CN116075519A - 一种三氯蔗糖精品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三氯蔗糖精品的制备方法，涉及精细化工技术领域。本发明通过对三氯蔗糖粗品进行乙酸乙酯打浆处理，两次不同阶段的活性炭脱色除杂，以及三次结晶，可以有效将三氯蔗糖粗品中的杂质以及结晶母液套用过程中因氧化产生的杂质去除，解决结晶母液在循环利用过程中的杂质富集的问题，从而实现精制过程产生的结晶母液能够反复循环利用，降低三氯蔗糖在提纯过程中的损耗，显著提高三氯蔗糖的收率。进一步地，本发明提供的三氯蔗糖精品的制备方法能够与三氯蔗糖粗品的方法有效结合，可以实现三氯蔗糖精品在制作过程中形成的母液循环套用，显著增加了三氯蔗糖的收率，显著降低了生产成本，具有较高的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种三氯蔗糖精品的制备方法。
背景技术
三氯蔗糖，俗称蔗糖素，外观为白色结晶粉末或颗粒，是一种以蔗糖为原料的新一代甜味剂，其甜度是蔗糖的600倍，口感纯正、不参与人体新陈代谢，可供糖尿病人、心脑血管疾病患者及老年人使用的“零卡”糖，其还具有稳定性好和安全性高等特点，被广泛应用于食品、饮料、日化和医药等多个领域。
目前，三氯蔗糖的生产工艺主要以蔗糖为原料经酯化得到蔗糖-6-乙酸酯，蔗糖-6-乙酸酯经氯化得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，三氯蔗糖-6-乙酸酯经醇解后提纯得到三氯蔗糖精品。其中，蔗糖-6-乙酸酯的合成主要有原乙酸三甲酯工艺(例如中国专利CN106749440A、CN105254684A)和有机锡工艺(例如中国专利CN102639550A、CN1528772A)。三氯蔗糖-6-乙酸酯的合成主要为光气/固体光气工艺(CN103328495A、CN1660868A)和氯化亚砜工艺(例如中国专利CN101270136A、CN102417526A)。由三氯蔗糖-6-乙酸酯制备三氯蔗糖的方法较多，如甲醇钠法(例如中国专利CN101918421A、CN1176094A)，有机胺法(例如中国专利CN101260127A、CN112771060A、CN101260127A)，碱性离子交换树脂法(例如中国专利CN112409419A、CN102336787A)，碱金属氧化物法(例如中国专利CN113004345A、CN104004032A、CN112805291A)，碱金属氢氧化物法(例如中国专利CN1814609A、CN101012250A、CN102321122A)。
传统的三氯蔗糖精品的生产方式主要为：以三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品(纯度在99％以上)为原料，经醇解(甲醇钠/甲醇)或碱解(液碱/水)制备三氯蔗糖粗品，再经纯化(乙酸丁酯萃取除杂，然后在水中结晶)获得三氯蔗糖精品，在纯化过程中，结晶母液进行循环利用，且在循环利用过程中需要进行浓缩。然而，上述纯化步骤会导致三氯蔗糖氧化，形成新的杂质，新的杂质在结晶母液循环利用过程中发生富集，进而影响三氯蔗糖的结晶，此时结晶母液(约套用5次左右)不能再进行循环利用而只能进行废水处理。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三氯蔗糖精品的制备方法，本发明提供的方法中结晶母液能够循环利用多次且三氯蔗糖精品的收率高、纯度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三氯蔗糖精品的制备方法，包括以下步骤：
本发明提供了一种三氯蔗糖精品的制备方法，包括以下步骤：
(1)打浆脱色：将三氯蔗糖粗品与乙酸乙酯混合，进行打浆后固液分离，分别得到打浆母液和打浆目标产物；将所述打浆目标产物溶解于水中，将得到的打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色，得到打浆脱色目标产物液；
(2)第一结晶：将所述打浆脱色目标产物液进行浓缩，将得到的打浆脱色目标产物浓缩液进行第一结晶，分别得到第一结晶目标产物和一次结晶母液；
(3)第二结晶：将所述第一结晶目标产物溶解于水中，将得到的第一结晶目标产物水溶液进行第二结晶，分别得到第二结晶目标产物和二次结晶母液；所述二次结晶母液回用于步骤(1)中用于溶解所述打浆目标产物；
(4)第三结晶：将所述第二结晶目标产物溶解于水中，将得到的第二结晶目标产物水溶液进行活性炭脱色后固液分离，分别得到第二结晶脱色目标产物水溶液和回收活性炭；将所述第二结晶脱色目标产物水溶液进行浓缩，将得到的第二结晶脱色目标产物浓缩液进行第三结晶，分别得到第三结晶目标产物和三次结晶母液；将所述第三结晶目标产物进行干燥，得到三氯蔗糖精品；所述三次结晶母液回用于步骤(3)中用于溶解所述第一结晶目标产物，所述回收活性炭回用于步骤(1)中用于对打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色。
优选地，步骤(1)中，所述三氯蔗糖粗品包括以下质量百分含量的组分：三氯蔗糖85～95％，三氯蔗糖-6-乙酸酯0.5～1％，乙酸乙酯1～3％，焦糖类杂质1～13.5％。
优选地，步骤(1)中，所述三氯蔗糖粗品的质量与打浆用乙酸乙酯的体积之比为1kg：1～1.5L。
优选地，步骤(1)中，所述溶解的温度为30～50℃；
所述打浆目标产物水溶液的糖度为20～40％。
优选地，步骤(2)中，所述打浆脱色目标产物浓缩液的糖度为40～65％。
优选地，步骤(2)中，所述第一结晶的温度为室温，时间为8～16h。
优选地，步骤(3)中，所述溶解的温度为40～60℃；
所述第一结晶目标产物水溶液的糖度为40～65％。
优选地，步骤(3)中，所述第二结晶的温度为室温，时间为8～16h。
优选地，步骤(4)中，所述溶解的温度为40～60℃；
所述第二结晶脱色目标产物水溶液的糖度为20～30％。
优选地，步骤(4)中，所述第二结晶脱色目标产物浓缩液的糖度为40～65％。
优选地，步骤(4)中，所述第三结晶的温度为30～50℃，时间为4～12h。
优选地，所述三氯蔗糖粗品的制备方法包括以下步骤：
(a)将原料液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到第一乙酯相浓缩物；所述原料液为包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯的水溶液；
(b)将所述第一乙酯相浓缩物与水混合溶解，进行浓缩，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液；
(c)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和后过滤，得到第二水相；
(d)将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相；
(e)将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(b)中用于溶解所述第一乙酯相浓缩物；
(f)将所述第三乙酯相与乙酸乙酯混合，进行共沸除水，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物与乙酸乙酯混合，得到第四乙酯相；
(g)将所述第四乙酯相进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相；
(h)将所述第五乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第六乙酯相；所述第五水相回用于步骤(b)用于溶解所述第一乙酯相浓缩物。
优选地，所述打浆母液和一次结晶母液回用于制备三氯蔗糖粗品。
优选地，所述回用时，打浆母液用于溶解所述第一乙酯相浓缩物，一次结晶母液与所述第三乙酯相混合后共沸除水。
优选地，所述第三水相、第四水相和第五水相中三氯蔗糖含量独立地<0.5g/L。
优选地，步骤(a)中，所述乙酸乙酯萃取的温度为40～60℃，萃取次数为5～8次；所述原料液与单次乙酸乙酯萃取用乙酸乙酯的体积比为1：0.2～0.5。
优选地，步骤(b)中，所述三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液中乙酸乙酯的含量＜0.5g/L。
优选地，步骤(c)中，所述碱解反应的pH值为11～13，温度为0～10℃，时间3～6h。
优选地，步骤(c)中，所述中和与过滤的温度独立地为50～70℃。
优选地，步骤(d)中，所述乙酸乙酯萃取的次数为4～7次；所述第二水相与乙酸乙酯萃取单次用乙酸乙酯的体积比为1：1～3；
将第1～2次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相合并作为第二乙酯相；
将第3～7次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二水相的乙酸乙酯萃取。
优选地，步骤(e)中，所述水洗的次数为3～6次；所述第二乙酯相与水洗的单次用水的体积比为1：0.1～0.3；
将第1次水洗得到的水相作为第四水相；
将第2～6次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二乙酯相的水洗。
优选地，步骤(f)中，所述第三乙酯相浓缩液的水含量＜0.5wt％。
优选地，步骤(f)中，所述第四乙酯相的糖度为40～60％。
优选地，步骤(g)中，所述结晶的温度为40～60℃，时间12～30h。
现有技术无法实现以三氯蔗糖粗品为原料到三氯蔗糖精品的过程中目标产品与杂质间的物料平衡问题，最终会导致母液循环套用几次后，会因为杂质过多而不得不舍弃。本发明提供的制备方法，通过对三氯蔗糖粗品进行乙酸乙酯打浆处理，两次不同阶段的活性炭脱色除杂，以及三次结晶，可以有效将三氯蔗糖粗品中的杂质以及结晶母液套用过程中因氧化产生的杂质去除，确保后续的结晶母液的稳定性，解决结晶母液在循环利用过程中的杂质富集的问题，从而实现精制过程产生的结晶母液能够反复循环利用，降低三氯蔗糖在提纯过程中的损耗，显著提高三氯蔗糖的收率。本发明通过将二次结晶母液回用于溶解所述打浆目标产物以及三次结晶母液回用于溶解所述第一结晶目标产物，能够使得二次结晶母液和三次结晶母液中残留的三氯蔗糖得到充分利用，减少了三氯蔗糖在结晶过程中造成的大量损耗，显著提高三氯蔗糖的收率。
进一步的，打浆母液中含有大量的脂溶性杂质以及部分三氯蔗糖，一次结晶母液中含有残余的三氯蔗糖，本发明通过将打浆母液和一次结晶母液用于制备所述三氯蔗糖粗品，能够避免三氯蔗糖的损失，提高三氯蔗糖的整体收率。本发明提供的制备方法能够有效实现三氯蔗糖粗品的制备与三氯蔗糖粗品提纯的有效结合，实现三氯蔗糖与杂质在提纯工艺中的平衡，实现母液的长期多次循环利用。
进一步的，本发明以碱金属氢氧化物-水体系下进行碱解，三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯均会在强碱水溶液存在的情况下碱解，生成对应的三氯蔗糖和四氯蔗糖，四氯蔗糖可以在强碱水溶液存在的情况下继续脱氯形成三氯蔗糖，使得原料液中的三氯蔗糖-6-乙酸酯以及杂质(三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯)均转换为三氯蔗糖，从而显著提高了原料转化率以及三氯蔗糖的收率，相对于以高纯度三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料进行碱解制备三氯蔗糖的方法，本发明提供的方法中原料转化率和三氯蔗糖的收率显著提高。本发明采用乙酸乙酯-水的双重体系，可将实现双体系间的相互套用萃取除杂，富集三氯蔗糖，从而使三氯蔗糖能够在乙酸乙酯中大量结晶，并通过反复套用的方式回收三氯蔗糖，避免了三氯蔗糖的损失，大大提高了三氯蔗糖的整体收率。而且，与传统的甲醇钠/甲醇体系水解相比，本发明提供的制备方法的生产成本低，安全环保。
附图说明
图1为三氯蔗糖精品的制备工艺流程图；
图2为利用水解体系制备三氯蔗糖粗品以及三氯蔗糖粗品的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。
本发明提供了一种三氯蔗糖精品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯蔗糖粗品与乙酸乙酯混合，进行打浆后固液分离，分别得到打浆母液和打浆目标产物；将所述打浆目标产物溶解于水中，将得到的打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色，得到打浆脱色目标产物液；
(2)将所述打浆脱色目标产物液进行浓缩，将得到的打浆脱色目标产物浓缩液进行第一结晶，分别得到第一结晶目标产物和一次结晶母液；
(3)将所述第一结晶目标产物溶解于水中，将得到的第一结晶目标产物水溶液进行第二结晶，分别得到第二结晶目标产物和二次结晶母液；所述二次结晶母液回用于步骤(1)中用于溶解所述打浆目标产物；
(4)将所述第二结晶目标产物溶解于水中，将得到的第二结晶目标产物水溶液进行活性炭脱色后固液分离，分别得到第二结晶脱色目标产物水溶液和回收活性炭；将所述第二结晶脱色目标产物水溶液进行浓缩，将得到的第二结晶脱色目标产物浓缩液进行第三结晶，分别得到第三结晶目标产物和三次结晶母液；将所述第三结晶目标产物进行干燥，得到三氯蔗糖精品；所述三次结晶母液回用于步骤(3)中用于溶解所述第一结晶目标产物，所述回收活性炭回用于步骤(1)中用于对打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将三氯蔗糖粗品与乙酸乙酯混合，进行打浆后固液分离，分别得到打浆母液和打浆目标产物；将所述打浆目标产物溶解于水中，将得到的打浆目标产物水溶液与活性炭混合，进行脱色，得到打浆脱色目标产物液；所述打浆母液用于制备三氯蔗糖粗品。
在本发明中，所述三氯蔗糖粗品包括以下质量百分含量的组分：三氯蔗糖优选为85～95％，更优选为88～92％；三氯蔗糖-6-乙酸酯优选为0.5～1％，更优选为0.6～0.9％；乙酸乙酯优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％；焦糖类杂质优选为1～13.5％，更优选为5～10％。在本发明中，所述三氯蔗糖粗品的质量与打浆用乙酸乙酯的体积之比优选为1kg：1～1.5L，更优选为1kg：1.1～1.4L，进一步优选为1kg：1.3～1.4L。
在本发明中，所述打浆的温度优选为20～40℃，更优选为室温。所述打浆的时间优选为5～15min，更优选为10min；所述打浆优选在搅拌条件下进行。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或压滤。在本发明中，所述溶解的温度优选为30～50℃，更优选为30～45℃，进一步优选为30～40℃；所述打浆目标产物水溶液的糖度(Bx)优选为20～40％，更优选为25～35％，进一步优选为30％。
在本发明中，所述活性炭优选为植物活性炭，更优选包括椰壳活性炭和果壳活性炭中的至少一种，煤基活性炭会残留硫杂质，会影响三氯蔗糖的产品口感，而本发明采用的植物活性炭中硫含量低，不会影响三氯蔗糖的产品品质。在本发明中，所述活性炭的质量优选为三氯蔗糖粗品干重的0.5～1％，更优选为0.6～0.9％。在本发明中，所述脱色的温度优选为40～50℃，更优选为45℃，所述脱色的时间优选为5～10min，更优选为6～8min，所述活性炭脱色的目的是脱除三氯蔗糖粗品中的有色杂质。完成所述活性炭脱色后，本发明优选还包括将所得脱色体系进行固液分离，分别得到打浆脱色目标产物液和活性炭残渣。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或压滤。在本发明中，所述活性炭残渣优选进行固废处理。
在本发明中，所述三氯蔗糖粗品的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将原料液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到第一乙酯相浓缩物；所述原料液为包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯的水溶液；
(b)将所述第一乙酯相浓缩物与水混合溶解，进行浓缩，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液；
(c)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和后过滤，得到第二水相；
(d)将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相；
(e)将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(b)中用于溶解所述第一乙酯相浓缩物；
(f)将所述第三乙酯相与乙酸乙酯混合，进行共沸除水，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物与乙酸乙酯混合，得到第四乙酯相；
(g)将所述第四乙酯相进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相；
(h)将所述第五乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第六乙酯相；所述第五水相回用于步骤(b)用于溶解所述第一乙酯相浓缩物。
本发明将原料液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到第一乙酯相浓缩物；所述原料液为包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯的水溶液。本发明对于所述原料液的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的以蔗糖为初始原料制备蔗糖-6-乙酸酯粗品的制备方法即可，具体如：以蔗糖为原料，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，有机锡为催化剂，乙酸酐为酰化剂，制得含有蔗糖-6-乙酸酯的溶液；然后将所得含有蔗糖-6-乙酸酯的溶液依次进行氯化(氯化亚砜)、氨水中和、真空浓缩至干和加水溶解，得到原料液。在本发明中，所述原料液中，三氯蔗糖-6-乙酸酯的含量优选为50～80g/L，更优选为55～75g/L；所述原料液中三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯的质量比优选为1：0.06～0.15：0.06～0.15；所述原料液中优选还包括NH4Cl和有机杂质，所述所述NH4Cl的浓度优选为80～150g/L，更优选为80～100g/L；所述有机杂质的浓度优选为30～80g/L，更优选为30～50g/L。在本发明中，所述乙酸乙酯萃取的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，进一步优选为50℃；本发明对于所述乙酸乙酯萃取的次数没有特殊限定，以最后一次乙酸乙酯萃取得到的水相(即第一水相)中三氯蔗糖-6-乙酸酯的含量＜0.1g/L为准，具体如5～8次；单次乙酸乙酯萃取的时间优选为10～30min，更优选为15～20min；所述原料液与单次乙酸乙酯萃取用乙酸乙酯的体积比优选为1：0.2～0.5，更优选为1：0.3～0.4。在本发明中，乙酸乙酯萃取所得乙酯相合并为第一乙酯相，最后一次乙酸乙酯萃取所得萃余相为第一水相，所述第一水相优选进行高盐废水处理。本发明采用热的乙酸乙酯(40～60℃)对原料液进行萃取，能够减少乙酸乙酯的使用量，同时增加脂溶性杂质的溶解量，以利于增加后续三氯蔗糖在乙酸乙酯中的溶解度，进而提高结晶糖度及三氯蔗糖结晶收率。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如真空浓缩，所述浓缩的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述浓缩的真空度优选为-0.1～-0.08MPa(表压)，更优选为-0.09～-0.08MPa(表压)，本发明对于所述浓缩的时间没有特殊限定，浓缩至所得第一乙酯相浓缩物中乙酸乙酯含量<0.5g/L即可。本发明通过控制第一乙酯相浓缩物中乙酸乙酯的残留量，能够避免在后续的碱解步骤中乙酸乙酯生成乙酸、乙醇等副产物，进一步提高了三氯蔗糖的纯度和收率。
得到第一乙酯相浓缩物后，本发明将所述第一乙酯相浓缩物与水混合溶解，进行浓缩，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液。在本发明中，所述原料液与水的体积比优选为1：0.5～1，更优选为1：0.6～0.8。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如真空浓缩，所述浓缩的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述浓缩的真空度优选为-0.1～-0.08MPa(表压)，更优选为-0.09～-0.08MPa(表压)，本发明对于所述浓缩的时间没有特殊限定，浓缩至所得三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液中乙酸乙酯的含量＜0.5g/L即可。本发明通过控制三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液中乙酸乙酯的残留量，能够避免在后续的碱解步骤中乙酸乙酯生成乙酸、乙醇等副产物，进一步提高了三氯蔗糖的纯度和收率。在本发明中，所述打浆母液优选回用于制备所述三氯蔗糖粗品，更优选用于溶解所述第一乙酯相浓缩物。
得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液后，本发明将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和后过滤，得到第二水相。在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱金属氢氧化物优选以碱金属氢氧化物水溶液形式使用，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为10～40wt％，更优选为20～35wt％；本发明对于所述碱金属氢氧化物的用量没有特殊限定，能够将保证碱解反应过程中pH值为11～13即可，所述pH值更优选为11.5～12.5，进一步优选为12；所述碱解反应的温度优选为0～10℃，更优选为0～8℃，进一步优选为1～5℃；所述碱解反应的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，进一步优选为4～5h。本发明在上述条件下进行碱解反应，三氯蔗糖双酯能够发生水解生成三氯蔗糖，四氯蔗糖-6-乙酸酯能够发生脱氯以及水解反应生成三氯蔗糖，且还能够避免因碱解反应的pH值过高或碱解反应的温度过高而产生副产物。与以纯三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料相比，三氯蔗糖的收率显著提高，而且无需对三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液进行提纯，大大缩短了工艺流程并降低了生产成本。在本发明中，所述中和用酸优选包括盐酸，所述盐酸的浓度优选为优选为15～35wt％，更优选为20～30wt％。本发明对于所述酸的用量没有特殊限定，能够将体系中和至pH值为6.8～7即可。在本发明中，所述中和与过滤的温度独立地优选为50～70℃，更优选为55～65℃，进一步优选为60℃。碱解完成后会产生粘稠物，粘稠物中会夹杂大量的三氯蔗糖，本发明对碱解反应得到的反应液加热至50～70℃进行中和，能够使得粘稠物中夹杂的三氯蔗糖溶解，然后进行热过滤能够去除碳渣、焦油等不溶物，同时还能够避免温度过高导致三氯蔗糖焦化。
得到第二水相后，本发明将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相。在本发明中，所述乙酸乙酯萃取的次数优选为4～7次；所述第二水相与乙酸乙酯萃取单次用乙酸乙酯的体积比优选为1：1～3，更优选为1:1.5～2.5；本发明优选将第1～2次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相合并作为第二乙酯相；优选将第3～7次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的乙酸乙酯萃取，具体的，第3次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第1次乙酸乙酯萃取，第4次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第2次乙酸乙酯萃取，第5次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次蔗糖粗品制备过程中第二水相的第3次乙酸乙酯萃取，第6次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次蔗糖粗品制备过程中第二水相的第4次乙酸乙酯萃取，第7次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次第二水相的第5次乙酸乙酯萃取(即第3～7次乙酸乙酯萃取所得乙酯相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第1～5次乙酸乙酯萃取)，下一批次三氯蔗糖粗品的第二水相的第6～7次乙酸乙酯萃取优选利用纯乙酸乙酯进行。在本发明中，所述第三水相中三氯蔗糖含量优选<0.5g/L。
得到第二乙酯相后，本发明将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(b)中用于溶解所述第一乙酯相浓缩物。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～6次；所述第二乙酯相与水洗的单次用水的体积比优选为1：0.1～0.3，更优选为1：0.15～0.25；本发明优选将第1次水洗得到的水相作为第四水相，优选将第2～6次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的水洗，具体的，第2次水洗所得水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第1次水洗，第3次水洗所得水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第2次水洗，第4次水洗所得水相用于下一批次蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第3次水洗，第5次水洗所得水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第4次水洗，第6次水洗所得水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第5次水洗(即第2～6次水洗所得水相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第三乙酯相的第1～5次水洗)，下一批次三氯蔗糖粗品的第二乙酯相的第6次水洗优选利用纯水进行。
得到第三乙酯相后，本发明将所述第三乙酯相与乙酸乙酯混合，进行共沸除水，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物与乙酸乙酯混合，得到第四乙酯相。本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如真空浓缩，所述浓缩的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述浓缩的真空度优选为-0.1～-0.08MPa(表压)，更优选为-0.09～-0.08MPa(表压)，本发明对于所述浓缩的时间没有特殊限定，浓缩至所述第三乙酯相浓缩物的水含量＜0.5wt％即可。本发明对于所述乙酸乙酯的用量没有特殊限定，以所述第四乙酯相的糖度为40～60％为准，所述糖度更优选为45～55％。
得到第四乙酯相后，本发明将所述第四乙酯相进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相。在本发明中，所述结晶的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述结晶的时间优选为12～30h，更优选为15～25h。三氯蔗糖在乙酸乙酯中的溶解度较低，本发明通过在第四水相和第五水相循环套用过程中，将体系中的脂溶性焦糖类杂质引入乙酸乙酯中，可显著增加三氯蔗糖在乙酸乙酯中的溶解度，并采用萃取、水洗、循环套用的方式使体系中的杂质达到平衡，从而使得三氯蔗糖在乙酸乙酯中富集并结晶。而且，本发明在上述温度条件下对三氯蔗糖进行结晶，具有以下两大优势：一是可获得较多的三氯蔗糖且不会夹杂较多的脂溶性杂质；二是不会因为结晶温度较高而导致三氯蔗糖焦化，从而提高了三氯蔗糖的收率。完成所述结晶后，本发明优选还包括固液分离，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或压滤。
得到第五乙酯相后，本发明将所述第五乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第六乙酯相；所述第五水相回用于步骤(b)用于溶解所述第一乙酯相浓缩物。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，以最后一次水洗所得第六乙酯相中三氯蔗糖含量<0.1g/L为准，具体如4～8次。在本发明中，所述第五乙酯相与水洗的单次用水的体积比优选为1：0.5～1，更优选为1：0.6～0.8。在本发明中，所述第六乙酯相优选进行浓缩，得到回收乙酸乙酯和糖渣，所述糖渣优选进行固废处理。结晶完成后，第五乙酯相中脂溶性杂质较多，三氯蔗糖在水中的溶解度较高，本发明采用水洗的方式能够将未结晶的三氯蔗糖回收至第五水相中，将第五水相进行循环利用，能够提高三氯蔗糖的收率回收套用，同时还能够将三氯蔗糖晶体中的脂溶性杂质排除，提高其纯度。
水溶性杂质和脂溶性杂质均为蔗糖在一系列反应过程中产生的，因此与三氯蔗糖有类似的主体结构，从而使水溶性杂质、脂溶性杂质和三氯蔗糖之间均有一定的互溶度。本发明正是利用三者之间的关系，通过选用水和乙酸乙酯作为除去水溶性杂质和脂溶性杂质的溶剂，从而利用两种溶剂均可以溶解、夹带三氯蔗糖，实现三氯蔗糖在两种溶剂中的交换，并使三氯蔗糖在乙酸乙酯中富集，并从中结晶获得三氯蔗糖粗品。具体的，三氯蔗糖在乙酸乙酯中的溶解度远小于在水中的溶解度，因此在前处理过程中，本发明将较多的脂溶性杂质保留在体系中。碱解反应后，采用多倍、多次的乙酸乙酯将三氯蔗糖从碱解液中萃取出来。此时，三氯蔗糖在多次萃取的乙酸乙酯中的浓度呈现梯度下降的现象，前两次萃取所得乙酸乙酯相中的三氯蔗糖含量较高，作为三氯蔗糖结晶的原料。剩余批次的乙酸乙酯相用于下一批次的碱解液的萃取，这样可以获得饱和的三氯蔗糖乙酸乙酯溶液。水溶性杂质的含量会影响三氯蔗糖在乙酸乙酯相中的结晶，因此，前两次的含有三氯蔗糖的乙酸乙酯相需要少量纯水多次水洗，从而去除其中的水溶性杂质。水洗所得水相中的三氯蔗糖浓度也随着水洗次数的增加而减少，为了回收此部分三氯蔗糖，将第一次水洗且含三氯蔗糖浓度最高的水洗液(第四水相)回用至与所述第一乙酯相浓缩物混合溶解，剩余水洗液用于下一批次三氯蔗糖第二乙酯相的水洗。水洗后所得第三乙酯相进行浓干处理的目的是除尽体系中的水分，这是由于水分的残留会增加三氯蔗糖在乙酸乙酯中结晶的难度。浓干之后还需要添加新鲜的乙酸乙酯继续浓干，目的是为了除尽水分，此时再用新鲜的乙酸乙酯溶解第三乙酯浓缩物至特定糖度，所得第四乙酯相即可结晶获得三氯蔗糖粗品。
得到打浆脱色目标产物液后，本发明将所述打浆脱色目标产物液进行浓缩，将得到的打浆脱色目标产物浓缩液进行第一结晶，分别得到第一结晶目标产物和一次结晶母液。在本发明中，所述浓缩的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述浓缩的真空度优选为-0.1～-0.08MPa(表压)，更优选为-0.09～-0.08MPa(表压)；本发明对于所述浓缩的时间没有特殊限定，浓缩至所得打浆脱色目标产物浓缩液的糖度为40～65％即可，所述糖度更优选为45～60％，进一步优选为50～55％；本发明在上述条件下进行浓缩，能够避免三氯蔗糖发生高温焦化；打浆脱色目标产物浓缩液的糖度过大或过小均不易结晶。在本发明中，所述第一结晶的温度优选为室温，所述第一结晶的时间优选为8～16h，更优选为10～15h，进一步优选为12～13h。完成所述第一结晶后，本发明优选还包括将所得第一结晶体系进行固液分离，分别得到第一结晶目标产物和一次结晶母液。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或压滤。在本发明中，所述一次结晶母液优选回用于制备所述三氯蔗糖粗品，更优选用于与所述第三乙酯相混合后进行共沸除水。
得到第一结晶目标产物后，本发明将所述第一结晶目标产物溶解于水中，将得到的第一结晶目标产物水溶液进行第二结晶，分别得到第二结晶目标产物和二次结晶母液；所述二次结晶母液回用于步骤(1)中用于溶解所述打浆目标产物。在本发明中，所述溶解的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，进一步优选为50℃。在本发明中，所述第一结晶目标产物水溶液的糖度优选为40～65％，更优选为45～60％，进一步优选为50～55％。在本发明中，所述第二结晶的温度优选为室温，所述第二结晶的时间优选为8～16h，更优选为10～15h，进一步优选为12～13h。完成所述第二结晶后，本发明优选还包括将所得第二结晶体系进行固液分离，分别得到第二结晶目标产物和二次结晶母液。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或压滤。
得到第二结晶目标产物后，本发明将所述第二结晶目标产物溶解于水中，将得到的第二结晶目标产物水溶液进行活性炭脱色后固液分离，分别得到第二结晶脱色目标产物水溶液和回收活性炭；将所述第二结晶脱色目标产物水溶液进行浓缩，将得到的第二结晶脱色目标产物浓缩液进行第三结晶，分别得到第三结晶目标产物和三次结晶母液；将所述第三结晶目标产物进行干燥，得到三氯蔗糖精品；所述三次结晶母液回用于步骤(3)中用于溶解所述第一结晶目标产物，所述回收活性炭回用于步骤(1)中用于对打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色。在本发明中，在本发明中，所述溶解的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，进一步优选为50℃。在本发明中，所述第二结晶目标产物水溶液的糖度优选为20～30％，更优选为22～28％，进一步优选为24～26％。在本发明中，所述活性炭优选为植物活性炭，更优选包括椰壳活性炭和果壳活性炭中的至少一种，煤基活性炭会残留硫杂质，会影响三氯蔗糖的产品口感，而本发明采用的植物活性炭中硫含量低，不会影响三氯蔗糖的产品品质。在本发明中，所述活性炭的质量优选为所述三氯蔗糖粗品干重的0.5～1％，更优选为0.6～0.9％，进一步优选为0.7～0.8％；所述活性炭脱色的温度优选为40～50℃，更优选为45℃，所述活性炭脱色的时间优选为5～10min，更优选为6～8min，所述活性炭脱色的目的是除去残余的水溶性杂质，提高三氯蔗糖精品的纯度和质量。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或压滤。在本发明中，所述浓缩的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述浓缩的真空度优选为-0.1～-0.08MPa(表压)，更优选为-0.09～-0.08MPa(表压)，本发明对于所述浓缩的时间没有特殊限定，浓缩至所得第二结晶脱色目标产物浓缩液的糖度为40～65％即可，所述糖度更优选为45～60％，进一步优选为50～55％。在本发明中，所述第三结晶的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，所述第三结晶的时间优选为4～12h，更优选为5～10h。完成所述第三结晶后，本发明优选还包括将所得结晶体系进行固液分离，分别得到第三结晶目标产物和三次结晶母液。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或压滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45℃，所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例和对比例中各物质的含量均采用高效液相色谱(High PerformanceLiquid Chromatography，HPLC)方法在下述条件下采用外标法测得，高效液相色谱的分析测定条件：日本岛津高效液相色谱仪，配RID-10A示差折光检测，LC-10ADVP高压泵，CTO-10ASVP恒温箱；色谱柱：AgilentXDB C18柱(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：甲醇-0.125wt％磷酸氢二钾水溶液(4:6，v/v)；柱温：40℃；流动相流量：1.0mL/min；其中，甲醇(色谱纯)、磷酸氢二钾(分析纯)、水为超纯水。
以下实施例和对比例中使用的原料液(记为第一水溶液)的制备方法：使用蔗糖为原料，DMF为溶剂，有机锡为催化剂，乙酸酐为酰化剂，制得含有蔗糖-6-乙酸酯的溶液；然后将所得含有蔗糖-6-乙酸酯的溶液依次进行氯化(氯化亚砜)、氨水中和、真空浓缩至干、加水溶解，得到原料液。
实施例1
采用图1～图2所示的工艺流程图制备三氯蔗糖精品，具体步骤如下：
(1)萃取步骤：在3L第一水溶液中加入0.9L乙酸乙酯，在50℃条件下搅拌萃取15min，分相，得到有机相和水相，将所述水相重复上述萃取步骤6次，萃取完成后，酯相合并作为第一乙酯相，最后一次萃取所得水相为第一水相(三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为0.07g/L，第一水相进行高盐废水处理)。其中，第一水溶液的成分如表1所示：
表1第一水溶液的成分
| 组分 | 含量 |
| 三氯蔗糖-6-乙酸酯 | 55.2g/L |
| 三氯蔗糖双酯 | 5.0g/L |
| 四氯蔗糖-6-乙酸酯 | 5.3g/L |
| <![CDATA[NH<sub>4</sub>Cl]]> | 81.7g/L |
| 其他有机杂质 | 33.5g/L |
| 水 | 81.4％ |
(2)浓干步骤：将所述第一乙酯相在80℃、-0.08MPa条件下真空浓缩至干(简写为浓干)，在所得第一乙酯相浓缩物中加入水(1800mL)混合，在上述条件下浓缩至1.8L，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液(乙酸乙酯含量为0.40g/L)，然后转移至三口烧瓶中。
(3)碱解步骤：将所得三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液降温至1℃，然后滴加浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液)混合均匀，在1℃条件下碱解5h，碱解过程中保持体系的pH值为12.2，碱解结束后加热至50℃，然后滴加浓度为30wt％的稀盐酸调节pH值至7.5，过滤，得到第二水相(2L，三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为0.04g/L)和滤渣(固废处理)。
(4)分离步骤：向所述第二水相中加入4L乙酸乙酯，在50℃条件下搅拌萃取15min，所得水相重复上述萃取操作，共萃取6次，第1～2次萃取得到的酯相合并作为第二乙酯相(8.6L)，第3～6次乙酸乙酯萃取所得酯相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中第二水相的第1～4次乙酸乙酯萃取。在所述第二乙酯相中加入1.6L水进行水洗，水洗6次，第1次水洗所得水相为第四水相，所述第四水相用于步骤(2)中代替水与所述第一乙酯相浓缩物混合；第2～6次水洗所得水相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中所述第二乙酯相的第1～5次水洗，水洗结束后所得酯相为第三乙酯相。将所述第三乙酯相在70℃、-0.1MPa(表压)条件下浓干，浓干过程中加入乙酸乙酯(加入次数为3次，每次加入0.9L)进行脱水以保证水分完全去除，在所得第三乙酯相浓缩物中加入乙酸乙酯调节糖度Bx为45％，得到第四乙酯相。
(5)结晶步骤：将所述第四乙酯相在45℃条件下结晶24h，抽滤，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相1.3L(套用4次平衡后)；将所述第五乙酯相水洗6次(每次水用量为0.6L)，水洗后的酯相为第六酯相(三氯蔗糖含量0.02g/L)，将所述第六酯相进行浓干，分别得到回收乙酸乙酯和糖渣；合并水相作为第五水相，所述第五水相用于步骤(2)中代替水与所述第一乙酯相浓缩物混合。
(6)打浆脱色：将所述三氯蔗糖粗品中加入乙酸乙酯，在室温条件下打浆10min，过滤，分别得到打浆母液和打浆目标产物，将打浆母液回用于步骤(2)中用于溶解所述第一乙酯相浓缩物；将所述打浆目标产物置于水中在45℃溶解，在得到的打浆目标产物水溶液(糖度为20％)中加入椰壳活性炭，在40℃条件下脱色10min，得到打浆脱色目标产物液；其中，三氯蔗糖粗品干重与乙酸乙酯体积之比＝1kg：1L；椰壳活性炭的质量为三氯蔗糖粗品干重质量的0.5％。
(7)第一结晶：将所述打浆脱色目标产物液在80℃、-0.08MPa(表压)条件下浓缩，将得到的打浆脱色目标产物浓缩液(糖度为40％)在室温条件下第一结晶16h，过滤，分别得到第一结晶目标产物和一次结晶母液；所述一次结晶母液用于步骤(4)中与所述第三乙酯相混合后进行共沸除水。
(8)第二结晶：将所述第一结晶目标产物置于水中，在60℃条件下溶解，将得到的第一结晶目标产物水溶液(糖度为65％)在室温条件下第二结晶8h，分别得到第二结晶目标产物和二次结晶母液；所述二次结晶母液回用于步骤(6)中用于溶解所述打浆目标产物。
(9)第三结晶：将所述第二结晶目标产物置于水中，在50℃溶解，在得到的第二结晶目标产物水溶液(糖度为25％)中加入椰壳活性炭(活性炭质量为三氯蔗糖粗品干重的1％)，在45℃条件下脱色5min，过滤，分别得到第二结晶脱色目标产物水溶液和回收活性炭；将所述第二结晶脱色目标产物水溶液在60℃、-0.1MPa(表压)条件下进行浓缩，将得到的第二结晶脱色目标产物浓缩液(糖度为65％)在50℃条件下第三结晶4h，分别得到第三结晶目标产物和三次结晶母液；将所述第三结晶目标产物进行干燥，得到三氯蔗糖精品；所述三次结晶母液回用于步骤(3)中用于溶解所述第一结晶目标产物，所述回收活性炭回用于步骤(1)中用于对打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色；
(10)循环利用：按照步骤(1)～(9)的操作(记为循环利用0次)，将所述第四水相、第五水相、第二乙酯相的第2～6次水洗所得水相和第二水相的第3～6次乙酸乙酯萃取所得酯相循环利用17次，其中，将步骤(2)中的“所得第一乙酯相浓缩物中加入水(1800mL)混合”修改为“将所得第一乙酯相、所述第四水相、所述第五水相和所述打浆母液混合”；将步骤(4)中的“在所得第三乙酯相浓缩物中加入乙酸乙酯调节糖度Bx为43％”替换为“在所得第三乙酯相浓缩物中加入所述一次结晶母液，在80℃、-0.08MPa(表压)条件下浓缩至水含量为0.4wt％，然后加入乙酸乙酯调节糖度Bx为43％”，所述第二水相的第1～4次乙酸乙酯萃取分别利用上一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中第二水相的第3～6次乙酸乙酯萃取所得酯相，第二水相的第5～6次乙酸乙酯萃取利用纯乙酸乙酯进行，第二乙酯相第1～5次水洗依次利用上一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中第二乙酯相的第2～6次水洗所得水相，第二乙酯相的第6次水洗利用纯水进行；将步骤(6)中的“将所述打浆目标产物置于水中在60℃溶解”替换为“将所述打浆目标产物置于水和所述二次结晶母液中在60℃溶解”，将步骤(6)中的椰壳活性炭替换为步骤(9)得到的回收活性炭；将步骤(8)中的“将所述第一结晶目标产物置于水中”替换为“将所述第一结晶目标产物置于水和所述三次结晶母液中”。得到的三氯蔗糖精品的纯度及收率数据如表2所示：
表2三氯蔗糖精品纯度及收率
注：收率＝三氯蔗糖的质量/三氯蔗糖-6-乙酸酯完全转化成三氯蔗糖的质量×100％。第一水溶液中，三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯碱解后均可转化为三氯蔗糖，实施例1中理论最大收率为117.48％。
由表2可知，各母液需要循环利用至少4次方能实现三氯蔗糖精品的收率的稳定，循环17次后收率仍然在116％以上。
实施例2
按照实施例1的方法制备三氯蔗糖精品，与实施例1的区别在于：
(1)萃取步骤：在3L第一水溶液中加入1.2L乙酸乙酯，在45℃条件下搅拌萃取10min，分相，得到有机相和水相，将所述水相重复上述萃取步骤6次，萃取完成后，酯相合并作为第一乙酯相，最后一次萃取所得水相为第一水相(三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为0.05g/L，第一水相进行高盐废水处理)，使用的第一溶液的主要成分如表3所示：
表3第一溶液成分表
| 组分 | 含量 |
| 三氯蔗糖-6-乙酸酯 | 51.4g/L |
| 三氯蔗糖双酯 | 5.7g/L |
| 四氯蔗糖-6-乙酸酯 | 4.8g/L |
| NH4Cl | 84.6g/L |
| 其他有机杂质 | 35.1g/L |
| 水 | 82.7％ |
(2)浓干步骤：将所述第一乙酯相在80℃、-0.08MPa条件下真空浓缩至干(简写为浓干)，在所得第一乙酯相浓缩物中加入水(1800mL)混合，在上述条件下浓缩至1.7L，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液(乙酸乙酯含量为0.26g/L)，然后转移至三口烧瓶中。
(3)碱解步骤：将所得三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液降温至2℃，然后滴加浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液)混合均匀，在2℃条件下碱解5h，碱解过程中保持体系的pH值为12.1，碱解结束后加热至50℃，然后滴加浓度为30wt％的稀盐酸调节pH值至7，过滤，得到第二水相(1.90L，三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为0.01g/L)和滤渣(固废处理)。
(4)分离步骤：向所述第二水相中加入4L乙酸乙酯，在45℃条件下搅拌萃取10min，所得水相重复上述萃取操作，共萃取6次，第1～2次萃取得到的酯相合并作为第二乙酯相(8.5L)，第3～6次萃取所得酯相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中第二水相的第1～4次乙酸乙酯萃取。在所述第二乙酯相中加入1.8L水进行水洗，水洗6次，第1次水洗所得水相为第四水相，所述第四水相用于步骤(2)中代替水与所述第一乙酯相浓缩物混合；第2～6次水洗所得水相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中所述第二乙酯相的第1～5次水洗，水洗结束后所得酯相为第三乙酯相。将所述第三乙酯相在75℃、-0.1MPa(表压)条件下浓干，浓干过程中加入乙酸乙酯(加入次数为3次，每次加入0.8L)进行脱水以保证水分完全去除，在所得第三乙酯相浓缩物中加入乙酸乙酯调节糖度Bx为44％，得到第四乙酯相。
(5)结晶步骤：将所述第四乙酯相在40℃条件下结晶20h，抽滤，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相1.3L(套用4次平衡后)；将所述第五乙酯相水洗6次(每次水用量为0.55L)，水洗后的酯相为第六酯相(三氯蔗糖含量0.06g/L)，将所述第六酯相进行浓干，分别得到回收乙酸乙酯和糖渣；合并水相作为第五水相，所述第五水相用于步骤(2)中代替水与所述第一乙酯相浓缩物混合。
步骤(6)中，三氯蔗糖粗品干重与乙酸乙酯的体积之比＝1kg：1.5L，打浆目标产物水溶液的糖度为30％。
步骤(7)中，在60℃、-0.1MPa(表压)条件下浓缩，打浆脱色目标产物浓缩液的糖度为50％，第一结晶时间为16h。
步骤(8)中，溶解的温度为50℃，第一结晶目标产物水溶液的糖度为55％，第二结晶时间为12h。
步骤(9)中，溶解的温度为40℃，第二结晶目标产物水溶液的糖度为20％，活性炭质量为三氯蔗糖粗品干重的0.5％，脱色时间为10min，在70℃、-0.09MPa(表压)条件下进行浓缩，第二结晶脱色目标产物浓缩液的糖度为40％，在30℃条件下第三结晶12h，在50℃条件下干燥8h。
步骤(10)中，循环利用17次得到的三氯蔗糖精品的纯度及收率数据如表4所示：
表4三氯蔗糖精品纯度及收率
注：理论收率119.08％。
实施例3
按照实施例1的方法制备三氯蔗糖精品，与实施例1的区别在于：
(1)萃取步骤：在3L第一水溶液中加入0.85L乙酸乙酯，在50℃条件下搅拌萃取10min，分相，得到有机相和水相，将所述水相重复上述萃取步骤6次，萃取完成后，酯相合并作为第一乙酯相，最后一次萃取所得水相为第一水相(三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为0.06g/L，第一水相进行高盐废水处理)，其中，第一溶液的主要成分如表5所示：
表5第一溶液成分表
| 组分 | 含量 |
| 三氯蔗糖-6-乙酸酯 | 60.1g/L |
| 三氯蔗糖双酯 | 4.8g/L |
| 四氯蔗糖-6-乙酸酯 | 4.7g/L |
| <![CDATA[NH<sub>4</sub>Cl]]> | 80.3g/L |
| 其他有机杂质 | 30.4g/L |
| 水 | 82.7％ |
(2)浓干步骤：将所述第一乙酯相在80℃、-0.08MPa条件下真空浓缩至干(简写为浓干)，在所得第一乙酯相浓缩物中加入水(1800mL)混合，在上述条件下浓缩至1.8L，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液(乙酸乙酯含量为0.41g/L)，然后转移至三口烧瓶中。
(3)碱解步骤：将所得三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液降温至3℃，然后滴加浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液)混合均匀，在3℃条件下碱解6h，碱解过程中保持体系的pH值为12.5，碱解结束后加热至45℃，然后滴加浓度为30wt％的稀盐酸调节pH值至7，过滤，得到第二水相(2L，三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为0.05g/L)和滤渣(固废处理)。
(4)分离步骤：向所述第二水相中加入4.1L乙酸乙酯，在50℃条件下搅拌萃取10min，所得水相重复上述萃取操作，共萃取6次，第1～2次萃取得到的酯相合并作为第二乙酯相(8.5L)，第3～6次乙酸乙酯萃取所得酯相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中第二水相的第1～4次乙酸乙酯萃取。在所述第二乙酯相中加入1.7L水进行水洗，水洗6次，第1次水洗所得水相为第四水相，所述第四水相用于步骤(2)中代替水与所述第一乙酯相浓缩物混合；第2～6次水洗所得水相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中所述第二乙酯相的第1～5次水洗，水洗结束后所得酯相为第三乙酯相。将所述第三乙酯相在80℃、-0.09MPa(表压)条件下浓干，浓干过程中加入乙酸乙酯(加入次数为3次，每次加入0.8L)进行脱水以保证水分完全去除，在所得第三乙酯相浓缩物中加入乙酸乙酯调节糖度Bx为41％，得到第四乙酯相。
(5)结晶步骤：将所述第四乙酯相在40℃条件下结晶18h，抽滤，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相1.1L(套用4次平衡后)；将所述第五乙酯相水洗6次(每次水用量为0.55L)，水洗后的酯相为第六酯相(三氯蔗糖含量0.07g/L)，将所述第六酯相进行浓干，分别得到回收乙酸乙酯和糖渣；合并水相作为第五水相，所述第五水相用于步骤(2)中代替水与所述第一乙酯相浓缩物混合。
步骤(6)中，三氯蔗糖粗品干重与乙酸乙酯的体积之比＝1kg：1.2L，打浆目标产物水溶液的糖度为25％。
步骤(7)中，在70℃、-0.09MPa(表压)条件下浓缩，打浆脱色目标产物浓缩液的糖度为65％，第一结晶时间为8h。
步骤(8)中，溶解的温度为40℃，第一结晶目标产物水溶液的糖度为40％，第二结晶时间为16h。
步骤(9)中，溶解的温度为60℃，第二结晶目标产物水溶液的糖度为30％，活性炭质量为三氯蔗糖粗品干重的0.7％，脱色时间为8min，在80℃、-0.08MPa(表压)条件下进行浓缩，第二结晶脱色目标产物浓缩液的糖度为55％，在40℃条件下第三结晶8h，在45℃条件下干燥10h。
步骤(10)中，循环利用17次得到的三氯蔗糖精品的纯度及收率数据如表6所示：
表6三氯蔗糖精品纯度及收率
注：理论收率114.79％。
母液循环套用是提高目标产品收率，降低生产成本的重要手段之一。套用成功的关键是如何将反复循环套用过程中富集的杂质与目标产品分离，只有持续不断的将杂质与目标产品分离，并排出工艺***，才能保证工艺的稳定运行。因此，在哪步工段，以何种方式将杂质分离并排出是该工艺的重点。本发明通过对三氯蔗糖粗品进行乙酸乙酯打浆处理，两次不同阶段活性炭除杂，以及第三结晶，可以有效将粗品中的杂质以及结晶母液套用过程中因氧化产生的杂质去除，排出***。
而且。本发明研究发现若将三氯蔗糖粗品提纯过程中产生的所有母液全部进行循环利用，会导致杂质的富集，从而无法获得合格的三氯蔗糖精品，且套用多次后会出现无法结晶的现象。而本发明根据各制备步骤过程中产生的母液的不同特性(如溶剂，杂质含量)，将部分母液(打浆母液和一次结晶母液)用于制备三氯蔗糖粗品，部分母液(二次结晶母液和三次结晶母液)回用于三氯蔗糖粗品的提纯，从而实现了母液的循环套用，且套用多次后也未发现无法结晶的现象，显著提高三氯蔗糖的收率，降低三氯蔗糖在提纯过程中的损耗。
综上所述，将本发明的三氯蔗糖精品的制备方法能够与利用水解体系制备三氯蔗糖粗品的方法进行有效结合，可以实现三氯蔗糖精品在制作过程中形成的母液循环套用，解决了母液资源浪费的问题，减少废液的量，最大限度的回收三氯蔗糖，显著增加了三氯蔗糖的收率，还能够制备成不同形态的食品级三氯蔗糖精品，显著降低了生产成本，具有较高的工业化前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (24)
1.一种三氯蔗糖精品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氯蔗糖粗品与乙酸乙酯混合，进行打浆后固液分离，分别得到打浆母液和打浆目标产物；将所述打浆目标产物溶解于水中，将得到的打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色，得到打浆脱色目标产物液；
(2)将所述打浆脱色目标产物液进行浓缩，将得到的打浆脱色目标产物浓缩液进行第一结晶，分别得到第一结晶目标产物和一次结晶母液；
(3)将所述第一结晶目标产物溶解于水中，将得到的第一结晶目标产物水溶液进行第二结晶，分别得到第二结晶目标产物和二次结晶母液；所述二次结晶母液回用于步骤(1)中用于溶解所述打浆目标产物；
(4)将所述第二结晶目标产物溶解于水中，将得到的第二结晶目标产物水溶液进行活性炭脱色后固液分离，分别得到第二结晶脱色目标产物水溶液和回收活性炭；将所述第二结晶脱色目标产物水溶液进行浓缩，将得到的第二结晶脱色目标产物浓缩液进行第三结晶，分别得到第三结晶目标产物和三次结晶母液；将所述第三结晶目标产物进行干燥，得到三氯蔗糖精品；所述三次结晶母液回用于步骤(3)中用于溶解所述第一结晶目标产物，所述回收活性炭回用于步骤(1)中用于对打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三氯蔗糖粗品包括以下质量百分含量的组分：三氯蔗糖85～95％，三氯蔗糖-6-乙酸酯0.5～1％，乙酸乙酯1～3％，焦糖类杂质1～13.5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三氯蔗糖粗品的质量与乙酸乙酯的体积之比为1kg：1～1.5L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶解的温度为30～50℃；
所述打浆目标产物水溶液的糖度为20～40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述打浆脱色目标产物浓缩液的糖度为40～65％。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一结晶的温度为室温，时间为8～16h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶解的温度为40～60℃；
所述第一结晶目标产物水溶液的糖度为40～65％。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二结晶的温度为室温，时间为8～16h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶解的温度为40～60℃；
所述第二结晶脱色目标产物水溶液的糖度为20～30％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第二结晶脱色目标产物浓缩液的糖度为40～65％。
11.根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第三结晶的温度为30～50℃，时间为4～12h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯蔗糖粗品的制备方法包括以下步骤：
(a)将原料液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到第一乙酯相浓缩物；所述原料液为包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯的水溶液；
(b)将所述第一乙酯相浓缩物与水混合溶解，进行浓缩，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液；
(c)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和后过滤，得到第二水相；
(d)将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相；
(e)将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(b)中用于溶解所述第一乙酯相浓缩物；
(f)将所述第三乙酯相与乙酸乙酯混合，进行共沸除水，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物与乙酸乙酯混合，得到第四乙酯相；
(g)将所述第四乙酯相进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相；
(h)将所述第五乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第六乙酯相；所述第五水相回用于步骤(b)用于溶解所述第一乙酯相浓缩物。
13.根据权利要求1或12所述的制备方法，其特征在于，所述打浆母液和一次结晶母液回用于制备三氯蔗糖粗品。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述回用时，打浆母液用于溶解所述第一乙酯相浓缩物，一次结晶母液与所述第三乙酯相混合后共沸除水。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第三水相、第四水相和第五水相中三氯蔗糖含量独立地<0.5g/L。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述乙酸乙酯萃取的温度为40～60℃，萃取次数为5～8次；所述原料液与单次乙酸乙酯萃取用乙酸乙酯的体积比为1：0.2～0.5。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液中乙酸乙酯的含量＜0.5g/L。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述碱解反应的pH值为11～13，温度为0～10℃，时间3～6h。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述中和与过滤的温度独立地为50～70℃。
20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，所述乙酸乙酯萃取的次数为4～7次；所述第二水相与乙酸乙酯萃取单次用乙酸乙酯的体积比为1：1～3；
将第1～2次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相合并作为第二乙酯相；
将第3～7次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二水相的乙酸乙酯萃取。
21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(e)中，所述水洗的次数为3～6次；所述第二乙酯相与水洗的单次用水的体积比为1：0.1～0.3；
将第1次水洗得到的水相作为第四水相；
将第2～6次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二乙酯相的水洗。
22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(f)中，所述第三乙酯相浓缩液的水含量＜0.5wt％。
23.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(f)中，所述第四乙酯相的糖度为40～60％。
24.根据权利要求12或23所述的方法，其特征在于，步骤(g)中，所述结晶的温度为40～60℃，时间12～30h。
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