CN116072884B - 一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法 - Google Patents
一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116072884B CN116072884B CN202310271348.3A CN202310271348A CN116072884B CN 116072884 B CN116072884 B CN 116072884B CN 202310271348 A CN202310271348 A CN 202310271348A CN 116072884 B CN116072884 B CN 116072884B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper foil
- film
- current collector
- lithium battery
- composite porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种锂电池复合多孔集流体铜箔及制备方法，制备方法包括将硝酸铜水溶液、聚苯乙烯粉末混合，加表面活性剂后搅拌，脱泡后与无水乙醇混匀得悬浊液；在单晶硅衬底上铺上一层无水乙醇或丙酮溶剂膜，注射悬浊液至无水乙醇或丙酮溶剂膜上；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜，转移至无水乙醇或丙酮中使其漂浮在液面上；用固定在载体上的PI薄膜捞取二元胶体单层膜，烘干，在空气中退火后在氢气中退火，制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜，将其翻面后再捞取漂浮在液面上的上述二元胶体单层膜，重复烘干，退火步骤。本发明制备方法得到的铜箔致密且均匀，制成的电芯循环性好。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料制备和加工技术领域，具体涉及一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法。
背景技术
锂电池由于循环稳定、能量密度高，被广泛应用于消费电子、动力电池及储能等领域。同时由于电动汽车的快速发展对锂电池的安全性、稳定性和能量密度提出了更高的要求。锂电池主要由正极、隔膜、负极、集流体四个部分组成。集流体是锂电池的主要组件之一，用来维持电极和外部电路之间的电力传输，影响电池的电化学性能。
在锂电池行业中，铜箔和铝箔通常用于锂电池的负极集流体，作为电极材料、粘合剂和导电材料的载体。目前主流使用的负极集流体为厚度6-9μm左右的纯铜电解铜箔。电池充放电使用过程中，负极材料体积亦会随之进行变化。作为负极集流体的铜箔也会不断拉伸收缩，负极材料可能脱落引起容量降低，性能下降，电阻增加，产热增加等安全隐患。另外，电池由于枝晶生长、外力等原因受损引起热失控后，存在电池爆燃等风险。因此需要对铜箔材料进行改性以稳定电池容量，提升循环性能和降低安全风险。
复合集流体为“金属-高分子材料-金属”的三明治结构，以PET/PP/PI等高分子绝缘材料作为“夹心”层，上下两面沉积金属铝或金属铜。以复合铜箔为代表的复合集流体具有高安全、高比能、长寿命、低成本、强兼容等优势，是传统锂电池集流体（铝箔和铜箔）的良好替代材料。复合铜箔中间的高分子层膨胀率更低，能有效减少金属收缩导致的活性物质脱落，提升电池循环寿命。同时高分子材料受热会发生断路效应，削弱穿刺隔膜影响因素，可以大大降低电池热失控风险。PET/PP/PI复合铜箔具有较好的兼容性，能够匹配现有的电池***，在提升电池安全性之外，凭借其低密度，减轻集流体重量，增加电池能量密度，降低制造成本。
当前的复合集流体铜箔的制备多选择“两步法”和“三步法”进行生产，分别采用了“磁控溅射+水电镀”和“磁控溅射+真空镀+水电镀”的工艺策略。例如，“两步法”制备复合集流体铜箔先在高分子层表面磁控溅射一层100纳米以内厚度的金属铜，将薄膜金属化；然后采用水电镀的方式，将铜层加厚到1微米，复合铜箔整体的厚度在10微米以内，来代替传统的电解铜箔。例如公开号为CN108531876A的中国专利申请文献中公开了一种用于锂电池集流体的镀膜工艺流程，其是超薄基材上镀金属膜，以获得具有可提高粘合力的镀膜产品，其工艺流程如下，在超薄基材表面先采用磁控镀膜5-50nm，再水镀镀膜600-1000nm；或者工艺流程如下，在超薄基材表面先采用磁控镀膜5-50nm，然后蒸发镀膜100-700nm，最后水镀镀膜100-800nm。当前复合集流体铜箔的制造难点在于有机高分子和无机金属的紧密复合和均匀性。磁控溅射镀铜的不均匀到下一步水电镀的时候会被放大，导致后续延展性有问题，良品率不高的情况。除此之外，如果磁控溅射没有控制好磁场和电场，部分粒子轰击会导致高分子膜损坏。因此迫切需要开发一种新的无损制备方式用于复合集流体铜箔的稳定生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种无损制备复合集流体铜箔的方法，增加有机高分子与无机金属铜复合粘接性能，提升复合多孔集流体铜箔的均匀性，用于增强制备得到的电芯的循环性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸铜水溶液、聚苯乙烯粉末混合形成混合液，加入表面活性剂，搅拌后得到分散液，脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；其中，所述聚苯乙烯粉末的粒径＜1μm；
S2、将金属盐掺杂二元胶体小球原液与无水乙醇混合均匀制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
S3、在单晶硅衬底上均匀铺上一层无水乙醇溶剂膜或丙酮溶剂膜，然后注射上述金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液至无水乙醇溶剂膜或丙酮溶剂膜上；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
S4、将上述制备得到的二元胶体单层膜转移至无水乙醇或丙酮中，使其漂浮在液面上；用固定在载体上的PI薄膜捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
S5、将上述单面附着胶体单层膜的半成品烘干，之后退火制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜；其中，所述退火依次包括在空气氛围中进行的退火和在氢气氛围中进行的退火；
S6、将单面附着多孔铜箔的PI薄膜翻面后再捞取S4中漂浮在液面上的二元胶体单层膜，重复S5后制得所述锂电池复合多孔集流体铜箔。
优选地，在S1中，所述硝酸铜水溶液中的硝酸铜与聚苯乙烯粉末的质量比为10-20：20。
优选地，在S1中，所述硝酸铜水溶液中，硝酸铜的质量分数为20-40%；所述硝酸铜水溶液、聚苯乙烯粉末按质量比50:20混合形成混合液。
优选地，在S1中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或者多种的混合物。
优选地，在S1中，所述硝酸铜水溶液是将硝酸铜、去离子水按20-40:60-80的质量比进行混合，以400-800rpm的转速搅拌至完全溶解得到的。
优选地，在S1中，所述聚苯乙烯粉末的粒径为100-500nm。
优选地，在S1中，所述表面活性剂的质量为所述混合液质量的0.5-2%。
优选地，在S2中，所述金属盐掺杂二元胶体小球原液与无水乙醇的体积比为3-5：3-5。
优选地，在S3中，在形成无水乙醇溶剂膜或丙酮溶剂膜的过程中，无水乙醇或丙酮在单晶硅衬底上的用量为3-5mL/6寸；所述金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的总体积与所用无水乙醇或丙酮的体积比为20μL：3-5mL。
优选地，在S5中，所述在空气氛围中进行的退火是指在管式炉中230-300℃退火1-3h；所述在氢气氛围中进行的退火的温度为300℃，时间为1-3h。
优选地，在S1中，所述搅拌的转速为600rpm，时间为30min。
优选地，在S4中，所述载体为不锈钢板、搪瓷玻璃板、氧化铝板中的一种。
优选地，在S4中，所述PI薄膜的厚度为6μm，尺寸为10cm×10cm。
优选地，在S5中，所述烘干的温度为80℃，时间为30min。
本发明还提出一种锂电池复合多孔集流体铜箔，采用所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法制备而成。
本发明的优点在于：
本发明首先进行金属盐掺杂二元胶体小球原液的制备，在制备过程中，后加入表面活性剂利于得到分散液；然后进一步制备出金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液，再通过软模板界面自组装制得二元胶体单层膜，并通过无损转移将二元胶体单层膜附着在PI薄膜的表面，再进行烘干和含气氛退火制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜。重复覆膜和退火完成得双面复合多孔集流体铜箔，其采用“软模板界面自组装-无损转移”技术复合，实现复合多孔集流体铜箔的制备。一方面通过软模板附着的方式进行高分子层铜箔附着，不易对高分子层造成损坏；另一方面通过软模板制备得到的铜箔具有多孔结构，能够增强电子传输能力，进一步增加电池能量密度。
本发明制备方法对高分子层无损，工艺简化，用于复合集流体铜箔的生产性能稳定，得到的铜箔高分子层与无机金属铜紧密复合，均匀性好，用其制备的电芯循环性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1锂电池复合多孔集流体铜箔的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例3中制备的复合多孔集流体铜箔的扫描电子显微镜图；
图3为本发明对比例2中制备的复合多孔集流体铜箔的扫描电子显微镜图；
图4为本发明对比例1中制备的复合多孔集流体铜箔的扫描电子显微镜图；
图5为对比测试中使用的商用复合铜箔的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
图1为本发明实施例1锂电池复合多孔集流体铜箔的制备工艺流程图；参照图1，一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其具体的步骤包括：
（1）金属盐掺杂二元胶体小球原液的制备
将硝酸铜、去离子水按40:60的质量比进行混合，以600rpm的转速搅拌至完全溶解得到溶液；将上述溶液、聚苯乙烯粉末（粒径100nm）按质量比50:20混合搅拌形成混合液，加入相对上述混合液总质量2%的十二烷基苯磺酸钠，然后以600rpm的转速搅拌30min得到分散液，进行脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；
（2）金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的制备
将上述制得的金属盐掺杂二元胶体小球原液、无水乙醇按3:5的体积比进行超声均匀分散，制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
（3）二元胶体单层膜的制备
在清洁的直径为6寸的单晶硅衬底上均匀铺上一层无水乙醇溶剂膜（无水乙醇用量为4mL），然后使用微量移液枪分次注射均匀分散的金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液（20μL）至无水乙醇溶剂膜上，使胶体颗粒在界面扩散并进行自组装；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，即可得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
（4）二元胶体单层膜的附着
将上述制备得到的二元胶体单层膜缓慢转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上。将固定在不锈钢板上的PI薄膜（厚度6μm，尺寸10cm×10cm）缓缓伸进液面下方后进行上拉捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
（5）单面附着多孔铜箔的PI薄膜的制备
将上述单面附着胶体单层膜的半成品先放进烘箱内80℃烘干30min，使得胶体单层膜附着更紧密。之后在管式炉中230℃的空气氛围中退火3h，再在300℃氢气气氛下退火3h，制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜；
（6）双面复合多孔集流体铜箔的制备
将单面附着多孔铜箔的PI薄膜翻面，重复第（3）~（5）步，制得双面复合多孔集流体铜箔，即所述的锂电池复合多孔集流体铜箔。
实施例2
一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其具体的步骤包括：
（1）金属盐掺杂二元胶体小球原液的制备
将硝酸铜、去离子水按20:80的质量比进行混合，以600rpm的转速搅拌至完全溶解得到溶液；将上述溶液、聚苯乙烯粉末（粒径200nm）按质量比50:20混合搅拌形成混合液，加入相对上述混合液总质量0.5%的十二烷基磺酸钠，然后以400rpm的转速搅拌30min得到分散液，进行脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；
（2）金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的制备
将上述制得的金属盐掺杂二元胶体小球原液、无水乙醇按4:4的体积比进行超声均匀分散，制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
（3）二元胶体单层膜的制备
在清洁的直径为6寸的单晶硅衬底上均匀铺上一层丙酮溶剂膜（丙酮的用量为3mL），然后使用微量移液枪分次注射均匀分散的金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液（20μL）至丙酮溶剂膜上，使胶体颗粒在界面扩散并进行自组装；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，即可得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
（4）二元胶体单层膜的附着
将上述制备得到的二元胶体单层膜缓慢转移至丙酮中，使其漂浮在液面上。将固定在搪瓷玻璃板上的PI薄膜（厚度6μm，尺寸10cm×10cm）缓缓伸进液面下方后进行上拉捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
（5）单面附着多孔铜箔的PI薄膜的制备
将上述单面附着胶体单层膜的半成品先放进烘箱内80℃烘干30min，使得胶体单层膜附着更紧密。之后在管式炉中270℃的空气氛围中退火3h，再在300℃氢气气氛下退火1h，制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜；
（6）双面复合多孔集流体铜箔的制备
将单面附着多孔铜箔的PI薄膜翻面，重复第（3）~（5）步，制得双面复合多孔集流体铜箔，即所述的锂电池复合多孔集流体铜箔。
实施例3
一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其具体的步骤包括：
（1）金属盐掺杂二元胶体小球原液的制备
将硝酸铜、去离子水按30:70的质量比进行混合，以600rpm的转速搅拌至完全溶解得到溶液；将上述溶液、聚苯乙烯粉末（粒径500nm）按质量比50:20混合搅拌形成混合液，加入相对上述混合液总质量1%的十二烷基苯磺酸钠，然后以600rpm的转速搅拌30min得到分散液，进行脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；
（2）金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的制备
将上述制得的金属盐掺杂二元胶体小球原液、无水乙醇按3:5的体积比进行超声均匀分散，制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
（3）二元胶体单层膜的制备
在清洁的直径为6寸的单晶硅衬底上均匀铺上一层无水乙醇溶剂膜（无水乙醇用量为5mL），然后使用微量移液枪分次注射均匀分散的金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液（20μL）至无水乙醇溶剂膜上，使胶体颗粒在界面扩散并进行自组装；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，即可得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
（4）二元胶体单层膜的附着
将上述制备得到的二元胶体单层膜缓慢转移至丙酮中，使其漂浮在液面上。将固定在不锈钢板上的PI薄膜（厚度6μm，尺寸10cm×10cm）缓缓伸进液面下方后进行上拉捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
（5）单面附着多孔铜箔的PI薄膜的制备
将上述单面附着胶体单层膜的半成品先放进烘箱内80℃烘干30min，使得胶体单层膜附着更紧密。之后在管式炉中250℃的空气氛围中退火2h，再在300℃氢气气氛下退火2h，制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜；
（6）双面复合多孔集流体铜箔的制备
将单面附着多孔铜箔的PI薄膜翻面，重复第（3）~（5）步，制得双面复合多孔集流体铜箔，即所述的锂电池复合多孔集流体铜箔。
实施例4
一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其具体的步骤包括：
（1）金属盐掺杂二元胶体小球原液的制备
将硝酸铜、去离子水按20:80的质量比进行混合，以600rpm的转速搅拌至完全溶解得到溶液；将上述溶液、聚苯乙烯粉末（粒径500nm）按质量比50:20混合搅拌形成混合液，加入相对上述混合液总质量1%的十二烷基二苯醚二磺酸钠，然后以800rpm的转速搅拌30min得到分散液，进行脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；
（2）金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的制备
将上述制得的金属盐掺杂二元胶体小球原液、无水乙醇按5:3的体积比进行超声均匀分散，制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
（3）二元胶体单层膜的制备
在清洁的直径为6寸的单晶硅衬底上均匀铺上一层丙酮溶剂膜（丙酮用量为4mL），然后使用微量移液枪分次注射均匀分散的金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液（20μL）至丙酮溶剂膜上，使胶体颗粒在界面扩散并进行自组装；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，即可得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
（4）二元胶体单层膜的附着
将上述制备得到的二元胶体单层膜缓慢转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上。将固定在氧化铝板上的PI薄膜（厚度6μm，尺寸10cm×10cm）缓缓伸进液面下方后进行上拉捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
（5）单面附着多孔铜箔的PI薄膜的制备
将上述单面附着胶体单层膜的半成品先放进烘箱内80℃烘干30min，使得胶体单层膜附着更紧密。之后在管式炉中250℃的空气氛围中退火1h，再在300℃氢气气氛下退火3h，制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜；
（6）双面复合多孔集流体铜箔的制备
将单面附着多孔铜箔的PI薄膜翻面，重复第（3）~（5）步，制得双面复合多孔集流体铜箔，即所述锂电池复合多孔集流体铜箔。
实施例5
一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其具体的步骤包括：
（1）金属盐掺杂二元胶体小球原液的制备
将硝酸铜、去离子水按40:60的质量比进行混合，以600rpm的转速搅拌至完全溶解得到溶液；将上述溶液、聚苯乙烯粉末（粒径500nm）按质量比50:20混合搅拌形成混合液，加入相对上述混合液总质量1.5%的十二烷基苯磺酸钠，然后以600rpm的转速搅拌30min得到分散液，进行脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；
（2）金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的制备
将上述制得的金属盐掺杂二元胶体小球原液、无水乙醇按4:4的体积比进行超声均匀分散，制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
（3）二元胶体单层膜的制备
在清洁的直径为6寸的单晶硅衬底上均匀铺上一层无水乙醇溶剂膜（无水乙醇用量为5mL），然后使用微量移液枪分次注射均匀分散的金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液（20μL）至无水乙醇溶剂膜上，使胶体颗粒在界面扩散并进行自组装；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，即可得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
（4）二元胶体单层膜的附着
将上述制备得到的二元胶体单层膜缓慢转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上。将固定在不锈钢板上的PI薄膜（厚度6μm，尺寸10cm×10cm）缓缓伸进液面下方后进行上拉捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
（5）单面附着多孔铜箔的PI薄膜的制备
将上述单面附着胶体单层膜的半成品先放进烘箱内80℃烘干30min，使得胶体单层膜附着更紧密。之后在管式炉中300℃的空气氛围中退火1h，再在300℃氢气气氛下退火2h，制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜；
（6）双面复合多孔集流体铜箔的制备
将单面附着多孔铜箔的PI薄膜翻面，重复第（3）~（5）步，制得双面复合多孔集流体铜箔，即所述的锂电池复合多孔集流体铜箔。
对比例1
对比例1亦描述了一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其与实施例3的区别在于制得单面附着胶体单层膜的半成品后仅进行在空气氛围中的常规退火，而不进行氢气气氛退火，其具体的步骤包括：
（1）金属盐掺杂二元胶体小球原液的制备
将硝酸铜、去离子水按30:70的质量比进行混合，以600rpm的转速搅拌至完全溶解得到溶液；将上述溶液、聚苯乙烯粉末（粒径500nm）按质量比50:20混合搅拌形成混合液，加入相对上述混合液总质量1%的十二烷基苯磺酸钠，然后以600rpm的转速搅拌30min得到分散液，进行脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；
（2）金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的制备
将上述制得的金属盐掺杂二元胶体小球原液、无水乙醇按3:5的体积比进行超声均匀分散，制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
（3）二元胶体单层膜的制备
在清洁的直径为6寸的单晶硅衬底上均匀铺上一层无水乙醇溶剂膜（无水乙醇用量为5mL），然后使用微量移液枪分次注射均匀分散的金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液（20μL）至无水乙醇溶剂膜上，使胶体颗粒在界面扩散并进行自组装；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，即可得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
（4）二元胶体单层膜的附着
将上述制备得到的二元胶体单层膜缓慢转移至丙酮中，使其漂浮在液面上。将固定在不锈钢板上的PI薄膜（厚度6μm，尺寸10cm×10cm）缓缓伸进液面下方后进行上拉捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
（5）单面附着多孔氧化铜的PI薄膜的制备
将上述单面附着胶体单层膜的半成品先放进烘箱内80℃烘干30min，使得胶体单层膜附着更紧密。之后在管式炉中250℃的空气氛围中退火2h，制得单面附着氧化铜的PI薄膜；
（6）双面复合多孔集流体铜箔的制备
将单面附着氧化铜的PI薄膜翻面，重复第（3）~（5）步，第（5）步进行完退火后，再增加300℃氢气气氛下退火2h，制得双面复合多孔集流体铜箔。
对比例2
一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其选用粒径较大的聚苯乙烯粉末以及其金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液中金属盐浓度较高，其制备的具体步骤包括：
（1）金属盐掺杂二元胶体小球原液的制备
将硝酸铜、去离子水按60:40的质量比进行混合，以600rpm的转速搅拌至完全溶解得到溶液；将上述溶液、聚苯乙烯粉末（粒径1μm）按质量比50:20混合搅拌形成混合液，加入相对上述混合液总质量1%的十二烷基苯磺酸钠，然后以600rpm的转速搅拌30min得到分散液，进行脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；
（2）金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的制备
将上述制得的金属盐掺杂二元胶体小球原液、无水乙醇按5:3的体积比进行超声均匀分散，制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
（3）二元胶体单层膜的制备
在清洁的直径为6寸的单晶硅衬底上均匀铺上一层无水乙醇溶剂膜（无水乙醇用量为5mL），然后使用微量移液枪分次注射均匀分散的金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液（20μL）至无水乙醇溶剂膜上，使胶体颗粒在界面扩散并进行自组装；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，即可得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
（4）二元胶体单层膜的附着
将上述制备得到的二元胶体单层膜缓慢转移至丙酮中，使其漂浮在液面上。将固定在不锈钢板上的PI薄膜（厚度6μm，尺寸10cm×10cm）缓缓伸进液面下方后进行上拉捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
（5）单面附着多孔铜箔的PI薄膜的制备
将上述单面附着胶体单层膜的半成品先放进烘箱内80℃烘干30min，使得胶体单层膜附着更紧密。之后在管式炉中250℃的空气氛围中退火2h，再在300℃氢气气氛下退火2h，制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜；
（6）双面复合多孔集流体铜箔的制备
将单面附着多孔铜箔的PI薄膜翻面，重复第（3）~（5）步，制得双面复合多孔集流体铜箔，即所述的锂电池复合多孔集流体铜箔。
锂电池电芯组装及电芯性能测试：
在冲片机上将制得的复合集流体铜箔冲压成直径为12mm的圆形极片。以商售石墨和硅碳合金为负极材料，金属锂片为对称电极，以上述制得的圆形极片作为集流体，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在EC、DMC、EMC（体积比1:1:1）混合溶剂中。分别在负极电极和隔膜上加入20μL电解液，电解液总用量为40μL，隔膜为聚丙烯，垫片和弹片均为304不锈钢。电芯在充满氩气的手套箱中制备，封口后静置24h取出。商用对比测试电芯的制备中的集流体使用商用复合铜箔（6μm的PI膜两边镀1μm铜）制得的圆形极片组装。
将使用实施例1-5复合铜箔、对比例1-2复合铜箔及商用复合铜箔制得的电芯进行倍率性能和循环容量保持率测试，使用新威CT-4008T电池监测设备（5V，10mA）进行测试。
其中倍率性能测试条件：在0~3V电压范围、以及不同电流（1C和5C）、室温25℃下进行测试；
循环寿命测试条件：在0~3V电压范围、电流1C、室温25℃下进行测试。
测试结果如下表所示：
表1 实施例1-5、对比例1-2及商用复合铜箔制得的电芯的性能测试结果
| 5C/1C容积保持率 | 1C循环2000次容积保持率 | |
| 实施例1 | 99.45% | 97.17% |
| 实施例2 | 99.33% | 96.40% |
| 实施例3 | 99.84% | 98.25% |
| 实施例4 | 99.37% | 96.08% |
| 实施例5 | 99.15% | 97.74% |
| 对比例1 | 98.23% | 91.86% |
| 对比例2 | 98.54% | 92.68% |
| 商用复合铜箔对比测试样 | 98.80% | 89.32% |
根据表1的结果可以看出，使用本发明工艺复合铜箔制得的电芯的5C/1C容量保持率相较于使用商用复合铜箔制得的电芯的5C/1C容量保持率有较为明显提升。在循环2000次后的容积保持率上，使用本发明工艺复合铜箔制得的电芯明显要优于当前量产工艺制得的电芯。从图2和图5对比可以看出，当前量产工艺制得的复合铜箔为颗粒状，本发明制得的复合铜箔具有致密的网状结构，本发明制得的复合铜箔在电子传输及与基材的粘接性能上表现更优异，在多次循环充放电后仍能保持较高的容积率。
除此之外，对比例1和对比例2相对其他实施例性能有所下降，其亦可从图2、图3和图4的对比中找到原因。对比例2选用聚苯乙烯粉末粒径较大以及其金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液中金属盐浓度较高，两因素叠加使得铜箔层呈现较厚而在后续的烘干和退火中产生裂纹；对比例1在制得单面附着胶体单层膜的半成品后未进行氢气气氛退火，单面附着多孔氧化铜的PI薄膜的二次退火制得的铜箔的致密性不佳。上述均影响了电子传输性能，从而造成电芯循环测试性能的下降。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将硝酸铜水溶液、聚苯乙烯粉末混合形成混合液，加入表面活性剂，搅拌后得到分散液，脱泡后制得金属盐掺杂二元胶体小球原液；其中，所述聚苯乙烯粉末的粒径＜1μm；
S2、将金属盐掺杂二元胶体小球原液与无水乙醇混合均匀制得金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液；
S3、在单晶硅衬底上均匀铺上一层无水乙醇溶剂膜或丙酮溶剂膜，然后注射上述金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液至无水乙醇溶剂膜或丙酮溶剂膜上；待单晶硅衬底上的溶剂挥发完毕，得到附着在单晶硅衬底上的二元胶体单层膜；
S4、将上述制备得到的二元胶体单层膜转移至无水乙醇或丙酮中，使其漂浮在液面上；用固定在载体上的PI薄膜捞取二元胶体单层膜，制得单面附着胶体单层膜的半成品；
S5、将上述单面附着胶体单层膜的半成品烘干，之后退火制得单面附着多孔铜箔的PI薄膜；其中，所述退火依次包括在空气氛围中进行的退火和在氢气氛围中进行的退火；
S6、将单面附着多孔铜箔的PI薄膜翻面后再捞取S4中漂浮在液面上的二元胶体单层膜，重复S5后制得所述锂电池复合多孔集流体铜箔。
2.根据权利要求1所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：在S1中，所述硝酸铜水溶液中的硝酸铜与聚苯乙烯粉末的质量比为10-20：20。
3.根据权利要求1所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：在S1中，所述硝酸铜水溶液中，硝酸铜的质量分数为20-40%；所述硝酸铜水溶液、聚苯乙烯粉末按质量比50:20混合形成混合液。
4.根据权利要求1所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：在S1中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：在S1中，所述聚苯乙烯粉末的粒径为100-500nm。
6.根据权利要求1所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：在S1中，所述表面活性剂的质量为所述混合液质量的0.5-2%。
7.根据权利要求1所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：在S2中，所述金属盐掺杂二元胶体小球原液与无水乙醇的体积比为3-5：3-5。
8.根据权利要求1所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：在S3中，在形成无水乙醇溶剂膜或丙酮溶剂膜的过程中，无水乙醇或丙酮在单晶硅衬底上的用量为3-5mL/6寸；所述金属盐掺杂二元胶体小球悬浊液的总体积与所用无水乙醇或丙酮的体积比为20μL：3-5mL。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法，其特征在于：在S5中，所述在空气氛围中进行的退火是指在管式炉中230-300℃退火1-3h；所述在氢气氛围中进行的退火的温度为300℃，时间为1-3h。
10.一种锂电池复合多孔集流体铜箔，其特征在于：采用如权利要求1-9中任一项所述的锂电池复合多孔集流体铜箔的制备方法制备而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310271348.3A CN116072884B (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310271348.3A CN116072884B (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116072884A CN116072884A (zh) | 2023-05-05 |
| CN116072884B true CN116072884B (zh) | 2023-06-13 |
Family
ID=86178808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310271348.3A Active CN116072884B (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116072884B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008034295A1 (fr) * | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Shenzhen Bak Battery Co., Ltd | Plaque d'électrode de batterie lithium/ion, âme d'électrode de batterie lithium/ion et son procédé de préparation |
| CN103933902A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-23 | 武汉大学 | 一种二元有序胶体晶体、金属纳米阵列及其制备方法 |
| CN105186004A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-23 | 南阳师范学院 | 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 |
| WO2017181532A1 (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 清华大学深圳研究生院 | 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体 |
| CN108258195A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-06 | 太原工业学院 | 一种制备锂离子电池多孔铜箔集流体的方法 |
| CN109216703A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-15 | 珠海光宇电池有限公司 | 一种柔性多孔集流体及其制备方法 |
| CN110165202A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-08-23 | 泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 | 高比能多孔硅炭复合负极材料的制备方法 |
| CN110391394A (zh) * | 2018-04-18 | 2019-10-29 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 锂电池负极以及锂电池 |
| CN115094384A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-23 | 扬州纳力新材料科技有限公司 | 铜复合集流体及其制备方法和应用 |
| CN115588745A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-10 | 深圳大学 | 一种多孔复合铜箔集流体及其制备方法与应用 |
| WO2023028983A1 (zh) * | 2021-09-03 | 2023-03-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 金属箔及制备方法、集流体、电极、电池及用电装置 |
-
2023
- 2023-03-20 CN CN202310271348.3A patent/CN116072884B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008034295A1 (fr) * | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Shenzhen Bak Battery Co., Ltd | Plaque d'électrode de batterie lithium/ion, âme d'électrode de batterie lithium/ion et son procédé de préparation |
| CN103933902A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-23 | 武汉大学 | 一种二元有序胶体晶体、金属纳米阵列及其制备方法 |
| CN105186004A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-23 | 南阳师范学院 | 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 |
| WO2017181532A1 (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 清华大学深圳研究生院 | 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体 |
| CN108258195A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-06 | 太原工业学院 | 一种制备锂离子电池多孔铜箔集流体的方法 |
| CN110391394A (zh) * | 2018-04-18 | 2019-10-29 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 锂电池负极以及锂电池 |
| CN109216703A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-15 | 珠海光宇电池有限公司 | 一种柔性多孔集流体及其制备方法 |
| CN110165202A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-08-23 | 泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 | 高比能多孔硅炭复合负极材料的制备方法 |
| WO2023028983A1 (zh) * | 2021-09-03 | 2023-03-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 金属箔及制备方法、集流体、电极、电池及用电装置 |
| CN115094384A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-23 | 扬州纳力新材料科技有限公司 | 铜复合集流体及其制备方法和应用 |
| CN115588745A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-10 | 深圳大学 | 一种多孔复合铜箔集流体及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116072884A (zh) | 2023-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108520985B (zh) | 一种提高锌电池循环寿命的方法及其应用 | |
| WO2018192341A1 (zh) | 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途 | |
| WO2017181532A1 (zh) | 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体 | |
| CN110176591B (zh) | 一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法 | |
| CN108598490B (zh) | 一种三维多孔金属负极集流体及其制备方法和应用 | |
| CN105428614A (zh) | 一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法 | |
| CN108682820B (zh) | 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN109273704A (zh) | 一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法 | |
| CN112909433B (zh) | 一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN110048126B (zh) | 一种铝箔的制作工艺及正极集流体 | |
| CN110197899B (zh) | 一种锂箔的制备方法 | |
| CN108199002A (zh) | 一种高比能锂离子电池负极及其制备方法 | |
| CN110739446B (zh) | 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN109950549A (zh) | 一种锂离子电池用集流体及其制备方法 | |
| CN110459732B (zh) | 一种硅/石墨烯/碳复合纤维膜负极极片及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN114231954A (zh) | 一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法 | |
| WO2023123752A1 (zh) | 一种极性集流体及其制备方法 | |
| CN112467200A (zh) | 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用 | |
| CN112103509A (zh) | 正极集流体、正极片、锂离子电池及电池模组 | |
| CN114497491B (zh) | 共价有机框架包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113036100A (zh) | 一种含刚性颗粒骨架的锂金属复合负极及其制备方法 | |
| CN116072884B (zh) | 一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法 | |
| CN111029538B (zh) | 一种碳包覆硅复合硅酸盐材料及其制备方法和应用 | |
| CN113471446A (zh) | 一种铁基集流体及其制备方法与应用 | |
| CN112825355A (zh) | 集流体、极片及二次电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |