的单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体;N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-三羟基甲基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺以及下述通式(2)所示的单官能(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等的亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体等。
[化4]
式(2)中,R2和R3各自独立地为可具有取代基的直链或支链的C1~C3烷基,R4为氢原子或甲基。
作为R2和R3中的上述取代基,可以使用与式(1)的取代基相同的取代基。作为R2和R3中的上述C1~C3的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基。
在这些亲水性的单官能性聚合性单体(f)中,从对于齿质的粘接性的观点考虑,优选为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺以及亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体,更优选为通式(2)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。亲水性的单官能性聚合性单体(f)可以配合单独1种,也可以将2种以上组合来配合。
另外,在通式(2)所示的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体中,从储藏稳定性的观点考虑,更优选N,N-二甲基丙烯酰胺以及N,N-二乙基丙烯酰胺,最优选N,N-二乙基丙烯酰胺。
本发明中的亲水性的单官能性聚合性单体(f)的配合量过少的情况下,可能无法充分地得到粘接力提高的效果,过多的情况下,机械强度有时会降低。因此,亲水性的单官能性聚合性单体(f)的配合量在自粘接性牙科用复合树脂中的聚合性单体成分的总量100重量份中,优选为1~30重量份的范围,更优选2~28重量份的范围,进一步优选5~25重量份的范围,特别优选7~20重量份的范围。
为了提高粘接力、处理性、以及机械强度等,本发明的自粘接性牙科用复合树脂中,可以配合除上述的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性的交联性聚合性单体(c)、以及亲水性的单官能性聚合性单体(f)之外的聚合性单体。另外,在不妨碍本发明的效果的范围内,本发明的自粘接性牙科用复合树脂可以含有亲水性的多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和/或对称型(甲基)丙烯酰胺化合物等作为聚合性单体,但优选刨除(基本上不含有)。本说明书中“基本上不含有”意指,完全不含对象成分,或以不影响本发明的自粘接性牙科用复合树脂的作用效果的程度的极微量含有对象成分。作为亲水性的多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体,例如可以列举季戊四醇二甲基丙烯酸酯、赤藓醇二甲基丙烯酸酯、甘露糖醇二甲基丙烯酸酯、木糖醇二甲基丙烯酸酯、山梨糖醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作为对称型(甲基)丙烯酰胺化合物,例如可以列举亚乙基双丙烯酰胺、N,N-二乙基-1,3-亚丙基-双丙烯酰胺等。
光聚合引发剂(d)
光聚合引发剂(d)是促进自粘接性复合树脂的聚合固化的成分。光聚合引发剂(d)可以从通常工业界所使用的光聚合引发剂选择来使用,其中,优选使用牙科用途中使用的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独或者适当组合2种以上来使用。
作为光聚合引发剂,例如可以列举(双)酰基氧化膦类、水溶性酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。
这些光聚合引发剂中,优选使用选自(双)酰基氧化膦类及其盐、α-二酮类、以及香豆素化合物中的至少1种。由此,在可见以及近紫外区域的光固化性优异,即使使用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯的任意的光源,也可以得到表现出充分的光固化性的自粘接性复合树脂。
作为用作上述光聚合引发剂的酰基氧化膦类,例如可以列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)磷酸酯等。其中,优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为用作上述光聚合引发剂的双酰基氧化膦类,例如可以列举双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。其中,优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
作为用作上述光聚合引发剂的α-二酮类,例如可以列举丁二酮、二苯偶酰(ジベンジル)、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基苯偶酰、苊醌等。其中,从在可见光区域具有最大吸收波长的观点考虑,特别优选樟脑醌。
作为用作上述光聚合引发剂的香豆素化合物,例如可以列举3,3’-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3,3’-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3’-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7’-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等的日本特开平9-3109号公报、日本特开平10-245525号公报中记载的化合物。其中,3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)是合适的。
作为水溶性酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、以及α-氨基酮系化合物的具体例,可以列举国际公开第2008/087977号中记载的物质。
光聚合引发剂(d)的配合量没有特别限定,但从得到的自粘接性复合树脂的固化性等的观点考虑,相对于聚合性单体的总量100重量份,优选为0.001~20重量份,更优选为0.05~10重量份,进一步优选为0.1~5重量份。光聚合引发剂(d)的配合量低于0.001重量份的情况下,聚合无法充分地进行,可能招致粘接强度的降低,更合适的是0.01重量份以上。另一方面,在光聚合引发剂(d)的配合量超过20重量份的情况下,在光聚合引发剂自身的聚合性能低的时候,可能无法得到充分的粘接强度,进而可能招致从自粘接性复合树脂析出,因此更合适的是,10重量份以下,进一步合适的是5重量份以下。
本发明的自粘接性复合树脂可以进一步含有化学聚合引发剂,优选使用有机过氧化物。对于上述的化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物没有特别限定,可以使用公知的有机过氧化物。作为代表性的有机过氧化物,例如可以列举过氧化酮、过氧化氢、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。作为这些有机过氧化物的具体例,可以列举国际公开第2008/087977号中记载的有机过氧化物。
填料(e)
填料(e)是为了提高自粘接性复合树脂作为母料的强度或者糊料操作性的成分。
作为填料(e),可以无限制地使用牙科用复合树脂中所使用的公知的填料。作为该填料,可以列举各种玻璃类[以氧化硅作为主成分、根据需要,含有重金属、硼、铝等的氧化物。例如有熔融氧化硅、石英、钠钙氧化硅玻璃、E玻璃、C玻璃、硼硅酸盐玻璃(パイレックス(注册商标)玻璃)等的通常组成的玻璃粉末;钡玻璃(GM27884、8235、ショット社制、E2000、E3000、ESSTECC社制)、锶・硼硅酸盐玻璃(E4000、ESSTECC社制)、镧玻璃陶瓷(GM31684、ショット社制)、氟铝硅酸盐玻璃(GM35429、G018-091、G018-117、ショット社制)等的牙科用玻璃粉末]、各种陶瓷类、氧化硅-二氧化钛、氧化硅-氧化锆等的复合氧化物、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、氟化钇、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等,其中,可以各自单独使用,或者混合2种以上来使用。其中,合适的是含有氧化硅作为主成分的物质(含有氧化硅25质量%以上、优选40质量%以上的物质)。
作为填料(e)的平均粒径,优选为0.1~50.0μm,更优选为0.2~20.0μm,进一步优选为0.4~10.0μm,特别优选为0.5~4.5μm。只要在这些范围内,可以得到充分的机械强度,糊料不会产生发黏感,操作性上没有问题,而且固化物的研磨光滑性、光滑耐久性也优异。应予说明,本说明书中,填料的平均粒径意指填料的一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)。
应予说明,填料(e)的平均粒径可以通过激光衍射散射法来求出。具体地,例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100:岛津制作所制),在分散介质中使用0.2%六偏磷酸钠水溶液进行测定。
对于上述填料(e),为了改善与聚合性单体成分的亲和性、提高与聚合性单体成分的化学结合性、提高固化物的机械强度,理想的是预先用表面处理剂实施表面处理。
作为所述表面处理剂,可以列举选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物以及有机铝化合物中的至少1种的有机金属化合物。使用2种以上有机金属化合物的情况下,可以制成 2种以上的有机金属化合物的混合物的表面处理层,也可以制成多个(2以上)有机金属化合物层层叠而成的多层结构的表面处理层。
作为有机硅化合物,可以列举(R6)nSiX4-n所示的化合物(式中,R6为碳原子数1~12的取代或未取代的烃基,X表示碳原子数1~4的烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子,n为0、1、2或3。R6和X存在多个的情况下,各自可以相同,也可以不同)。
具体而言,可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数:3~12、例如、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数:3~12、例如、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等)等。
其中,特别优选使用具有可与上述的聚合性单体成分共聚的官能团的偶联剂,例如ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数:3~12)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数:3~12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为有机钛化合物,例如可以列举四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四(2-乙基己基)钛酸酯等。
作为有机锆化合物,例如可以列举异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、醋酸锆等。
作为有机铝化合物,例如可以列举乙酰丙酮铝、铝有机酸盐螯合物等。
作为填料(e)的形状,没有特别限制,可以根据作为牙科用复合树脂所想提高的特性来适当地选择,具体而言,可以以无定形或球形的粒子的粉末形式来使用。若使用无定形的填料(e),则机械强度以及耐磨耗性特别优异,若使用球形的填料(e),则研磨光滑性以及光滑耐久性特别优异。本发明中的填料(e)可以使用市售品。
对于填料(e)的配合量,只要能实现本发明的效果,就没有特别限定,但相对于聚合性单体100重量份,优选为100~900重量份的范围,更优选为150~600重量份的范围,特别优选为200~450重量份的范围。只要在这些范围内,可以得到固化物的充分的机械强度,同时可以得到充分的糊料操作性。另外,填料(e)的配合量在自粘接性牙科用复合树脂的总重量中,优选为50~90重量%,更优选为60~86重量%,特别优选为65~85重量%。
如上所述,本发明的牙科用复合树脂中,作为填料,可以仅含有平均粒径0.1~50.0μm的填料,为了提高糊料操作性等,可以将平均粒径低于0.1μm的填料(以下称为超微粒子填料)与平均粒径0.1~50.0μm的填料并用。作为超微粒子填料,可以无限制地使用牙科用组合物中所使用的公知的无机超微粒子。优选的是,可以列举氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的无机氧化物粒子、或包含它们的复合氧化物粒子、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱等。优选的是,以火焰热分解法制作的氧化硅、氧化铝、二氧化钛等的粒子,例如可以列举日本アエロジル(株)制、商品名:アエロジル、アエロキサイドAluC、アエロキサイドTiO2P25、アエロキサイドTiO2P25S、VP Zirconium Oxide 3-YSZ、VP Zirconium Oxide3-YSZ PH。
作为超微粒子填料的平均粒径,优选为1~50nm,更优选为5~40nm。超微粒子填料的平均粒径可以通过电子显微镜观察来求出。对于电子显微镜观察,具体而言,例如可以是拍摄粒子的扫描电子显微镜(日立制作所制、S-4000型)照片,使用图像分析式粒度分布测定软件(Macview(株式会社マウンテック)),测定在该照片的单位视野内观察的粒子(200个以上)的粒径,由此可以求出。此时,粒子的粒径以粒子的最长的长度和最短的长度的算术平均值的形式求出,根据粒子的数目和其粒径,算出平均一次粒径。
对于上述超微粒子填料,为了改善与聚合性单体成分的亲和性、提高与聚合性单体成分的化学结合性、提高固化物的机械强度,可以预先用前述的表面处理剂实施表面处理。
将超微粒子填料与平均粒径0.1~50.0μm的填料并用的情况下,超微粒子填料的配合量相对于聚合性单体100重量份,优选为0.1~15重量份,更优选为1~10重量份。配合量为0.1重量份以下的情况下,可能无法得到良好的糊料操作性,为10重量份以上的情况下,糊料变得过硬,可能无法得到良好的操作性。
接着,对于本发明的自粘接性牙科用复合树脂的任意成分进行说明。
聚合促进剂(g)
在另外的实施方式中,可以与光聚合引发剂(d)和/或化学聚合引发剂一起使用聚合促进剂(g)。作为本发明中使用的聚合促进剂(g),例如可以列举胺类、亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等。
作为聚合促进剂(g)所使用的胺类,分为脂族胺和芳族胺。作为脂族胺,例如可以列举正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等的脂族伯胺;二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等的脂族仲胺;N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等的脂族叔胺等。其中,从自粘接性牙科用复合树脂的固化性以及保存稳定性的观点考虑,优选脂族叔胺,其中,更优选使用N-甲基二乙醇胺以及三乙醇胺。
另外,作为芳族胺,例如可以列举N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸丁酯等。其中,从可以对自粘接性牙科用复合树脂赋予优异的固化性的观点考虑,优选使用选自N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸正丁氧基乙酯以及4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
作为亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、以及硫脲化合物的具体例,可以列举国际公开第2008/087977号中记载的物质。
上述的聚合促进剂(g)可以配合单独1种,也可以组合2种以上来配合。本发明中使用的聚合促进剂(g)的配合量没有特别限定,但从得到的自粘接性复合树脂的固化性等的观点考虑,相对于聚合性单体的总量100重量份,优选为0.001~30重量份,更优选为0.01~10重量份,最优选为0.1~5重量份。聚合促进剂(g)的配合量低于0.001重量份的情况下,聚合无法充分地进行,可能招致粘接性的降低,更合适的是0.05重量份以上。另一方面,聚合促进剂(g)的配合量超过30重量份的情况下,在聚合引发剂自身的聚合性能低的时候,可能无法得到充分的粘接性,进而可能招致从自粘接性复合树脂析出,因此更合适的是20重量份以下。
氟离子释放性物质(h)
本发明的自粘接性复合树脂可以进一步含有氟离子释放性物质(h)。通过配合氟离子释放性物质(h),可以得到可对齿质赋予耐酸性的自粘接性复合树脂。作为所述氟离子释放性物质,例如可以列举氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等的金属氟化物类等。上述氟离子释放性物质(h)可以配合单独1种,也可以组合2种以上来配合。
此外,在不妨碍本发明效果的范围内,本发明的自粘接性复合树脂中,可以配合pH调节剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、增稠剂、着色剂、抗菌剂、香料等。
对于本发明的自粘接性牙科用复合树脂,作为优选剂型(材型),可以是单组份、分包型的任意的剂型。其中,从操作的简便性的观点考虑,更优选单组份。
作为本发明的自粘接性牙科用复合树脂的优选的实施方式,可以列举以下的自粘接性牙科用复合树脂,其在聚合性单体成分的总量100重量份中,含有非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)2~30重量份,含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)1~40重量份,和疏水性的交联性聚合性单体(c)30~95重量份,进一步根据需要含有亲水性的单官能性聚合性单体(f)1~30重量份,并且,相对于聚合性单体成分的总量100重量份,含有光聚合引发剂(d)0.001~20重量份以及填料(e)100~900重量份,进一步根据需要含有聚合促进剂(g)0.001~30重量份。
作为本发明的自粘接性牙科用复合树脂的更优选的实施方式,可以列举以下的自粘接性牙科用复合树脂,其在聚合性单体成分100重量份中,含有非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)5~25重量份,含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)2~25重量份,和疏水性的交联性聚合性单体(c)40~90重量份,进一步根据需要含有亲水性的单官能性聚合性单体(f)2~28重量份,并且,相对于聚合性单体成分的总量100重量份,含有光聚合引发剂(d)0.05~10重量份以及填料(e)150~600重量份,进一步根据需要含有聚合促进剂(g)0.01~10重量份。
作为本发明的自粘接性牙科用复合树脂的进一步优选的实施方式,可以列举以下的自粘接性牙科用复合树脂,其在聚合性单体成分100重量份中,含有非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)8~20重量份,含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)4~20重量份,和疏水性的交联性聚合性单体(c)50~85重量份,进一步根据需要含有亲水性的单官能性聚合性单体(f)5~25重量份,并且,相对于聚合性单体成分的总量100重量份,含有光聚合引发剂(d)0.1~5重量份以及填料(e)200~450重量份,进一步根据需要含有聚合促进剂(g)0.1~5重量份。
对于上述合适的实施方式的自粘接性牙科用复合树脂中各成分的种类、含量等的条件,可以在本说明书中另行说明的范围内适当地选择,变更。
本发明的自粘接性牙科用复合树脂例如可以在修复齿质的缺损部分时作为填充材料使用。此时,可以不使用腐蚀材料、底漆、自蚀底漆、粘接材料等的前处理材料,直接使本发明的自粘接性牙科用复合树脂填充于齿质来使用。通过本发明的自粘接性牙科用复合树脂,与齿质的粘接性和机械强度优异。另外,可以防止固化的复合树脂从牙齿的修复部分脱落、边沿泄漏。
本发明的自粘接性牙科用复合树脂对于牙本质的拉伸粘接强度优选为9.5MPa以上,更优选为9.6MPa以上,进一步优选为9.8MPa以上,特别优选为10.0MPa以上。另外,本发明的自粘接性牙科用复合树脂的固化物的弯曲强度优选为110MPa以上,更优选为115MPa以上,进一步优选为119MPa以上,特别优选为120MPa以上。作为本发明的自粘接性牙科用复合树脂,特别优选对于牙本质的拉伸粘接强度为9.5MPa以上、固化物的弯曲强度为115MPa以上。
对于本发明,只要能实现本发明的效果,在本发明的技术范围内包括上述的构成的各种组合方式。
实施例
以下,列举实施例以及比较例,详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。应予说明,对于以下所使用的简称和缩写符号,如下所述。
[非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)]
MAEA:N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(下述通式所示的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物)
[化5]
。
MAPA:N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺(下述通式所示的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物)
[化6]
。
MAEEA:N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺(下述通式所示的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物)
[化7]
。
MAEGA:N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺(下述通式所示的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物)
[化8]
。
亲水性多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体
MDMA:甘露糖醇二甲基丙烯酸酯[3,4-二-O-甲基丙烯酰基-D-甘露糖醇]
GDMA:甘油二甲基丙烯酸酯。
对称型(甲基)丙烯酰胺化合物
BAAE:亚乙基双丙烯酰胺
DEPBAA:N,N-二乙基-1,3-亚丙基-双丙烯酰胺。
[含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)]
MDP:10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯
4-META:4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基]邻苯二甲酸酐。
[疏水性的交联性聚合性单体(c)]
Bis-GMA:2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷
D-2.6E:2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷{乙氧基的平均加成摩尔数=2.6}
TEGDMA:三甘醇二甲基丙烯酸酯。
[亲水性的单官能性聚合性单体(f)]
亲水性的单官能性(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体
DEAA:N,N-二乙基丙烯酰胺
DMAA:N,N-二甲基丙烯酰胺
亲水性的单官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体
HEMA:2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
GLM:2,3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯。
[聚合引发剂(d)]
光聚合引发剂
CQ:dl-樟脑醌
BAPO:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
[聚合促进剂(g)]
DABE:4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸乙酯。
[填料(e)]
无机填料1:硅烷处理硅石粉末
将硅石粉末(株式会社ニッチツ制、商品名:ハイシリカ)用球磨机粉碎,得到粉碎硅石粉末。对于得到的粉碎硅石粉末的平均粒径,使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、型号“SALD-2100”)进行测定,为2.2μm。对于该粉碎硅石粉末100重量份,通过常规方法,用4重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理,得到硅烷处理硅石粉末。
无机填料2:硅烷处理钡玻璃粉末
将钡玻璃(エステック社制、商品编号“E-3000”)用球磨机粉碎,得到钡玻璃粉末。对于得到的钡玻璃粉末的平均粒径,使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、型号“SALD-2100”)进行测定,为2.4μm。对于该钡玻璃粉100重量份,通过常规方法,用3重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理,得到硅烷处理钡玻璃粉末。
[其他]
BHT:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂(阻聚剂))
(合成例1) MAEA的合成
在10L的四口烧瓶中加入羟基乙基丙烯酰胺(兴人フィルム&ケミカルズ社制、172.7g、1.5mol)、三乙基胺(167g、1.65mol)、对甲氧基苯酚(38mg、0.3mmol)、无水四氢呋喃1500mL,搅拌,冷却至内温为-10℃。在5℃以下,用2小时滴加甲基丙烯酰氯(172.5g、1.65mol)的无水四氢呋喃溶液700mL。滴加后,在室温条件下搅拌24小时。将反应液过滤,用乙酸乙酯洗涤不溶物。在减压下将滤液浓缩,将残留部溶解于乙酸乙酯。用赛力特硅藻土(セライト)过滤除去少量的不溶物后,将滤液用饱和盐水:纯水(1:1)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥后,在减压下在35℃以下进行浓缩。将得到的浓缩残渣使用硅胶柱色谱法(展开溶剂:乙酸乙酯)进行纯化。柱纯化后,使用旋转蒸发仪将溶剂减压蒸馏除去,由此得到淡黄色的液体。进行LC/MS分析以及1H-NMR测定,从信号的位置和积分值,确认所得的淡黄色的液体是目标化合物。产量为201.2g,收率为73.3%。
(合成例2) MAPA的合成
在1L的4口烧瓶中加入3-氨基丙醇(东京化成社制、23.9g、0.318mol)、无水四氢呋喃400mL,搅拌,冷却到内温为-10℃。在5℃以下用30分钟滴加丙烯酰氯(14.4g、0.159mol)的无水四氢呋喃溶液70mL。滴加后,在室温条件下搅拌1小时。反应后,将不溶物过滤除去后,将滤液在减压下浓缩,由此得到淡黄色的液体。
在500mL的4口烧瓶中加入由上述操作得到的羟基丙基丙烯酰胺(12.9g、0.1mol)、无水四氢呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol),搅拌,冷却到内温为-10℃。在5℃以下用30分钟滴加甲基丙烯酰氯(15.7g、0.15mol)的无水四氢呋喃溶液50mL。滴加后,在室温条件下搅拌3小时。反应后,将三乙基胺盐酸盐滤除,在减压下将滤液浓缩。将得到的浓缩残渣使用硅胶柱色谱法(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷=2/1)进行纯化。柱纯化后,使用旋转蒸发仪将溶剂减压蒸馏除去,由此得到白色的固体。进行LC/MS分析以及1H-NMR测定,从信号的位置和积分值,确认所得的白色固体是目标化合物。产量为11.1g,收率为56.3%。
(合成例3)MAEEA的合成
在1L的4口烧瓶中加入DL-2-氨基-1-丁醇(东京化成社制、28.3g、0.318mol)、无水四氢呋喃400mL,搅拌,冷却到内温为-10℃。在5℃以下用30分钟滴加丙烯酰氯(14.4g、0.159mol)的无水四氢呋喃溶液70mL。滴加后,在室温条件下搅拌1小时。反应后,将不溶物过滤除去后,将滤液在减压下浓缩,由此得到淡黄色的液体。
在500mL的4口烧瓶中加入由上述操作得到的N-(1-乙基-(2-羟基)乙基)丙烯酰胺(14.3g、0.1mol)、无水四氢呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol),搅拌,冷却到内温为-10℃。在5℃以下用30分钟滴加甲基丙烯酰氯(15.7g、0.15mol)的无水四氢呋喃溶液50mL。滴加后,在室温条件下搅拌3小时。反应后,将三乙基胺盐酸盐滤除,将滤液在减压下浓缩。将得到的浓缩残渣使用硅胶柱色谱法(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷=2/1)进行纯化。柱纯化后,使用旋转蒸发仪将溶剂减压蒸馏除去,由此得到淡黄色的液体。进行LC/MS分析以及1H-NMR测定,从信号的位置和积分值,确认所得的淡黄色的液体为目标化合物。产量为7.7g,收率为36.3%。
(合成例4)
MAEGA的合成
在1L的4口烧瓶中加入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(东京化成社制、33.4g,0.318mol)、无水四氢呋喃400mL,搅拌,冷却到内温为-10℃。在5℃以下用30分钟滴加丙烯酰氯(14.4g,0.159mol)的无水四氢呋喃溶液70mL。滴加后,在室温条件下搅拌1小时。反应后,将不溶物过滤除去后,将滤液在减压下浓缩,由此得到淡黄色的液体。
在500mL的4口烧瓶中加入由上述操作得到的N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)丙烯酰胺(15.9g,0.1mol)、无水四氢呋喃200mL、三乙基胺(15.2g,0.15mol),搅拌,冷却到内温为-10℃。在5℃以下用30分钟滴加甲基丙烯酰氯(15.7g,0.15mol)的无水四氢呋喃溶液50mL。滴加后,在室温条件下搅拌3小时。反应后,将三乙基胺盐酸盐滤除,将滤液在减压下浓缩。将得到的浓缩残渣使用硅胶柱色谱法(展开溶剂:乙酸乙酯/己烷=2/1)进行纯化。柱纯化后,使用旋转蒸发仪将溶剂减压蒸馏除去,由此得到淡黄色的液体。进行LC/MS分析以及1H-NMR测定,从信号的位置和积分值,确认所得的淡黄色的液体为目标化合物。产量为10.4g,收率为45.8%。
BAAE
使用N,N’-亚乙基双丙烯酰胺(Alfa Aesar社制)。
DEPBAA
N,N-二乙基-1,3-亚丙基-双丙烯酰胺基于日本特开2002-212019号公报的实施例2中记载的方法进行合成。具体而言,将 36.3g(0.40mol)的丙烯酰氯和4mg的对苯二酚单甲基醚(MEHQ)溶解于2.5L的磺化烧瓶中的1.2L的乙腈中,然后冷却至-5℃。接着,一边搅拌一边以温度维持在-5℃和0℃之间的方式滴加46.9g(0.36mol)的N,N’-二乙基亚丙基二胺的乙腈(1.2L)溶液。1.5小时后,将该混合物升温至室温,然后进一步搅拌4小时,接着将形成的沉淀滤除,然后用0.5L的乙腈洗涤。合并乙腈相,然后在减压下(10mbar、40℃)浓缩。将粗产物溶解于150mL的丙酮中,使其通过包含50g的硅胶60的玻璃料,进行过滤,然后再次进行浓缩。重复该操作后,残留有32.7g(收率76%)的淡黄色液体(η(23℃)=270mPa・s)。
(实施例1~22、比较例1~4、6)
使用上述各合成例等的材料,在表1~表3中记载的各成分中,将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下进行混合,制成均匀的液状成分后,将得到的液状成分和填料(e)(粉末)混炼,由此制备自粘接性牙科用复合树脂。接着,使用这些自粘接性牙科用复合树脂,按照后述的方法,测定对于牙本质的拉伸粘接强度、以及固化物的弯曲强度。在表1~表3中示出该自粘接性牙科用复合树脂的配合比(重量份)以及试验结果。
(比较例5)
代替实施例1中的MAEA,使用对称型(甲基)丙烯酰胺化合物BAAE,将除填料(e)(粉末)以外的表3记载的各成分在常温下混合,但BAAE不溶解,无法制备均匀的组合物。
[对于牙本质的拉伸粘接强度的测定]
将牛下颌前齿的唇面在流水下用#80金刚砂纸(日本研纸社制)研磨,使牙本质的平坦面露出,得到样品。将得到的样品在流水下用#1000的金刚砂纸(日本研纸社制)进一步研磨。研磨结束后,通过对表面的水进行吹风来进行干燥。在干燥后的平滑面贴附具有直径为3mm的圆孔的厚度约150μm的胶带,规定出粘接面积。
将如上制作的自粘接性复合树脂填充到上述的圆孔内,用脱模膜 (聚酯)被覆。接着,在该脱模膜上载置载玻片,挤压,由此使得上述自粘接性复合树脂的涂布面平滑。接着,隔着上述脱模膜,对于上述自粘接性复合树脂使用牙科用可见光照射器“ペンキュア2000”(モリタ社制)进行10秒钟光照射,使上述自粘接性复合树脂固化。
对于得到的自粘接性复合树脂的固化物的表面,使用市售的牙科用树脂粘固剂(クラレノリタケデンタル社制、商品名“パナビア21”)将不锈钢制圆柱棒(直径7mm、长度2.5cm)的一个端面(圆形截面)粘接。粘接后,将该样品在室温下静置30分钟后,浸渍于蒸馏水。制作总计5个粘接试验受试样品,在保持于37℃的恒温器内静置24小时。
以万能试验机(岛津制作所社制),将十字头速度设定为2mm/分钟,测定上述的粘接试验受试样品的拉伸粘接强度,将平均值作为拉伸粘接强度。
[固化物的弯曲强度的测定]
将上述自粘接性复合树脂填充于不锈钢制的模框(纵向2mm×横向25mm×深度2mm)中,所述不锈钢制的模框放置于载置有聚酯制膜的载玻片上,从上方放置聚酯制膜,进一步使用玻璃板,轻轻挤压。用牙科技工用光照射器(モリタ制、“アルファーライトII”)从两面分别照射各2分钟的光,使其固化。将固化物制作5根,从模框取出后,浸渍于蒸馏水,在保持于37℃的恒温器内静置24小时。使用万能试验机(岛津制作所制),在跨距:20mm、十字头速度:1mm/分的条件下测定弯曲强度。制作测定样品共计5个,计算各试验片的测定值的平均值,作为弯曲强度。
[自粘接性牙科用复合树脂的液体成分的混合状态的试验方法]
制备自粘接性牙科用复合树脂的各糊料时,将除填料(e)(粉末)以外的成分在常温下混合制备的液体成分加入玻璃瓶中,通过目视观察外观,确认其混合状态是否产生浑浊或者是否一部分产生相分离。将产生浑浊或者一部分产生相分离的情况判定为“不均匀”、将不产生的情况判定为“均匀”,将“不均匀”的情况记作×,将“均匀”的情况记作◎。
如上述表1以及表2所示,本发明的自粘接性牙科用复合树脂(实施例1~22)可以制备均匀的组合物,对于牙本质表现出8.8MPa以上的拉伸粘接强度,具有109MPa以上的固化物的弯曲强度。
如表3所示,对于未配合含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体的比较例1,未表现出对于牙本质的粘接性。另外,对于未配合非对称型丙烯酰胺・(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的比较例2,对于牙本质的拉伸粘接强度为5.6MPa。
另外,代替实施例1中的MAEA,配合作为亲水性的多官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的GDMA的比较例3中,对于牙本质的拉伸粘接强度为6.6MPa。对于配合了MDMA的比较例4,固化性不充分,固化物的弯曲强度为80MPa。
代替实施例1中的MAEA,使用作为对称型(甲基)丙烯酰胺化合物的BAAE,将除填料(e)(粉末)以外的表3中记载的各成分在常温下混合,但BAAE不溶解,无法制备均匀的组合物,无法测定对于牙本质的拉伸粘接强度和固化物的弯曲强度(比较例5)。在配合有作为对称型(甲基)丙烯酰胺化合物的DEPBAA的比较例6中,DEPBAA的亲水性低,因此对于牙本质的拉伸粘接强度为6.5MPa。
产业实用性
本发明的自粘接性复合树脂在牙齿的缺损、龋齿的治疗时,首先形成孔洞,向其中直接填充自粘接性复合树脂,使其光固化,可以使用。
Claims (8)
1.自粘接性牙科用复合树脂,其含有下述通式(1)所示的非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)、疏水性的交联性聚合性单体(c)、光聚合引发剂(d)、以及填料(e),
[化1]
式中,X是可具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂族基团或芳族基团,上述脂族基团可以被选自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-NR1-、-O-CO-NR1-以及-NR1-CO-NR1-中的至少一个连接基团中断,R1表示氢原子或可具有取代基的C1~C6的直链或支链的脂族基团。
2.权利要求1所述的自粘接性牙科用复合树脂,其中,X是可具有取代基的C1~C4的直链或支链的脂族基团。
3.权利要求1或2所述的自粘接性牙科用复合树脂,其中,在聚合性单体成分的总量100重量份中,含有上述非对称型丙烯酰胺・甲基丙烯酸酯化合物(a)2~30重量份、上述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)1~40重量份、上述疏水性的交联性聚合性单体(c)30~95重量份。
4.权利要求1~3任一项所述的自粘接性牙科用复合树脂,其中,进一步含有亲水性的单官能性聚合性单体(f)。
5.权利要求4所述的自粘接性牙科用复合树脂,其中,在聚合性单体成分的总量100重量份中,含有亲水性的单官能性聚合性单体(f)1~30重量份。
6.权利要求1~5任一项所述的自粘接性牙科用复合树脂,其中,上述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)的酸性基团是磷酸基或羧酸基。
7.权利要求1~5任一项所述的自粘接性牙科用复合树脂,其中,上述含酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体(b)的酸性基团是磷酸基。
8.权利要求1~7任一项所述的自粘接性牙科用复合树脂,其是单组份。
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