CN116078434B - 一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF‑Co及其制备方法和应用。本发明采用强酸催化乙醇溶解法制备钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF‑Co，该材料将钴金属原子负载在PCTF二维结构上，保留了共价三嗪骨架的层状结构，用于光催化水解制备氢气，三小时后，氢气的产率可达2652.4μmol·g‑1·h‑1。经过6轮循环再生后仍具有94.3%的再生率。在光催化水解制备氢气的过程中，PTCF‑Co不仅利用了基底材料较高的比表面积和可见光吸收能力，同时掺杂钴金属原子与有机氮形成配位键，赋予材料更多光催化活性位点，显著提升材料导电性能的同时，也提升了材料的循环稳定性。本发明钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF‑Co不仅合成方法绿色环保，而且具有超高的氢气制备性能。

Description

一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及了一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，伴随着能源结构的调整，开发氢气能源成为了各界的热点。光催化利用太阳能和水资源制备氢气具有原料资源充足、无污染、低能耗等优点，已成为了一种制备氢气的有效途径。
在目前现有的光催化半导体材料中，共价三嗪骨架材料因具有可设计的结构、可调的孔径结构、高比表面积和良好的可见光吸收性能等特点，已成为一种极具潜力的光催化剂，可应用于光解水生产氢气。然而，共价三嗪骨架材料禁带宽度大、导电性差等缺点，限制着光催化剂的催化活性。研究者们开始探究在共价三嗪骨架的基底材料中掺杂金属原子来解决上述问题。其中，过渡金属原子因其具有充足的未饱和d轨道可以俘获光生载流子，降低电子跃迁所需的能量，被大量应用于光催化材料的修饰。然而，单纯地掺杂过渡金属却无法解决材料稳定性差的问题，加之金属掺杂带来的金属浸出的危险，存在着对环境造成二次污染的风险。因此，如何有效掺杂金属修饰共价三嗪骨架材料，在提高光催化性能的同时，实现材料的高稳定性至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法和应用。本发明提供了一种钴金属原子与有机氮基底稳定配合修饰共价三嗪骨架的制备方法，使有机氮加入到二维共价三嗪骨架基底的结构中，又让钴金属原子利用有机氮基底稳定的共轭结构，与其形成钴氮配合物实现稳定掺杂。钴金属原子不仅能根据基底的排布结构稳定而均匀地与材料结合，还有利于材料的二次回收与循环再利用。
为了得到一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co，本发明采用了一种全新的思路：将有机氮作为构成二维骨架的基底掺入到传统共价三嗪骨架材料中，形成具有更强共轭效应的二维有机半导体材料，保证了共价三嗪骨架材料的稳定性，还利用有机氮原子基团位置与初始基底材料的不同，形成了两种孔径大小的网格状结构，以便于适用于不同的场景。
所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co，其特征在于加入钴金属原子与二维网格状材料中的有机氮形成稳定的配位结构，使其稳定又有序地与材料结合，同时缩短了催化材料的带隙，提升其导电性。
所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在室温下，将对苯二甲腈、2,6-吡啶二甲腈混合加入干燥PVC反应瓶，并加入强酸，在冰水浴环境下搅拌1-3h，之后在90-100℃烘箱中鼓风干燥10-30min，得到酒红色凝胶态固体，研磨至粉末状，依次用水和乙醇离心洗涤数次，加入DMF搅拌2-4h，真空干燥得到PCTF粉末；
2）将步骤1）得到的PCTF粉末分散于乙醇，超声搅拌0.5-2h，并逐滴缓慢加入钴源的乙醇溶液，加热搅拌至蒸干，之后在90-110℃的管式炉下烧制2-6h得到PCTF-Co粉末，即为钴氮配合改性共价三嗪骨架材料。
所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于对苯二甲腈、2,6-吡啶二甲腈以摩尔比1:0.5-2的比例混合反应，对苯二甲腈与2,6-吡啶二甲腈的摩尔比优选为1：1。
所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于冰水浴维持温度在0℃±5℃进行反应。
所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于所述强酸为三氟甲磺酸，对苯二甲腈的质量与三氟甲磺酸的体积之比为1：5-12，质量单位是g，体积单位是mL。
所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于步骤2）中所述钴源为乙酸钴，PCTF粉末与乙酸钴的质量比为20-30：1，优选为25：1。
所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于步骤2）乙醇作为溶剂，实现金属原子与有机氮配位环境的构建，提高了金属原子的负载量。
所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co在光催化水解制备氢气中的应用，所述应用为：将所述的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co置于三羟基三乙胺水溶液中，在氩气氛围保护下于太阳光下照射催化光解水制备氢气。
进一步的，所述的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co在三羟基三乙胺水溶液中的用量为2-2.5mg/L，所述三羟基三乙胺水溶液中三羟基三乙胺的体积分数为10-20%，优选为15%。
本发明的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co在实施使用中具有以下优势：1.与传统的贵金属掺杂相比，本发明使用钴金属成本低、原料总量大，而且可以缩小光催化材料的禁带宽度、提升导电性能、丰富表面催化活性位点并提升稳定性。2.与传统的共价三嗪骨架光催化材料相比，本发明的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料加快电子离域效应，增强掺杂的钴金属与基底的配位结合能力，提高光生电子从材料内部迁移到表面的速率，抑制光生电子-空穴的复合速率，从而提高催化剂的光解水产氢效率，可以作为新一类的高效光催化制氢材料。3.本发明的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co克服了目前光催化材料活性低、不稳定、循环利用率低等缺点，同时制备简易，绿色环保，成本低廉，在光催化制备氢气等领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例2制得的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料扫描电子显微镜图；
图2为实施例4制得的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料扫描电子显微镜图；
图3为实施例5制得的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料扫描电子显微镜图；
图4为实施例1、2、3制得的材料光催化制氢速率图；
图5为实施例2制得的材料循环光催化制氢速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
为了更好的体现本发明产品的优点，本发明在实施例中增加PCTF，作为对比产物；所述PCTF的制备过程如下：对苯二甲腈、2，6—吡啶二甲腈等比混合，用强酸催化合成PCTF。下面各实施例中，均利用对苯二甲腈、2，6—吡啶二甲腈等比混合和强酸催化合成PCTF。
实施例1
本实施例中，制备有机氮改性共价三嗪骨架材料PCTF的具体步骤如下：
（1）在室温下，将256mg对苯二甲腈、258mg 2,6-吡啶二甲腈混合加入干燥PVC反应瓶，加入2.5mL三氟甲磺酸，在0℃±2℃冰水浴搅拌2h，得到黄色溶液；
（2）将步骤1）得到的黄色溶液于100℃烘箱中鼓风干燥20min，得到酒红色凝胶态固体，用研钵研磨成粉末，置于离心管中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤离心数次，加入20mLDMF溶剂搅拌3h，真空干燥12h得到PCTF粉末，作为对照物和产物PCTF-Co粉末进行对比。
实施例2
本实施例中，制备钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的具体步骤如下：
（1）在室温下，将256mg对苯二甲腈、258mg 2,6-吡啶二甲腈混合加入干燥PVC反应瓶，加入2.5mL三氟甲磺酸，在0℃±2℃冰水浴搅拌2h，得到黄色溶液；
（2）将步骤1）得到的黄色溶液于100℃烘箱中鼓风干燥20min，得到酒红色凝胶态固体，用研钵研磨成粉末，置于离心管中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤离心数次，加入20mLDMF溶剂搅拌3h，真空干燥12h得到PCTF粉末。
（3）将250mg步骤2）得到的PCTF粉末溶解于70mL无水乙醇，周期性超声、搅拌持续1h，逐滴加入10mL浓度为1mg/mL的乙酸钴乙醇溶液，在70℃下恒温水浴搅拌至蒸干，得到棕黄色粉末；
（4）将步骤3）得到的粉末在100℃的管式炉下烧制4h，得到PCTF-Co粉末，即为钴氮配合改性共价三嗪骨架材料。
实施例3
本实施例中，制备对比材料无配合改性共价三嗪骨架材料CTF、CTF-Co的具体步骤如下：
（1）在室温下，将512mg对苯二甲腈加入干燥PVC反应瓶，加入2.5mL三氟甲磺酸，在0℃±2℃冰水浴搅拌2h，得到黄色溶液；
（2）将步骤1）得到的黄色溶液于100℃烘箱中鼓风干燥20min，得到橙黄色固体，用研钵研磨成粉末，置于离心管中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤离心数次，加入20mLDMF溶剂搅拌3h，真空干燥12h得到CTF粉末，作为对照物和产物PCTF-Co粉末进行对比。
（3）将250mg步骤2）得到的CTF粉末溶解于70mL无水乙醇，周期性超声、搅拌持续1h，逐滴加入10mL浓度为1mg/mL的乙酸钴乙醇溶液，在70℃下恒温水浴搅拌至蒸干，得到粉色粉末；
（4）将步骤3）得到的粉末在100℃的管式炉下烧制4h，得到CTF-Co粉末，作为对照物和产物PCTF-Co粉末进行对比。
实施例4
本实施例中，制备钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的具体步骤如下：
（1）在室温下，将512mg对苯二甲腈、516mg 2,6-吡啶二甲腈混合加入干燥PVC反应瓶，加入5mL三氟甲磺酸，在0℃±2℃冰水浴搅拌2h，得到黄色溶液；
（2）将步骤1）得到的黄色溶液于100℃烘箱中鼓风干燥20min，得到酒红色凝胶态固体，用研钵研磨成粉末，置于离心管中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤离心数次，加入40mLDMF溶剂搅拌3h，真空干燥12h得到PCTF粉末。
（3）将500mg步骤2）得到的PCTF粉末溶解于70mL无水乙醇，周期性超声、搅拌持续1h，逐滴加入20mL浓度为1mg/mL的乙酸钴乙醇溶液，在70℃下恒温水浴搅拌至蒸干，得到棕黄色粉末；
（4）将步骤3）得到的粉末在100℃的管式炉下烧制4h，得到PCTF-Co粉末，即为钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co。
实施例5
本实施例中，制备钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的具体步骤如下：
（1）在室温下，将256mg对苯二甲腈、258mg 2,6-吡啶二甲腈混合加入干燥PVC反应瓶，加入2.5mL三氟甲磺酸，在0℃±2℃冰水浴搅拌2h，得到黄色溶液；
（2）将步骤1）得到的黄色溶液于100℃烘箱中鼓风干燥20min，得到酒红色凝胶态固体，用研钵研磨成粉末，置于离心管中，依次用去离子水和无水乙醇洗涤离心数次，加入20mLDMF溶剂搅拌3h，真空干燥12h得到PCTF粉末。
（3）将250mg步骤2）得到的PCTF粉末溶解于70mL无水乙醇，周期性超声、搅拌持续1h，逐滴加入20mL浓度为1mg/mL的乙酸钴乙醇溶液，在70℃下恒温水浴搅拌至蒸干，得到棕黄色粉末；
（4）将步骤3）得到的粉末在100℃的管式炉下烧制4h，得到PCTF-Co粉末，即为钴氮配合改性共价三嗪骨架材料。
对实施例2、4、5钴氮配合改性共价三嗪骨架材料进行扫描电镜观察，其结果分别如图1、图2、图3所述。图中可以看出，随着反应原料体积等比例的扩大和钴金属掺杂量的增大，材料的结构总体相差不大，在较高物质的量下，仍能保持共价三嗪骨架材料的二维平面结构与基本性能。
对实施例1、3中的对比材料CTF、CTF-Co、PCTF和实施例2中的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co进行光催化制氢实验：分别取20mg材料分散于100mL含有15%体积分数三羟基三乙胺的水溶液中，于25℃恒温水浴，并在太阳光照下反应3h，测量光催化制氢速率。实验结果如图4所示，钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制氢速率极高。
将实施例2中的乙酸钴乙醇溶液分别替换为乙酸铁乙醇溶液、乙酸镍乙醇溶液、乙酸铜乙醇溶液和乙酸锡乙醇溶液，在体积与质量浓度不变的情况下，制得四种对照材料，分别进行光催化制氢实验与实施例2进行对比。测试过程为：分别取20mg材料分散于100mL含有15%体积分数三羟基三乙胺的水溶液中，于25℃恒温水浴，并在太阳光照下反应3h，测量光催化制氢速率，实验结果如表1所示，钴金属掺杂PCTF相比其他过渡金属与有机氮配位体的结合效果更强，展现出优异的光催化制氢性能。
对实施例2所得的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co进行连续的光催化制氢实验，每3h循环一次，每次催化反应结束后离心分离出催化剂并投入至下一批实验，共循环6次。实验结果如图5所示，在多次循环后，钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co仍有较高的光催化制氢速率，再生率高达94.3%，说明钴氮配合后的材料具有超高的稳定性和可再生性。
对比例
中国专利CN202010132071.2的一种负载有MoS2量子点的中空共价三嗪基骨架材料的制备方法和应用，采用二氧化硅纳米球制备共价三嗪骨架材料的方法，耗时长、成本高，负载难度大，且在可见光下照射4h后的产氢速率为1070μmol·g-1·h-1。本发明方法在日照3h后的氢气产率是其2.48倍，实现了更高的产氢速率，更加高效环保。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，洗涤离心后使用的溶剂为DMF，但并不意味着其必须采用DMF溶剂，只要能够选择一种能去除未反应单体的溶剂，都能实现本发明的效果。再例如，产氢过程中的牺牲剂为三羟基三乙胺，但并不意味着其必须只能有三羟基三乙胺，只要能够选择一种能捕获光生电子、还原生成氢气的试剂，都能实现本发明的效果。上述实施例仅列出了，乙酸钴负载量为0.04mL/mg的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如浓度为0.02mL/mg、0.08mL/mg甚至0.10mL/mg以上，其也能够实现本发明的技术效果，但光催化产氢的速率会略微下降。还例如，尽管上述实施例中的共价三嗪骨架是通过强酸催化法得到，但并不意味着只能够选择强酸催化法，只要能通过对苯二甲腈和2,6-吡啶二甲腈制备共价三嗪骨架的方法，都能实现本发明的效果。
由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在室温下，将对苯二甲腈、2,6-吡啶二甲腈混合加入干燥PVC反应瓶，并加入强酸，在冰水浴环境下搅拌1-3h，之后在90-100℃烘箱中鼓风干燥10-30min，得到酒红色凝胶态固体，研磨至粉末状，依次用水和乙醇离心洗涤数次，加入DMF搅拌2-4h，真空干燥得到PCTF粉末；
2）将步骤1）得到的PCTF粉末分散于乙醇，超声搅拌0.5-2h，并逐滴缓慢加入钴源的乙醇溶液，加热搅拌至蒸干，之后在90-110℃的管式炉下烧制2-6h得到PCTF-Co粉末，即为钴氮配合改性共价三嗪骨架材料；
对苯二甲腈、2,6-吡啶二甲腈以摩尔比1:0.5-2的比例混合反应；
所述强酸为三氟甲磺酸，对苯二甲腈的质量与三氟甲磺酸的体积之比为1：5-12，质量单位是g，体积单位是mL；
步骤2）中，所述钴源为乙酸钴，PCTF粉末与钴源的质量比为20-30：1。
2.如权利要求1所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于对苯二甲腈与2,6-吡啶二甲腈的摩尔比为1：1。
3.如权利要求1所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于冰水浴维持温度在0℃±5℃进行反应。
4.如权利要求1所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co的制备方法，其特征在于步骤2）中PCTF粉末与乙酸钴的质量比为25：1。
5.如权利要求1-4任一所述方法制备的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co。
6.如权利要求5所述的一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co在光催化水解制备氢气中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用为：将所述的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co置于三羟基三乙胺水溶液中，在氩气氛围保护下于太阳光下照射催化光解水制备氢气。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co在三羟基三乙胺水溶液中的用量为2-2.5mg/L，所述三羟基三乙胺水溶液中三羟基三乙胺的体积分数为10-20%。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述三羟基三乙胺水溶液中三羟基三乙胺的体积分数为15%。
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