CN114733549B - 一种双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法和应用。采用结构调控策略进行两种含氮基团的嵌入：利用不同摩尔质量比例的2,6‑吡啶二甲腈和对苯二甲腈两种前驱体进行三嗪基团聚合反应来改变碳纳米框架的孔径与比表面积，采用超声促进片层堆叠结构偏移拓宽并形成多孔道来优化碳纳米框架的吸附性能；同时，超声以及在碳纳米框架中嵌入吡啶基团来遏制电子与空穴的重组，拓宽光响应范围，提高碳纳米框架的光催化活性，采用冷冻干燥技术进行充分干燥，同时很好地维持了超声优化的结构。本发明所制备的碳纳米框架价格低廉，合成方法绿色环保，能够有效富集浓缩有机污染物并对其进行光降解，同时实现自身的再生循环，有效延长使用周期，降低成本。

Description

一种双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法和应用。
背景技术
吸附法作为去除水体中有机污染物的主流方法得到了广泛的应用，但有机污染物并没有得到真正的去除，甚至造成二次污染，因此，开发既具有吸附能力又能够实现光降解有机污染物的材料是一个极具发展前景的方向，其同时具有实现材料的再生循环利用这一优势。这种新兴的方法操作简单，效率高，绿色环保，并且对污染水体的处理具有普遍性。
具有丰富多孔结构和优异物理化学稳定性的碳纳米框架最近被认为是一种很有前途的污染物处理材料。碳纳米框架是由一系列苯环和三嗪环等高度共轭单元以聚合方式无限延伸形成，具有一定的孔道结构，有利于对有机污染物的吸附。此外，碳纳米框架光学带隙较宽，具有一定的光响应范围，在光催化领域有着很大的应用潜力。然而，目前许多具有吸附性能的光催化剂存在一个共性问题，即吸附位点和光催化位点发生相互干扰会产生负面效应，往往不能达到理想的效果，致使材料的再生性能降低。为解决这一问题，同时提高材料的吸附能力和光催化活性，实现材料的再生循环利用，结构调控已成为一种有效的手段。
中国专利CN202110532349.X公开了一种富含吡啶的阳离子共价三嗪聚合物的制备方法。制备方法包括T-CN与无水氯化锌在高温条件下(400℃，500℃)的真空密封容器中煅烧40h，虽然上述专利中制备的材料拥有三嗪基团和吡啶基团，但是在制备方法上依然需要真空及高温的条件，存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法和应用。
为了减少吸附位点和光催化位点相互干扰产生的负面影响，同时提高吸附能力和光催化活性，本发明采用了一种全新的思路：采用2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈两种前驱体按照一定比例混合来制备双氮基团内嵌式碳纳米框架，其一，两种前驱体的氰基所形成的三嗪基团发生聚合反应后，可调节碳纳米框架的结构和孔径，比表面积增大，结合超声手段产生的片层堆叠结构发生一定程度的偏移，层间垂直距离被拓宽，并形成多孔道，增加了吸附位点的数量与暴露几率，使碳纳米框架的吸附性能得到了优化；其二，超声能够使碳纳米框架片层结构偏移，层间距变大，材料分子结构中原子的电子密度发生改变，且光激发产生的空穴分布随之变化，使空穴不易与电子复合，同时在碳纳米框架内部嵌入吡啶基团不仅利于吸附污染物，而且拓宽了光响应范围，提高了光催化活性；其三，与常规的加热干燥相比，采用真空冷冻干燥的方法可以有效除去碳纳米框架表面和孔隙内部中的水及溶解于水中的无机盐等杂质，在如此低温的条件下，碳纳米框架被冻结，体积几乎不发生变化，超声优化的片层堆叠结构维持在原来的形态，对材料的吸附和光催化性能没有影响。其四，以三氟甲磺酸为催化剂来合成碳纳米框架，避免了真空和高温条件下能量的浪费以及可能存在的安全隐患，还极大地缩短了材料制备周期，达到节约成本的目的。
本发明的技术方案如下：
一种双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈混合，于低温环境、惰性气体氛围保护下加入三氟甲磺酸中，搅拌形成均一的淡黄色液体；
2)将得到的淡黄色液体进行超声处理，再进行加热处理，冷却后得到黄色晶体；
3)黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤，固液分离后冷冻干燥至恒重，经研钵研磨后，得到双氮基团内嵌式碳纳米框架；
上述步骤都在常压下完成，所述2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈物质的量之比控制在0.5～3:1。
进一步地，步骤1)所述的低温环境的温度控制在-5～5℃，优选为0℃，目的是防止2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈溶解于三氟甲磺酸时放出大量的热量。
进一步地，步骤1)中2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈物质的量总和与三氟甲磺酸的体积用量之比控制在1.0～2.0mmol/mL，优选为1.6mmol/mL，以三氟甲磺酸作为2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈两种前驱体进行三聚反应合成双氮基团内嵌式碳纳米框架，能够使材料在温和的条件下合成，有效避免了真空和高温的合成路径造成的能量浪费及存在的安全隐患。
进一步地，步骤1)搅拌形成淡黄色液体过程中，使用恒温水浴磁力搅拌器进行搅拌，转速控制在600～1200rpm，优选为900rpm；搅拌时间控制在1～3h，优选为2h，目的是使2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈两种前驱体能够在三氟甲磺酸中充分溶解，使后续合成碳纳米框架的三聚反应能够顺利进行。
进一步地，步骤2)超声处理过程中，温度恒定控制在10～40℃，优选为30℃；超声频率为20～80kHz，优选为40kHz；超声处理时间为20～60min，优选为40min，超声作为双氮基团内嵌式碳纳米框架形貌结构控制的关键步骤，能够更好地使两种前驱体与三氟甲磺酸混合均匀，并且促进材料片层堆叠结构层与层之间发生一定程度的偏移及垂直距离的拓宽，同时产生丰富孔道，除此之外，还使材料分子结构中原子的电子密度发生改变，光催化产生的光生空穴分布也随之改变；加热处理过程中，温度控制在80～120℃，优选为100℃；恒温时间控制在10～40min，优选为30min，在此过程中发生前驱体分子键的断裂和重组，高温下三氟甲磺酸的催化作用使小分子重新聚合成双氮基团内嵌式碳纳米框架。
进一步地，步骤3)中的固液分离过程在离心机中进行，转速控制在8000～12000rpm，优选为10000rpm；离心时间控制在3～8min，优选为5min。
进一步地，步骤3)中的冷冻干燥过程于真空冷冻干燥机中进行，冷冻干燥温度控制在-70～-80℃，优选为-75℃；冷冻干燥时间控制在20～30h，优选为24h，真空条件下进行冷冻干燥能够使材料表面以及孔隙中的水变为固态水并在极短时间内升华，溶解于水中的无机盐等杂质可一并除去，同时碳纳米框架在冻结的状态下体积几乎不变，超声优化后的片层堆叠结构得到了维持，对其吸附和光催化性能没有影响。
一种双氮基团内嵌式碳纳米框架在吸附-光再生催化降解废水中芳香族污染物的应用，包括如下步骤：
1)将双氮基团内嵌式碳纳米框架加入芳香族污染物废水中，同时置于暗处磁力搅拌60min达到吸附-脱附平衡，然后用金卤灯(400W)模拟太阳光条件，同时磁力搅拌来进行光催化降解污染物反应，定时取样并用滤膜过滤，用高效液相色谱检测芳香族污染物的残留浓度；
2)收集反应后的双氮基团内嵌式碳纳米框架冷冻干燥至恒重，再重复步骤1)的实验过程，其中步骤1)为双氮基团内嵌式碳纳米框架第1轮再生，再生轮数以此类推。
进一步地，所述芳香族污染物为双酚A或萘，所述双氮基团内嵌式碳纳米框架在废水中的浓度为10～30mg/L，优选20mg/L。
本发明提供了一种通过两种前驱体来进行结构调控和内部嵌入三嗪基团、吡啶基团的温和合成方法，利用超声和冷冻干燥等关键步骤制备了双氮基团内嵌式碳纳米框架，实施使用中具有以下优势：
1、与一般的吸附剂相比，本发明的双氮基团内嵌式碳纳米框架孔道结构丰富，比表面积大，同时具有光催化活性，可将有机污染物进行有效降解；其次，本发明的双氮基团内嵌式碳纳米框架采用结构调控策略，内部嵌入的三嗪和吡啶两种基团利于光生电子的传输，且其具有的高度共轭结构与水中的有机污染物之间存在π-π堆积作用，尤其是与芳香族污染物。
2、与传统的双氮基团嵌入方法相比，本发明的双氮基团内嵌式碳纳米框架采用的合成方法温和，避免了真空和高温条件带来的能量浪费及存在的安全隐患，制备周期大大缩短，成本低廉；同时可以通过改变前驱体的比例控制双氮基团的含量。
3、与普通的层状结构相比，本发明结合超声手段优化了材料的结构，具体体现在片层堆叠结构中层间垂直距离被拓宽，层与层之间发生了一定程度的偏移，并形成多孔道，这不仅使得材料片层中的吸附位点在数量和暴露几率上得到提高，而且材料分子结构中原子的电子密度发生了改变，光激发产生的空穴分布随之变化，遏制电子与光生空穴的重组，提高了吸附性能和光催化活性，能够实现材料的再生循环利用，提高材料的利用率，降低成本。
4、与传统的加热干燥相比，本发明采用真空冷冻干燥技术，在短时间内使得材料表面和内部孔隙中的水分子在极度低温下升华，达到材料的完全干燥，同时溶解于水中的无机盐等杂质被一同除去，加热干燥会使材料的体积发生膨胀，一定程度上会破坏结构形貌，与之相比，本发明的亮点还在于利用冷冻干燥使碳纳米框架整体被冻结，此时材料的体积几乎不发生改变，对超声优化的结构进行很好的维持，碳纳米框架的吸附和光催化性能不会受到影响。
附图说明
图1为实施例1制得的双氮基团内嵌式碳纳米框架的扫描电镜显微镜图；
图2为实施例3制得的双氮基团内嵌式碳纳米框架的扫描电镜显微镜图；
图3为实施例5制得的双氮基团内嵌式碳纳米框架的扫描电镜显微镜图；
图4为实施例3制得的双氮基团内嵌式碳纳米框架的透射电镜显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质，但本发明的保护范围并不限于此。
碳纳米框架中双氮基团内嵌的过程：将2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈以一定比例混合后，在0℃、氮气氛围保护下，加入一定体积的三氟甲磺酸中，通过磁力搅拌器匀速搅拌，形成粘稠、均一的溶液。下面各实施例中，均利用该方法实现前驱体分子键的断裂和重组。当然，本领域技术人员应当知道，该碳纳米框架中双氮基团内嵌的过程只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整。前驱体中的2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈也可以进行替换，选择其他带有氰基基团和吡啶基团的化合物。
本发明中双氮基团内嵌式碳纳米框架的片层堆叠结构的优化由超声步骤促进形成，具体表现在片层之间发生一定程度的偏移，层间垂直距离被拓宽，同时使片层堆叠结构中形成多孔道。
本发明中双氮基团内嵌式碳纳米框架的聚合过程是在电热鼓风恒温干燥箱加热后保持恒温一定时间进行的，通过高温下三氟甲磺酸的催化作用小分子重新聚合成双氮基团内嵌式碳纳米框架。
具体实施例如下：
实施例1
本实施例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.3443g，2.67mmol)和对苯二甲腈(0.6834g，5.33mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
实施例2
本实施例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.4132g，3.2mmol)和对苯二甲腈(0.6150g，4.8mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
实施例3
本实施例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.5165g，4.0mmol)和对苯二甲腈(0.5125g，4.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
实施例4
本实施例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.6198g，4.8mmol)和对苯二甲腈(0.4100g，3.2mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
实施例5
本实施例中，制备吡啶修饰的可再生三嗪碳基光催化剂的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.6886g，5.33mmol)和对苯二甲腈(0.3417g，2.67mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
实施例6
本实施例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.7747g，6.0mmol)和对苯二甲腈(0.2563g，2.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
实施例1～6中，均控制2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈物质的量之和为8mmol，通过改变两者比例来实现对碳纳米框架的结构调控。对实施例1、3、5所得的碳纳米框架进行电镜扫描，其结果如图1、图2、图3所述。从图可以看出，三嗪基团和吡啶基团嵌入到碳纳米框架中使其片层堆叠结构中产生更多的孔道，导致材料的比表面积增大，有利于提高材料的吸附和光催化性能。吡啶基团过量会导致一部分吡啶未嵌入到碳纳米框架结构中，反而堆积在碳纳米框架表面导致部分片层堆叠结构破碎，还会阻碍光到达碳纳米框架上。对实施例3进行透射电镜扫描，从图4可以看到材料很好地形成了片层堆叠结构，超声处理促进了片层的偏离和层间垂直距离的拓宽，利于吸附位点和光催化位点的暴露，真空冷冻干燥技术很好地维持了材料进行超声优化后的结构形貌。
实施例3中，控制2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈物质的量之和为8mmol，两者物质的量之比为1:1，改变实施例3中的超声及冷冻干燥条件来制备一系列碳纳米框架。
具体对比例如下：
对比例1
本对比例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.5165g，4.0mmol)和对苯二甲腈(0.5125g，4.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(4)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(5)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(6)再将分离后的固体置于烘箱中，以60℃持续保持24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
对比例2
本对比例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.5165g，4.0mmol)和对苯二甲腈(0.5125g，4.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于烘箱中，以60℃持续保持24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
对比例3
本对比例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.5165g，4.0mmol)和对苯二甲腈(0.5125g，4.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(4)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(5)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(6)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
对比例4
本对比例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.5165g，4.0mmol)和对苯二甲腈(0.5125g，4.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为20kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
对比例5
本对比例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.5165g，4.0mmol)和对苯二甲腈(0.5125g，4.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为80kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-75℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
对比例6
本对比例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.5165g，4.0mmol)和对苯二甲腈(0.5125g，4.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-70℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
对比例7
本对比例中，制备双氮基团内嵌式碳纳米框架的具体步骤如下：
(1)将2,6-吡啶二甲腈(0.5165g，4.0mmol)和对苯二甲腈(0.5125g，4.0mmol)加入放有转子的石英管中，磁力搅拌混合均匀；
(2)在0℃冰水浴、氮气氛围保护下，向石英管中缓慢加入5.0mL三氟甲磺酸，以900rpm的转速搅拌2h，形成均一的淡黄色液体；
(3)将石英管放入超声机中，温度恒定控制在30℃，超声频率为40kHz，超声处理40min；
(4)再转移至电热恒温鼓风干燥箱中，加热至100℃恒温保持30min，冷却后得到黄色晶体；
(5)将得到的黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤3次；
(6)然后利用离心机进行固液分离，转速为10000rpm，离心时间为5min；
(7)再将分离后的固体置于真空冷冻干燥机中，以-80℃冷冻干燥24h，干燥后的固体物质经研钵研磨后，即得到双氮基团内嵌式碳纳米框架。
应用实例1
利用实施例1～6和对比例1～7制备得到的双氮基团内嵌式碳纳米框架在金卤灯照射下分别对双酚A(BPA)进行吸附-光再生催化降解实验，实验步骤如下：(1)每组实验分别将20mg通过实施例1-6制备得到的双氮基团内嵌式碳纳米框架加入100mL、双酚A(BPA)浓度为100ppm的废水中，同时置于暗处磁力搅拌60min达到吸附-脱附平衡，然后用金卤灯(400W)模拟太阳光条件，同时磁力搅拌来进行光催化降解污染物反应，定时取样并用0.45μm滤膜过滤，用高效液相色谱检测BPA的残留浓度；(2)收集反应后的双氮基团内嵌式碳纳米框架冷冻干燥(-75℃，24h)至恒重，再重复步骤(1)的实验过程。
其中步骤(1)为双氮基团内嵌式碳纳米框架第1轮再生，再生轮数以此类推。
应用实例2
利用实施例1～6和对比例1～7制备得到的双氮基团内嵌式碳纳米框架在金卤灯照射下分别对萘(NAP)进行吸附-光再生催化降解实验，实验步骤如下：(1)每组实验分别将20mg通过实施例1-6制备得到的吡啶修饰的可再生三嗪碳基光催化剂加入100mL、萘(NAP)浓度为100ppm的废水中，同时置于暗处磁力搅拌60min达到吸附-脱附平衡，然后用金卤灯(400W)模拟太阳光条件，同时磁力搅拌来进行光催化降解污染物反应，定时取样并用0.45μm滤膜过滤，用高效液相色谱检测NAP的残留浓度；(2)收集反应后的双氮基团内嵌式碳纳米框架冷冻干燥(-75℃，24h)至恒重，再重复步骤(1)的实验过程。
其中步骤(1)为双氮基团内嵌式碳纳米框架第1轮再生，再生轮数以此类推。再生率是指下一轮材料的吸附容量与上一轮材料的吸附容量之比，本发明中，再生率是衡量材料吸附和光再生催化性能的重要指标，第一轮再生率为100％。
光催化反应6h后结果如表1～3所示，其中表1为实施例1～6所制备的双氮基团内嵌式碳纳米框架对双酚A(BPA)和萘(NAP)的第一轮再生实验的降解率，所有实施例对两种污染物均达到了90％以上的降解效果，实施例3对两种污染物所表现出来的降解效果最好，尤其是对NAP的降解率高达95.6％。不同摩尔质量配比的两种前驱体(2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈)合成的双氮基团内嵌式碳纳米框架吸附降解BPA和NAP后进行多轮再生，均具有很高的再生率，其中各实施例每轮吸附降解NAP后具有最高的再生率。实施例3中，当2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈物质的量之比为1:1时，所合成的双氮基团内嵌式碳纳米框架再生率最高，吸附降解BPA的第2～4轮再生率分别为98.1％、97.1％和95.0％，吸附降解NAP的第2～4轮再生率分别为98.9％、98.4％和95.1％。由此可见，此双氮基团内嵌式碳纳米框架可以通过调节两种前驱体(2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈)物质的量之比来调节其再生率。
表1.不同摩尔配比双氮基团内嵌式碳纳米框架吸附降解污染物的第一轮再生实验的降解率(％)
污染物 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
BPA 91.6 92.6 94.7 91.4 90.7 90.1
NAP 90.9 92.2 95.6 94.8 94.1 92.9
表2.不同摩尔配比双氮基团内嵌式碳纳米框架光照6h吸附降解BPA的4轮再生率(％)
再生轮数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
第1轮 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
第2轮 95.3 96.8 98.1 94.6 92.3 90.9
第3轮 93.4 95.1 97.1 93.2 91.8 89.3
第4轮 90.5 92.0 95.0 90.3 89.5 88.2
表3.不同摩尔配比双氮基团内嵌式碳纳米框架光照6h吸附降解NAP的4轮再生率(％)
再生轮数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
第1轮 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
第2轮 92.8 94.2 98.9 98.0 96.1 94.6
第3轮 91.6 92.9 98.4 96.9 94.5 93.3
第4轮 89.3 90.1 95.1 94.3 92.7 90.9
光催化反应6h后结果如表4～6所示。其中表4为实施例3与对比例1～7所制备的双氮基团内嵌式碳纳米框架对双酚A(BPA)和萘(NAP)的第一轮再生实验的降解率，可以看出超声与冷冻干燥处理都会对碳纳米框架的吸附降解性能产生一定的影响，也证实了这两个步骤在材料结构优化和维持方面的重要性。从表5、表6可以看出，对实施例3中超声和冷冻干燥条件进行改变，合成的双氮基团内嵌式碳纳米框架吸附降解双酚A(BPA)和萘(NAP)后进行多轮再生，与实施例3合成的碳纳米框架进行比较，发现不论对BPA还是NAP，没有进行超声或冷冻干燥对材料的吸附和光催化性能均有很大的影响，使得再生率明显下降。从对比例1和对比例2的结果可以看出，超声是优化碳纳米框架结构的关键步骤，也是后续冷冻干燥维持材料形貌结构的前提条件。将对比例1和对比例3进行比较发现，冷冻干燥是材料维持结构形态的关键一步，对再生率也有较大的影响。从对比例4～7的再生率结果能够发现，降低或提高超声频率会使再生率有一定程度的下降，其中降低频率会导致超声能量不足无法使材料结构得到更好的优化，提高频率会使片层结构偏移程度过大，层间距离过远而影响光催化性能；此外，冷冻干燥的温度改变对材料的吸附和光催化性能的影响远小于超声频率改变带来的影响，温度偏高时，材料更深层孔隙中的水分子没能够得到更好的去除，温度偏低则会降低材料的电子活性。
表4.不同超声和冷冻干燥条件下双氮基团内嵌式碳纳米框架吸附降解污染物的第一轮再生实验的降解率(％)
表5.不同超声和冷冻干燥条件下双氮基团内嵌式碳纳米框架光照6h吸附降解BPA的4轮再生率(％)
表6.不同超声和冷冻干燥条件下双氮基团内嵌式碳纳米框架光照6h吸附降解NAP的4轮再生率(％)
以上给出的实施例只为本发明较佳的方案，并非用于限制本发明。例如，上述实施例中材料的制备方法所使用的前驱体为2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈两种，但并不意味着必须采用这两种前驱体，只要选择两种均带有氰基官能团的前驱体并能够发生聚合反应将三嗪基团嵌入，且至少其一带有吡啶基团，都能实现本发明的效果。例如，上述实施例中惰性气体保护气选用了氮气，但并不意味着必须选用氮气来实现保护作用，只要选用能够避免原料在还原反应过程中被氧化的惰性气体，均能够成功合成材料并实现本发明的效果。
由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈混合，于低温环境、惰性气体氛围保护下加入三氟甲磺酸中，搅拌形成均一的淡黄色液体；
2）将得到的淡黄色液体进行超声处理，再进行加热处理，冷却后得到黄色晶体；
3）黄色晶体用去离子水和丙酮交替洗涤，固液分离后冷冻干燥至恒重，经研钵研磨后，得到双氮基团内嵌式碳纳米框架；
所述2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈物质的量之比控制在0.5～3:1；
步骤2）超声处理过程中，温度恒定控制在10～40℃；超声频率为20～80 kHz；超声处理时间为20~60 min；加热处理过程中，温度控制在80～120℃；恒温时间控制在10～40 min。
2.如权利要求1所述的双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的低温环境的温度控制在-5～5℃。
3.如权利要求1所述的双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤1）中2,6-吡啶二甲腈和对苯二甲腈物质的量总和与三氟甲磺酸的体积用量之比控制在1.0～2.0 mmol/mL。
4.如权利要求1所述的双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤1）搅拌形成淡黄色液体过程中，使用恒温水浴磁力搅拌器进行搅拌，转速控制在600～1200rpm；搅拌时间控制在1～3 h。
5.如权利要求1所述的双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤3）中的固液分离过程在离心机中进行，转速控制在8000～12000 rpm；离心时间控制在3～8min。
6.如权利要求1所述的双氮基团内嵌式碳纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤3）中的冷冻干燥过程于真空冷冻干燥机中进行，冷冻干燥温度控制在-70～-80℃；冷冻干燥时间控制在20～30 h。
7.一种如权利要求1所述的双氮基团内嵌式碳纳米框架在吸附-光再生催化降解废水中芳香族污染物的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1）将双氮基团内嵌式碳纳米框架加入芳香族污染物废水中，同时置于暗处磁力搅拌60min达到吸附-脱附平衡，然后用400 W金卤灯模拟太阳光条件，同时磁力搅拌来进行光催化降解污染物反应，定时取样并用滤膜过滤，用高效液相色谱检测芳香族污染物的残留浓度；
2）收集反应后的双氮基团内嵌式碳纳米框架冷冻干燥至恒重，再重复步骤1）的实验过程，其中步骤1）为双氮基团内嵌式碳纳米框架第1轮再生，再生轮数以此类推。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述芳香族污染物为双酚A或萘。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双氮基团内嵌式碳纳米框架在废水中的浓度为10～30 mg/L。
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