CN115181265A - 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115181265A CN115181265A CN202210913824.2A CN202210913824A CN115181265A CN 115181265 A CN115181265 A CN 115181265A CN 202210913824 A CN202210913824 A CN 202210913824A CN 115181265 A CN115181265 A CN 115181265A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methylene
- covalent triazine
- framework material
- modified covalent
- terephthalonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000013311 covalent triazine framework Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 title claims 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=C(C#N)C=C1 BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 abstract description 28
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004298 light response Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUQCKESKNZBNOG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(cyanomethyl)phenyl]acetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=C(CC#N)C=C1 FUQCKESKNZBNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用，其结构式为
本发明与传统催化剂相比，分子结构中不含金属元素，没有金属溶出的危害，结构稳定，使用寿命长，能实现催化剂的重复利用，且耐酸耐碱；本发明的亚甲基修饰共价三嗪骨架材料具有可见光响应，其分子间/分子内含有电子供体(亚甲基基团)和电子受体(氰基基团)，能诱导并加速分子间/分子内电荷转移，能够在可见光照条件下光催化分解水制取氢气。
Description
技术领域
本发明属于可见光下分解水制氢技术领域，具体涉及一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1972年Fujishima和Honda首次(Nature 1972，238：37-38)报道TiO2光电极分解水生成氢气和氧气以来，光催化研究受到世界各国政府和学术界的高度重视。目前已研制出数百种光催化材料，主要包括无机半导体异相光催化剂和有机分子均相光催化剂。由于光吸收带隙和能带位置的可调性，以及种类的多样性，有机聚合物半导体已成为光催化剂的重要成员之一，其结构和功能同传统无机半导体光催化剂具有互补性，且各具优势，是光催化领域一个新的研究热点(Nat.Mater.，2009，8：76-80)。
共价三嗪骨架材料具有稳定的化学结构、较高的耐热性、高比表面和多孔分级结构等特点，在催化反应中具有广阔的应用前景。三嗪环基团是由C-N键交替相连组成的芳环结构，是一种极其稳定的吸电子基团。三嗪环基团作为有机单元偶联进聚合物框架结构中，能有效地调控共轭聚合物的能带结构，使其具有可见光吸收。共价三嗪骨架材料已经被成功报道应用于光催化分解水反应，具有较好的光催化性能。前期人们主要采用熔盐法、超强酸催化法、麦克加成反应合成一系列新型共价三嗪骨架光催化剂(EnergyEnviron.Sci.2015，8：3345-3353；Macromol.Rapid Commun.2015，36：1799-1805；Angew.Chem.Int.Ed.2017，56：14149-14153)。上述这些合成方法本质上都是通过含氰基的有机单体三聚生成三嗪环，实现聚合物的偶联。但是这些方法在聚合的过程中，容易造成三嗪环聚合程度不高、缺陷较多甚至碳化，导致制备的共价三嗪骨架材料的光生载流子分离效率低和可见光吸收利用率不足，从而限制了共价三嗪骨架材料的光催化应用(Angew.Chem.Int.Ed.2022，61：1008-1009)。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料。
本发明的另一目的在于提供上述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料的应用。
本发明的技术方案如下：
一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料，其结构式为
上述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二乙腈和对苯二甲腈均匀混合，获得混合粉末；
(2)在-5-0℃下，边搅拌边将三氟甲磺酸溶液滴加到上述混合粉末当中，获得混合液；
(3)在-5-0℃下，将上述混合液搅拌100-120min，然后室温静置反应2-5d；
(4)将步骤(3)所得的物料经氯仿、氨水洗、离心分离得到沉淀物；
(5)将上述沉淀物用甲醇和二氯甲烷提纯后进行干燥、研磨和筛分得到所述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述对苯二甲腈与对苯二乙腈的摩尔比为6-122∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述对苯二甲腈与三氟甲磺酸的摩尔比为0.03-0.16∶1。
上述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料作为光催化分解水产氢催化剂的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，还包括Pt助催化剂。
一种光催化分解水产氢方法，其特征在于：包括：将上述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料、Pt助催化剂、水和三乙醇胺混合分散均匀后，于420nm的可见光照射下进行产氢反应，该产氢反应的温度为4-6℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料的浓度为50-5000mg/L。
进一步优选的，所述Pt助催化剂为六水合氯铂酸。
更进一步优选的，所述Pt助催化剂的量为所述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料的0.1-10wt％。
本发明的有益效果是：
1、本发明与传统催化剂相比，分子结构中不含金属元素，没有金属溶出的危害，结构稳定，使用寿命长，能实现催化剂的重复利用，且耐酸耐碱。
2、本发明的亚甲基修饰共价三嗪骨架材料具有可见光响应，其分子间/分子内含有电子供体(亚甲基基团)和电子受体(氰基基团)，能诱导并加速分子间/分子内电荷转移，能够在可见光照条件下光催化分解水制取氢气。
3、本发明引入了供体-受体，提高了催化剂的可见光吸收能力，促进光生载流子的分离效率，提高光催化分解水产氢反应的活性。
4、本发明选用了对苯二甲腈和对苯二乙腈，通过较低温度下，三氟甲磺酸催化氰基的环三聚反应，制备出了亚甲基修饰共价三嗪骨架材料，该制备的方法简单，耗时短，条件温和，而且不需要金属催化剂，因而成本低廉。
5、本发明以铂作为助催化剂，在可见光下光催化分解水制取氢气具有很高的活性，有效避免了传统催化剂法中光催化效率低、可见光利用率低、反应活性位不足的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的透射电镜元素面扫描图。
图4为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的X射线粉末衍射图。
图5为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的傅里叶红外光谱图。
图6为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的紫外-可见漫反射光谱。
图7为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的X射线光电子能谱价带谱。
图8为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的光催化产氢活性图。
图9为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的光催化产氢活性稳定性图。
图10为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的光催化产氢量子效率图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将对苯二乙腈(0.064g，0.41mmol)和对苯二甲腈(1.28g，10mmol)，按照5％的质量比用石英研钵(50mL)均匀混合，获得混合粉末；
(2)在100mL烧杯中装入转子，置于0℃冰水浴锅中，并加入三氟甲磺酸(10mL，80mmol)；
(3)开启磁力搅拌器，将上述混合粉末缓慢加入步骤(2)所得的物料中，得到混合液；
(4)将上述混合液在0℃冰水浴中剧烈(400-500r/min)搅拌120min；
(5)将步骤(4)所得的物料置于石英管中室温反应3天；
(6)将步骤(5)所得的物料多次重复氯仿、氨水洗、离心分离得到沉淀物；
(7)将上述沉淀物用甲醇和二氯甲烷提纯后进行干燥；
(8)将步骤(7)所得的物料经研磨和筛分得到所述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料(CH2-CTF0.05)。
实施例2
称取20mg的实施例1制得的亚甲基修饰共价三嗪骨架材料(CH2-CTF0.05)光催化剂放置于玻璃反应器中，再加入含3wt％Pt的六水合氯铂酸溶液、100mL去离子水、10mL三乙醇胺，超声分散15min。超声完毕后将反应器接入全玻璃***，对反应器和玻璃***进行抽真空，打开循环冷却水***保持产氢过程温度保持在6℃。打开已经提前预热的氙灯(滤光片λ＞420nm)，每一小时色谱自动进样，进行氢气采集。产氢速率为20.14毫摩尔克-1小时-1。
对比例1
本实施例与实施例1不同之处为：步骤(1)中只采用对苯二甲腈，得到原始的共价三嗪骨架材料(CTFTPN)。其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例2
本实施例与实施例1不同之处为：步骤(1)中只采用对苯二乙腈，得到亚甲基的共价三嗪骨架材料(CTFp-PHDA)。其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例3
本实施例与实施例2不同之处为：称取20mg对比例1制得的原始的共价三嗪骨架材料(CTFTPN)放置于玻璃反应器中。其他步骤及参数与实施例2相同，产氢速率为1.98毫摩尔克-1小时-1。
对比例4
本实施例与实施例2不同之处为：称取20mg对比例2制得的亚甲基的共价三嗪骨架材料(CTFp-PHDA)放置于玻璃反应器中。其他步骤及参数与实施例2相同，产氢速率为0.06毫摩尔克-1小时-1。
图1为本发明实施例1制得的CH2-CTF0.05的扫描电镜图。由图可知CH2-CTF0.05样品显示出层状堆叠的纳米片结构。
图2为本发明实施例1制得的CH2-CTF0.05的透射电镜图。采用液相超声剥离的方法对合成的材料进行了剥离处理，并得到了超薄二维纳米片材料。其形貌是二维纳米片，且其厚度只有约2nm左右。
图3为本发明实施例1制得的CH2-CTF0.05的透射电镜元素面扫描图。CH2-CTF0.05纳米片主要由碳和氮两种元素组成，且元素分布均匀。
图4为本发明实施例和对比例制得的催化剂的X射线粉末衍射图。在CTFTPN和CH2-CTF0.05催化剂中能看到有明显的两个峰，分别是14.1°和25.2°，低角度峰为理想结构的平面内反射(100)，是基于三嗪桥接各个芳族单元，三个六边形晶胞的平面内反射原理。而25.2°可归因于夹层(001)的堆叠，归属于共价三嗪骨架中堆叠的共轭芳香体系，类似于石墨等层状材料。以上结果表明亚甲基结构引入后仍保留有共价三嗪骨架的晶型结构。而CTFp-PHDA仅存在一个宽峰，表明纯对苯二乙腈的聚合物为无定形物质。
图5为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的傅里叶红外光谱图。CTFTPN和CH2-CTF0.05在1508cm-1和1357cm-1处都存在红外吸收峰，分别对应于C＝N的拉伸振动带和C-N的拉伸振动带振动，这表明三嗪单元已成功形成。对于在图谱中出现的2168cm-1处的信号，是末端氰基特征峰。在亚甲基修饰之后共价三嗪骨架的特征峰没有消失，说明经亚甲基修饰后三嗪环主体框架结构未发生明显的改变，表现出较好的稳定性。此外，CH2-CTF0.05在3000～2800cm-1的红外吸收峰归属于亚甲基，亚甲基在聚合后均被保留，说明了亚甲基基团被成功地引入到共价三嗪骨架材料中。
图6为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的紫外-可见漫反射光谱。为了获得剥离后三种材料的光学带隙(Eg)，对材料进行了紫外-可见漫反射表征。与CTFTPN相比，CH2-CTF0.05的吸收带边发生了红移。亚甲基结构引入后，共价三嗪骨架材料在可见光范围有更宽的吸收，其本征的带隙数值变小。将紫外可见漫反射光谱数据转化得到相应的Tauc曲线，获得了CTFTPN、CH2-CTF0.05、CTFp-PHDA的光学带隙分别为：3.06eV、2.33eV、2.27eV。
图7为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的X射线光电子能谱价带谱。CTFTPN和CH2-CTF0.05的价带分别为1.63eV和1.60eV。价带谱显示亚甲基的引入使共价三嗪骨架材料的价带能级位置更负。
图8为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的光催化产氢活性图。CTFTPN经过光解水产氢反应后，产生氢气量仅有1.98mmolg-1h-1。CTF经过亚甲基修饰后，光催化剂的光解水产氢性能得到了显著的提升。CH2-CTF0.05产氢速率为20.14mmolg-1h-1，是CTFTPN的10.2倍。在相同条件下，CTFp-PHDA的产氢活性很弱。
图9为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的光催化产氢活性稳定性图。在25h的循环实验中，CH2-CTF0.05光催化活性从第一轮到第五轮变化不大，仍保持较高的光催化活性，证明其具有良好的活性稳定性。
图10为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的光催化产氢量子效率图。CH2-CTF0.05光催化产氢量子效率随着入射光波长的增加而逐渐降低，与光吸收特性一致。CH2-CTF0.05在420nm波长光照下的产氢量子效率为5.0％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料，其特征在于：其结构式为
2.权利要求1所述的亚甲基修饰共价三嗪骨架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将对苯二乙腈和对苯二甲腈均匀混合，获得混合粉末；
(2)在-5-0℃下，边搅拌边将三氟甲磺酸溶液滴加到上述混合粉末当中，获得混合液；
(3)在-5-0℃下，将上述混合液搅拌100-120min，然后室温静置反应2-5d；
(4)将步骤(3)所得的物料经氯仿、氨水洗、离心分离得到沉淀物；
(5)将上述沉淀物用甲醇和二氯甲烷提纯后进行干燥、研磨和筛分得到所述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲腈与对苯二乙腈的摩尔比为6-122∶1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲腈与三氟甲磺酸的摩尔比为0.03-0.16∶1。
5.权利要求1所述的亚甲基修饰共价三嗪骨架材料作为光催化分解水产氢催化剂的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：还包括Pt助催化剂。
7.一种光催化分解水产氢方法，其特征在于：包括：将权利要求1所述的亚甲基修饰共价三嗪骨架材料、Pt助催化剂、水和三乙醇胺混合分散均匀后，于大于420nm的可见光照射下进行产氢反应，该产氢反应的温度为4-6℃。
8.如权利要求7所述的一种光催化分解水产氢方法，其特征在于：所述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料的浓度为50-5000mg/L。
9.如权利要求8所述的一种光催化分解水产氢方法，其特征在于：所述Pt助催化剂为六水合氯铂酸。
10.如权利要求9所述的一种光催化分解水产氢方法，其特征在于：所述Pt助催化剂的量为所述亚甲基修饰共价三嗪骨架材料的0.1-10wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210913824.2A CN115181265B (zh) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210913824.2A CN115181265B (zh) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115181265A true CN115181265A (zh) | 2022-10-14 |
| CN115181265B CN115181265B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=83521524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210913824.2A Active CN115181265B (zh) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115181265B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116078434A (zh) * | 2022-12-25 | 2023-05-09 | 浙江工业大学 | 一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法和应用 |
| CN116333308A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-27 | 华侨大学 | 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN116078434B (zh) * | 2022-12-25 | 2024-07-02 | 浙江工业大学 | 一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104525258A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-04-22 | 福州大学 | 一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备和应用 |
| WO2016035321A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 国立大学法人 東京大学 | 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料 |
| WO2018033829A1 (en) * | 2016-08-15 | 2018-02-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Preparation of nitrogen rich three dimensional mesoporous carbon nitride and its sensing and photocatalytic properties |
| GB201808905D0 (en) * | 2018-05-31 | 2018-07-18 | Cambridge Entpr Ltd | Photocatalyst and photocatalytic methods |
| CN108855012A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-23 | 吉林大学 | 一种聚芳醚类共价有机骨架材料及其制备方法 |
| WO2019237188A1 (en) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Institut National De La Recherche Scientifique | Metal-free few-layer phosphorous nanomaterial: method for its preparation and use thereof |
| CN111569942A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-25 | 南昌航空大学 | 一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113441179A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-28 | 浙江工业大学 | 一种噻吩修饰的共价三嗪骨架材料及其制备与应用 |
| KR20210157765A (ko) * | 2020-06-22 | 2021-12-29 | 충북대학교 산학협력단 | 3차원 나노구조체, 이를 포함하는 광촉매 및 3차원 나노구조체의 제조 방법 |
| CN113912844A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-11 | 中国矿业大学 | 一种基于三嗪环连接的芳香族二维有机框架纳米材料及其制备方法 |
| CN114409898A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 浙江工业大学 | 一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-07-29 CN CN202210913824.2A patent/CN115181265B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016035321A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 国立大学法人 東京大学 | 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料 |
| CN104525258A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-04-22 | 福州大学 | 一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备和应用 |
| WO2018033829A1 (en) * | 2016-08-15 | 2018-02-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Preparation of nitrogen rich three dimensional mesoporous carbon nitride and its sensing and photocatalytic properties |
| GB201808905D0 (en) * | 2018-05-31 | 2018-07-18 | Cambridge Entpr Ltd | Photocatalyst and photocatalytic methods |
| WO2019237188A1 (en) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Institut National De La Recherche Scientifique | Metal-free few-layer phosphorous nanomaterial: method for its preparation and use thereof |
| CN108855012A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-23 | 吉林大学 | 一种聚芳醚类共价有机骨架材料及其制备方法 |
| CN111569942A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-08-25 | 南昌航空大学 | 一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| KR20210157765A (ko) * | 2020-06-22 | 2021-12-29 | 충북대학교 산학협력단 | 3차원 나노구조체, 이를 포함하는 광촉매 및 3차원 나노구조체의 제조 방법 |
| CN113441179A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-28 | 浙江工业大学 | 一种噻吩修饰的共价三嗪骨架材料及其制备与应用 |
| CN113912844A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-11 | 中国矿业大学 | 一种基于三嗪环连接的芳香族二维有机框架纳米材料及其制备方法 |
| CN114409898A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 浙江工业大学 | 一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHIQIANG WANG ET AL: "Redox of Dual-Radical Intermediates in a Methylene-Linked Covalent Triazine Framework for High-Performance Lithium-Ion Batteries", vol. 13, no. 1, pages 514 - 521 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116078434A (zh) * | 2022-12-25 | 2023-05-09 | 浙江工业大学 | 一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法和应用 |
| CN116078434B (zh) * | 2022-12-25 | 2024-07-02 | 浙江工业大学 | 一种钴氮配合改性共价三嗪骨架材料PCTF-Co及其制备方法和应用 |
| CN116333308A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-27 | 华侨大学 | 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN116333308B (zh) * | 2023-03-15 | 2024-06-07 | 华侨大学 | 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115181265B (zh) | 2023-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109092343B (zh) | 一种可见光响应型g-C3N4/BiVO4异质结材料的制备方法及其应用 | |
| CN114367299B (zh) | 光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 | |
| CN113578382B (zh) | 高光催化分解水制氢活性的含噻吩基聚合物光催化剂及其制备方法 | |
| CN110586183B (zh) | 一种利用超临界二氧化碳制备TiO2/COF催化材料的方法 | |
| CN115414955A (zh) | 一种黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂及其制备方法和其应用 | |
| CN111889127B (zh) | 一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法 | |
| CN115181265B (zh) | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN109261211B (zh) | 一种氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备与应用 | |
| CN113058601B (zh) | 用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113385210A (zh) | 一种光催化制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110227544B (zh) | 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 | |
| CN108273519A (zh) | 一种用于制氢的空心波浪形硫化镉光催化剂及制备方法 | |
| CN113861496B (zh) | 一种聚酰亚胺/碳量子点/硫化锌量子点复合气凝胶及其制备方法 | |
| CN113797974B (zh) | 烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116393155A (zh) | 碳环掺杂的g-C3N4基面内异质结的制备方法及其应用于光重整纤维素 | |
| CN114308126B (zh) | 一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114736356B (zh) | 用于光催化分解水制氢的二苯并稠二萘基聚合物光催化剂及其制备方法 | |
| CN114225963B (zh) | 一种酮烯胺共价有机框架光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113398968B (zh) | 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115090318A (zh) | 一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111560665B (zh) | 一种Pt负载B,N共掺杂In2O3/TiO2纳米纤维及其制备方法和应用 | |
| Chu et al. | Band structure engineering of a polyimide photocatalyst towards enhanced water splitting | |
| CN109261210B (zh) | 一种硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备与应用 | |
| CN109772419B (zh) | 在限域空间构筑氮化碳基超薄纳米片复合材料的制备方法 | |
| CN116333308B (zh) | 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |