CN103012215A - 偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法,步骤如下:1)向反应容器中加入偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾,以水作为反应溶剂,加热回流,并用质量浓度为5~10%的稀盐酸吸收产生的氨气,直至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液;2)将硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX和季铵盐催化剂加入恒压滴液漏斗中,边搅拌边缓慢滴加到步骤1)得到的水溶液中,滴加过程中控制温度在40℃以下,且pH=8~12,待滴加完毕,升温至50℃~100℃,反应1~5小时,将反应溶液进行萃取和减压蒸馏,得到偶氮二甲酸酯ROOCN=NCOOR。本发明的原料廉价易得,生产成本低,经济性好;合成过程清洁环保,符合绿色化学要求;操作简单,反应条件温和,收率高;有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法。
背景技术
偶氮二甲酸二烷基酯是一类同时带有偶氮和羧基官能团的化合物,比较常见的有偶氮二甲酸二甲酯(DMAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二苄酯(DBAD)。偶氮二甲酸二烷基酯由于具有独特的电子和结构特性,作为一种多功能化的试剂在有机合成中得到了广泛的应用,特别是在Mitsunobu反应、羰基化合物的氨化、不饱烃的氨化及杂环化合物的合成中有着非常重要的作用,此外偶氮二甲酸酯还可以作为氧化剂,用于醇、胺的脱氢氧化反应。另外偶氮二甲酸二烷基酯是一类重要的中间体及催化剂,广泛应用于医药中间体、泡沫聚合物的发泡及自由基引发剂的领域。其主要用途有以下几个方面:(1)在医药中间体方面,可以合成吲哚、氮杂茂等的衍生物,用于抑制磷脂酶的生成,杀菌及治疗和预防糖尿病、动脉硬化;(2)在催化剂方面,除可作为聚合物的催化剂外,还能作为合成热塑性合成纤维的自由基引发剂;(3)作为泡沫聚合物的发泡剂时,只要这种聚合物的粘度特征符合熔化后膨胀或有释放气体的残留,就可以发泡。
偶氮二甲酸二甲酯可以通过A.Rodgman和G.F.Wright在J.Org.Chem,18,481-482(1953)中提出的方法合成,偶氮二甲酸二乙酯可以通过Rabjohn等人在OrganicSyntheses,28,59以及Kauer等人在Organic Syntheses,collective volumeⅣ,411-415(1963)中提出的方法合成。其合成方法如下:先将理论量一半的氯甲酸酯滴加到水合肼的乙醇溶液中搅拌一段时间,保持温度在20℃以下,然后同时滴加剩余的氯甲酸甲酯和碳酸氢钠溶液继续反应半小时,经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体亚肼基二甲酸二烷基酯,产率为81%-85%,将上述产物在冰浴条件下与二氯甲烷中和水混合机械搅拌,缓慢滴加浓硝酸氧化,经洗涤、干燥等步骤得产物,产率为70%-80%。然而,该方法以氯甲酸酯和水合肼为原料,对环境污染严重,而且价格昂贵,用硝酸氧化产生的废气废液对环境也有很大污染;另外该方法中第一步易生成取代一侧的副产物肼基甲酸酯,很难分离出去,并且易被硝酸氧化使下一步的分离更加困难。
在U.S.PatentNo.3192196中Frederic D.Vidal等人提出了氧化亚肼基化合物的新方法:将一定量的二氧化氮通入到冰醋酸溶液,加热到85℃,此时反应液中有气泡冒出。取少量该溶液移入三口烧瓶中,向其中滴加加入亚肼基化合物的冰醋酸溶液,滴加完毕后将剩余的二氧化氮的醋酸溶液加入到反应瓶中,继续加热到90-95℃,保持10min,然后分离出偶氮二甲酸二烷基酯,洗涤,干燥,最后产率在76%以上。这种方法在一定程度上节省了成本,反应的剧烈程度有所减缓,但是容易产生大量的含氮化合物,对环境有较大污染。
在U.S.Patent No.3488342中Chester S.sheppard将上述A.Rodgman等人的方法做出了改进:氯甲酸酯和水合肼在碳酸钠的水溶液中的反应产物不经处理直接快速通入氯气进行下一步氧化反应,经萃取得到目标产物,产率约90%。这种方法与前一种相比以水做溶剂进行第一步反应,减少了单侧取代的副产物,提高了反应收率,但是,该方法仍然以氯甲酸酯和水合肼为原料,并且第二步中改用氯气为氧化剂增大了反应的危险性,而且反应终点较难控制,对环境也有很大的污染。
以上传统工艺路线,选用氯甲酸酯、水合肼等物质作原料,这些物质不仅价格昂贵,而且毒性大;氧化过程需要使用毒性较大或腐蚀性强的浓硝酸、氧化氮、氯气等物质。合成过程污染严重,不符合现代绿色化学的要求。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足,提供一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用下述技术方案:
偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法,步骤如下:
1)向反应容器中加入偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾,以水作为反应溶剂,加热回流,并用质量浓度为5~10%的稀盐酸吸收产生的氨气,直至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液;
2)将硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX和季铵盐催化剂加入恒压滴液漏斗中,边搅拌边缓慢滴加到步骤1)得到的水溶液中,滴加过程中控制温度在40℃以下,且pH=8~12,待滴加完毕,升温至50℃~100℃,反应1~5小时,将反应溶液进行萃取和减压蒸馏,得到偶氮二甲酸酯ROOCN=NCOOR;
其中,R为含有1~16个碳原子的烷基,X为氯、溴或碘;偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾、硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX、季铵盐催化剂的物质的量之比为1:2~2.5:2~2.5:0.01~0.1。
步骤2)中所述萃取和减压蒸馏具体包括:待反应溶液的温度降至室温后,用二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物经减压蒸馏,收集馏分,即为偶氮二甲酸酯。
步骤2)中所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或十二烷基三甲基氯化铵中的任一种。
步骤2)中所述硫酸二烷基酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本发明以目标产物偶氮二甲酸二烷基酯进行逆合成分析,在避免使用毒性大的氯代甲酸基酯、水合肼等的设计初衷上,试图寻找直接以含有偶氮二甲酰基框架的有机化合物进行反应,并最终确定以廉价易得的偶氮二甲酰胺为原料,经两步反应得到目标产物。
步骤a:偶氮二甲酰胺NH2OCN=NCONH2经碱性水解生成偶氮二甲酸盐MOOCN=NCOOM;
步骤b:偶氮二甲酸盐MOOCN=NCOOM与硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX进行烷基化反应,即得目标产物。
步骤a中,1mol偶氮二甲酰胺NH2OCN=NCONH2生成偶氮二甲酸盐MOOCN=NCOOM时,需消耗2mol M,使用实验室常见的氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH进行碱水解,则至少需要2mol NaOH或KOH,为使反应更充分,碱略微过量,偶氮二甲酰胺与氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量为1:2~2.5。反应温度经过了不断的试验筛选,温度过高时,反应物料容易喷出反应容器,并最终选择40℃以下进行反应。
步骤b为两相反应,申请人使用相转移催化剂进行催化,从而有效提高产率,经过试验筛选申请人选用催化量的季铵盐催化剂作为相转移催化剂,经加热反应,并进行萃取和减压蒸馏等后处理最终得到产物偶氮二甲酸二烷基酯。1mol偶氮二甲酸盐MOOCN=NCOOM需要消耗2mol硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX进行烷基取代,故偶氮二甲酸盐MOOCN=NCOOM与硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX投料的物质的量比为1:2~2.5。经过试验筛选,申请人发现该步骤的反应温度在回流温度时为最佳,对应的温度范围是50℃~100℃。另外,反应过程的酸碱度也是十分重要的,pH过低,步骤a得到的偶氮二甲酸盐MOOCN=NCOOM容易水解,影响反应;pH过高,反应无法进行,经过不断尝试,选定pH范围为8~12。
本发明的有益效果是:
(1)本发明选用偶氮二甲酰胺为主要原料,原料廉价易得,生产成本低,经济性好;
(2)本发明所选用的原料避免了传统工艺中的氯代甲酸基酯、水合肼等毒性大的物质;本发明不需要传统工艺中的氧化过程,避免使用浓硝酸、氧化氮、氯气等重污染物。合成过程清洁环保,符合绿色化学要求;
(3)本发明操作简单,工艺路线短,反应条件温和,收率高;
(4)本发明产品合成工艺有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述,应该说明的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
本发明的反应式如下:
其中,M为Na或K,R为C1~C16,X为Cl、Br或I。
以下内容涉及到的试剂均通过市场购买获得。
实施例1偶氮二甲酸二甲酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钠8.0g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取27.7g硫酸二甲酯和少量正四丁基溴化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温至55℃反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分13.3g,收率为90.9%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:4.08(6H,s,CH3)。
实施例2偶氮二甲酸二乙酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钠8.0g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取37.1g硫酸二甲酯和少量正四丁基溴化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温至55℃反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分16.0g,收率为91.5%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:4.40-4.61(4H,m,CH2);1.44(6H,t,CH3)。
实施例3偶氮二甲酸二乙酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钠8.0g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取24.1g溴乙烷和少量四丁基氯化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分15.9g,收率为91.0%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:4.40-4.61(4H,m,CH2);1.44(6H,t,CH3)。
实施例4偶氮二甲酸二乙酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钠8.0g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取32.8g碘乙烷和少量苄基三乙基氯化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分16.2g,收率为93.1%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:4.40-4.61(4H,m,CH2);1.44(6H,t,CH3)。
实施例5偶氮二甲酸二异丙酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钾11.2g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取28.3g溴代异丙烷和少量正四丁基溴化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分18.2g,收率为90.1%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:5.21-5.30(2H,m,CH);1.45(12H,d,CH3)。
实施例6偶氮二甲酸二丁酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钠8.0g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取28.8g溴丁烷和少量正四丁基溴化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分21.0g,收率为91.1%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:4.08-4.15(4H,s,CH2);1.57(4H,m,CH2);1.33(4H,m,CH2);0.96(6H,m,CH3)。
实施例7偶氮二甲酸二异戊酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钾11.2g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取31.7g溴代异戊烷烷和少量四丁基硫酸氢铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分23.3g,收率为90.5%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:4.08-4.15(4H,s,CH2);1.57-1.87(6H,m,CH,CH2);0.94(12H,m,CH3)。
实施例8偶氮二甲酸二己酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钠8.0g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取36.3g溴己烷烷和少量正四丁基溴化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分26.1g,收率为91.1%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:4.08-4.15(4H,s,CH2);1.85(4H,m,CH2);1.44(4H,m,CH2);1.30(8H,m,CH2-CH2)0.90(6H,m,CH3)。
实施例9偶氮二甲酸二苄酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钠8.0g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取35.9g溴苄和少量正四丁基溴化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分27.4g,收率为92.0%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:7.45(10H,m,C6H5);5.42(4H,s,CH2)。
实施例10偶氮二甲酸二苄酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g,氢氧化钾11.2g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取27.8g氯苄和少量正四丁基溴化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分25.4g,收率为85.2%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:7.45(10H,m,C6H5);5.42(4H,s,CH2)。
实施例11偶氮二甲酸二十六烷基酯的制备
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、100mL恒压滴液漏斗、温度计的250mL的四口烧瓶中加入偶氮二甲酰胺7.4g,氢氧化钠4.0g,水100mL。在油浴中加热回流,用稀盐酸水溶液吸收产生的氨气。至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液。
取32.1g溴代十六烷和少量十二烷基三甲基氯化铵加入恒压滴液漏斗中在机械搅拌下缓慢滴加,滴加过程中控制反应温度在40℃以下,保持pH=8~12,待滴加完毕,升温回流状态下反应3h。
上述溶液温度降至室温,用二氯甲烷(100mL×3)萃取,用无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物置油浴中减压蒸馏,收集馏分25.7g,收率为92.0%。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:4.13(4H,t,CH2);1.86(4H,m,CH2);1.51(4H,m,CH2);1.0-1.45(48H,m,(CH2)12);0.89(6H,m,CH3)。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (4)
1.偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法,步骤如下:
1)向反应容器中加入偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾,以水作为反应溶剂,加热回流,并用质量浓度为5~10%的稀盐酸吸收产生的氨气,直至氨气不再产生,停止加热,得到淡黄色水溶液;
2)将硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX和季铵盐催化剂加入恒压滴液漏斗中,边搅拌边缓慢滴加到步骤1)得到的水溶液中,滴加过程中控制温度在40℃以下,且pH=8~12,待滴加完毕,升温至50℃~100℃,反应1~5小时,将反应溶液进行萃取和减压蒸馏,得到偶氮二甲酸酯ROOCN=NCOOR;
其中,R为含有1~16个碳原子的烷基,X为氯、溴或碘;偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾、硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX、季铵盐催化剂的物质的量之比为1:2~2.5:2~2.5:0.01~0.1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述萃取和减压蒸馏具体包括:待反应溶液的温度降至室温后,用二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥、过滤,常压蒸除二氯甲烷,残余物经减压蒸馏,收集馏分,即为偶氮二甲酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或十二烷基三甲基氯化铵中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述硫酸二烷基酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103193686A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 山东师范大学 | 酯化法制备偶氮二甲酸二烷基酯 |
CN103193683A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 山东师范大学 | 酯化法制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯 |
CN109666177A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-23 | 沈阳化工大学 | 一种含有酯化改性ac发泡剂的发泡材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA722666A (en) * | 1965-11-30 | L. Mageli Orville | Preparation of azodiformate diesters and novel secondary aliphatic diesters | |
US3488342A (en) * | 1967-12-11 | 1970-01-06 | Pennwalt Corp | Preparation of hydrazo and azodiformate diesters |
CN101717348A (zh) * | 2009-12-03 | 2010-06-02 | 常州南京大学高新技术研究院 | 一种偶氮二甲酸二异丙酯的合成方法 |
-
2013
- 2013-01-22 CN CN201310023081.2A patent/CN103012215B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA722666A (en) * | 1965-11-30 | L. Mageli Orville | Preparation of azodiformate diesters and novel secondary aliphatic diesters | |
US3488342A (en) * | 1967-12-11 | 1970-01-06 | Pennwalt Corp | Preparation of hydrazo and azodiformate diesters |
CN101717348A (zh) * | 2009-12-03 | 2010-06-02 | 常州南京大学高新技术研究院 | 一种偶氮二甲酸二异丙酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
《辽宁大学学报(自然科学版)》 19880830 平学真等 2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯的研究 , 第03期 * |
平学真等: "2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯的研究", 《辽宁大学学报(自然科学版)》 * |
程磊等: "偶氮二异丁酸二甲酯的合成", 《山东化工》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103193686A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 山东师范大学 | 酯化法制备偶氮二甲酸二烷基酯 |
CN103193683A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 山东师范大学 | 酯化法制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯 |
CN103193683B (zh) * | 2013-04-26 | 2014-07-09 | 山东师范大学 | 酯化法制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯 |
CN109666177A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-23 | 沈阳化工大学 | 一种含有酯化改性ac发泡剂的发泡材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN103012215B (zh) | 2014-02-19 |
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