CN116057746A - 用于锂二次电池的电解质的组合物、凝胶聚合物电解质和包含该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的电解质的组合物、包含其聚合反应物的凝胶聚合物电解质和包含该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，该组合物包括锂盐、包含由下式1表示的单元且具有1,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量的聚碳酸亚烷基酯类聚合物、以及有机溶剂，其中所述组合物或者包括重量比为1:5至5:1的二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸锂，或者基于组合物的总重量，包括0.01重量％至5重量％的由式3‑1表示的化合物和0.01重量％至10重量％的由式3‑2表示的化合物。

Description

用于锂二次电池的电解质的组合物、凝胶聚合物电解质和包含该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2020年12月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0183052号和2020年12月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0183053号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于锂二次电池的电解质的组合物、包含其聚合反应物的凝胶聚合物电解质以及包含该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
利用锂离子在负极和正极中的嵌入和脱嵌引起的氧化/还原反应产生或消耗电能的原理的锂二次电池的应用正在迅速扩大，不仅作为手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机等的便携式电源，而且作为电动工具(power tool)、电动自行车、混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,HEV)、插电式混合动力车辆(plug-in HEV,PHEV)等的中大型电源。随着应用领域的扩大和需求的增加，电池的外形和尺寸发生了各种变化，要求比传统的小型电池更优异的性能和稳定性。
主要使用将盐溶解在非水有机溶剂中的离子传导性非水电解质溶液，但该非水电解质溶液的缺点在于电极材料劣化和有机溶剂挥发的可能性高，并且由于环境温度和电池本身温度的升高引起的燃烧，其安全性低。
因此，需要开发用于锂二次电池的电解质，其中通过补偿这些缺点来确保性能和安全性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种用于具有改进的寿命特性和安全性的锂二次电池的电解质的组合物，包括该组合物的聚合反应物的凝胶聚合物电解质，以及包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的电解质的组合物，该组合物包括
锂盐、包含由下式1表示的单元且具有1,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量的聚碳酸亚烷基酯类聚合物，以及有机溶剂，其中
该组合物或者包含重量比为1:5至5:1的二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸锂，或者基于组合物的总重量，包含0.01重量％至5重量％的量的由下式3-1表示的化合物和0.01重量％至10重量％的量的由下式3-2表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0004113571050000021
在上式1中，
R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1-5个碳原子的亚烷基，
A是由下式2表示的单元，
B是包含一个或多个酰胺基团的单元，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
m和k为重复数，其中
m是1-1,000中任一个整数，并且
k是1-100中任一个整数。
[式2]
Figure BDA0004113571050000022
在式2中，
R3至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1-5个碳原子的烷基，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
n是重复数，且是1-1000中任一个整数。
[式3-1]
Figure BDA0004113571050000031
在上式3-1中，
R1’和R2”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或乙烯基。
[式3-2]
Figure BDA0004113571050000032
在上式3-2中，
R1’和R2”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或卤素基团，并且R1’和R2”中的至少一个为卤素基团。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，其包括用于锂二次电池的电解质的组合物的聚合反应物。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、插置于所述正极和所述负极之间的隔板、以及用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质。
有益效果
根据本发明的用于电解质的组合物包括含有聚碳酸酯基团作为主链重复单元的聚合物，因此与非水有机溶剂具有优异的亲和性。因此，当使用该组合物制造电解质时，降低了表面张力从而改善了电池中电解质的润湿性，因此提高了离子电导率，最终，包括本发明的电解质的锂二次电池可在高温下具有改善的寿命特性。
另外，用于电解质的组合物包括两种以上类型的锂盐添加剂作为添加剂，从而可以在正极表面上形成作为保护层的膜，因此具有提高耐久性的效果。
此外，用于电解质的组合物包含两种以上类型的碳酸酯类化合物作为添加剂，从而可以在负极表面上形成坚固的SEI层，因此可以提高电池的耐久性。
也就是说，通过聚合物和添加剂的组合，最终，包括本发明的电解质的锂二次电池可以在室温和低温下具有改善的寿命特性。
此外，聚碳酸酯类聚合物在正极表面形成热稳定膜，因此，可以抑制高温暴露过程中正极和电解质之间的副反应，从而可以减少副反应产生的热量以防止热失控，并且可以降低电池起火的可能性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在本发明中，除非另有说明，否则分子量是指重均分子量，并且重均分子量是通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测量的。具体而言，使用WATERSSTYRAGEL HR3/HR4(THF)作为色谱柱，使用四氢呋喃(THF)(以0.45m过滤使用)作为溶剂，以1.0mL/min的流速和1mg/mL的样品浓度进行测定。进样100μL，柱温设置为40℃。以WatersRI检测器为检测器(Detector)，以聚苯乙烯(PS)为标准样。通过Empower3程序进行数据处理(Data processing)。
本发明的用于电解质的组合物包含锂盐、聚碳酸亚烷基酯类聚合物、有机溶剂和后述的添加剂。
在下文中，将更详细地描述用于电解质的组合物的每个组分。
(a)聚碳酸亚烷基酯类聚合物
包含典型的非水有机溶剂的电解质具有较差的润湿和离子传导能力，但在本发明中，电解质由含有聚碳酸亚烷基酯类聚合物的组合物制造，因此可以改善润湿和离子传导能力。
在本发明的一个实施方式中，基于用于电解质的组合物的总重量，聚碳酸亚烷基酯类聚合物的量可以在0.1重量％至5重量％的范围内，优选0.25重量％至5重量％，最优选0.5重量％至5重量％。
当聚碳酸亚烷基酯类聚合物的含量在上述范围内时，从机械物理性质、离子传导性和粘度的角度来看是优选的。具体而言，当聚碳酸亚烷基酯类聚合物的含量小于0.1重量％时，加入聚合物所实现的效果是不显著的，并且当含量大于5重量％时，过量的聚合物不仅会抑制电极表面的活性，而且会使得锂盐难以溶解。
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物包括由下式1表示的单元。
[式1]
Figure BDA0004113571050000051
在上式1中，
R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1-5个碳原子的亚烷基，
A是由下式2表示的单元，
B是包含一个或多个酰胺基团的单元，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
m和k是重复数，其中
m是1-1,000中任一个整数，并且
k是1-100中任一个整数。
[式2]
Figure BDA0004113571050000052
在上式2中，
R3至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1-5个碳原子的烷基，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
n是重复数，且是1-1000中任一个整数。
酰胺基团是指由
Figure BDA0004113571050000061
表示的基团。
优选地，上式2的R3至R6可以各自为氢。
此外，优选地，n可以是1-500中任一个整数，最优选地，n为1-200中任一个整数。
在本发明的一个实施方式中，上式1的B可以由下式B-1表示。
[式B-1]
Figure BDA0004113571050000062
在上式B-1中，
R”是取代或未取代的具有1-10个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环亚烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的双环亚烷基、或取代或未取代的具有6-20个碳原子的亚芳基。
具体地，R”可以是选自下式R”-1至R”-6的任一种。
[式R”-1]
Figure BDA0004113571050000063
[式R”-2]
Figure BDA0004113571050000064
[式R”-3]
Figure BDA0004113571050000071
[式R”-4]
Figure BDA0004113571050000072
[式R”-5]
Figure BDA0004113571050000073
[式R”-6]
Figure BDA0004113571050000074
在上述式R”-1至R”-6中，*是与聚合物的主链或端基连接的位点。
本发明的聚碳酸亚烷基酯类聚合物的两个端基彼此相同或不同，并且可以各自独立地为烷基、烷氧基、羟基、醛基、酯基、卤素基、卤化物、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基、苯基、胺基、酰胺基或磺酰基。具体而言，端基为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基。
此外，端基可以由以下式E-1至E-6中的任一个表示。在这种情况下，端基可以与聚合引发剂反应以引起聚合物交联反应。
[式E-1]
Figure BDA0004113571050000081
[式E-2]
Figure BDA0004113571050000082
[式E-3]
Figure BDA0004113571050000083
[式E-4]
Figure BDA0004113571050000084
[式E-5]
Figure BDA0004113571050000091
[式E-6]
Figure BDA0004113571050000092
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸亚烷基酯类聚合物可以由下式1-1或式1-2表示，并且优选地，可以由下式1-2表示。
[式1-1]
Figure BDA0004113571050000093
在上式1-1中，
n1、m1和k1是重复数，其中
n1是1-1,000中任一个整数，
m1是1-1,000中任一个整数，并且
k1是1-100中任一个整数，并且
E1和E2彼此相同或不同，并且各自独立地为烷基、烷氧基、羟基、醛基、酯基、卤素基团、卤化物基团、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基、苯基、胺基、酰胺基或磺酰基。
具体地，E1和E2可以各自为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基，更具体地为(甲基)丙烯酸酯基。
[式1-2]
Figure BDA0004113571050000101
在上式1-2中，
n2、m2和k2是重复数，其中
n2是1-1,000中任一个整数，
m2是1-1,000中任一个整数，并且
k2是1-100中任一个整数，并且
a和a'彼此相同或不同，并且各自独立地为1或2的整数，并且
b和b'彼此相同或不同，并且各自独立地为1至3中任一个整数。
在本发明的一个实施方式中，上式1-1可以由下式1-A表示。
[式1-A]
Figure BDA0004113571050000102
在上式1-A中，
n1、m1和k1的定义与上式1-1中的定义相同。
在本发明的一个实施方式中，n1是2-100中任一个整数，m1是2-100中任一个整数，k1是1-50中任一个整数。
在本发明的一个实施方式中，n1是5-20中任一个整数，m1是5-20中任一个整数，k1是1-10中任一个整数。
在本发明的一个实施方式中，上式1-2可以由下式1-B表示。
[式1-B]
Figure BDA0004113571050000103
在上式1-B中，
n2、m2和k2的定义与上式1-2中的定义相同。
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸亚烷基酯类聚合物的重均分子量可以为1,000g/mol至1,500,000g/mol，优选2,000g/mol至1,000,000g/mol，最优选2,000g/mol至10,000g/mol。当聚碳酸亚烷基酯类聚合物的重均分子量小于1,000g/mol时，聚合物与电极之间的亲和力降低，由该聚合物衍生的膜的机械性能下降，并且当大于1,500,000g/mol时，存在难以溶解在电解质溶剂中的问题。
(b)添加剂
本发明的用于电解质的组合物可以包括重量比为1:5至5:1的二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。
在这种情况下，正极的表面发生电化学氧化反应，从而形成无机成分的膜，因此可以达到保护正极的效果，最终提高电池的耐久性。具体而言，当LiBOB的重量超过LiODFB重量的5倍时，存在高温保存时发生副反应，从而气体产生量增加以及加剧电阻增加的问题，并且当LiODFB的重量超过5倍于LiBOB的重量时，存在正极副反应增加，从而初始电阻增加和容量降低的问题。LiODFB和LiBOB的重量比可以优选为1:1至5:1，更优选3:1至5:1。
基于用于电解质的组合物的总重量，LiODFB的量可以在0.1重量％至3重量％的范围内，优选0.5重量％至1重量％。此外，基于用于电解质的组合物的总重量，LiBOB的量可以在0.05重量％至1重量％的范围内，优选0.2重量％至0.5重量％。
当LiODFB和LiBOB的量在上述范围内时，可以在电池的形成过程中形成足够的电极膜，并且可以防止由不必要的反应引起的气体的产生。此外，可以防止电池的外观缺陷，并且可以防止高温储存期间的膨胀(swelling)。
在本发明的另一个实施方式中，用于电解质的组合物包括由下式3-1表示的化合物和由下式3-2表示的化合物，此时，基于用于电解质的组合物的总重量，由上式3-1表示的化合物的量在0.01重量％至5重量％的范围内，并且基于用于电解质的组合物的总重量，由上式3-2表示的化合物的量在0.01重量％至10重量％的范围内。
[式3-1]
Figure BDA0004113571050000121
在上式3-1中，
R1'和R2'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或乙烯基。
[式3-2]
Figure BDA0004113571050000122
在上式3-2中，
R1”和R2”彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或卤素基团，并且R1”和R2”中的至少一个是卤素基团。
当使用由包含上式3-1表示的化合物的组合物形成的电解质时，可以在开始形成锂二次电池时通过电化学分解反应在负极表面上形成稳定的SEI层，从而可以抑制电池中负极和电解质之间的副反应以防止电池劣化并提高其寿命。然而，当上述式3-1表示的化合物的量小于0.01重量％时，加入效果不显著，而当大于5重量％时，反应过度发生，从而增加了气体的产生，反而降低了锂二次电池的耐久性。优选地，基于用于电解质的组合物的总重量，由上式3-1表示的化合物的量可以在0.05重量％至4重量％，更优选0.1重量％至3重量％的范围内。
此外，在电池驱动期间，由上式3-2表示的化合物可以在形成后保留并抑制负极表面上的SEI层的塌陷，因此，当上式3-1表示的化合物和上式3-2表示的化合物一起使用时，可以牢固地保持SEI层，从而具有提高电池耐久性的效果。然而，当第二添加剂的量小于0.01重量％时，电极表面可能无法形成足够的膜，从而无法预期提高寿命的效果，并且当大于10重量％时，反应过度发生，使电极界面电阻增大，反而降低了电池性能。优选地，基于用于电解质的组合物的总重量，由上式3-2表示的化合物的量可以在5重量％至10重量％的范围内，更优选6重量％至8重量％。
此外，上式3-1表示的化合物可以是碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)或碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)，上式3-2表示的化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)。
本发明的用于电解质的组合物，为了防止电解质在高压环境下分解而导致电极崩塌，或为了进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电、抑制高温下电池膨胀的效果等，必要时可任选地包含以下的其他添加剂。
其他添加剂可以是选自磺内酯类化合物、硫酸盐类化合物、磷酸盐类或亚磷酸盐类化合物、硼酸盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和苯类化合物中的一种或多种。
磺内酯类化合物是一种能够通过还原反应在负极表面形成稳定的SEI膜的材料，可以是选自1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯，具体地，可以是1,3-丙磺酸内酯(PS)。
硫酸盐类化合物是可以在负极表面发生电分解从而形成稳定的SEI膜的材料，即使在高温储存过程中也不会破裂，并且可以是选自硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、硫酸丙烯酯(Trimethylene sulfate；TMS)或甲基硫酸丙烯酯(Methyl trimethylenesulfate；MTMS)中的一种或多种。
磷酸盐类或亚磷酸盐类化合物可以是选自三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的一种或多种。
硼酸盐类化合物可以是四苯基硼酸锂。
腈类化合物可以是选自丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的一种或多种。
胺类化合物可以是选自三乙醇胺和乙二胺中的一种或多种，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
苯类化合物可以是选自单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯中的一种或多种。
同时，基于用于电解质的组合物的总重量，其他添加剂的量可以在0.1重量％至10重量％的范围内，优选1重量％至5重量％。当其他添加剂的含量小于0.1重量％时，提高电池低温容量以及高温储存性能和高温寿命性能的效果不显著，大于10重量％时，在电池的充放电过程中可能会过度发生电解质中的副反应。特别地，当过量添加用于形成SEI膜的添加剂时，添加剂可能在高温下不能充分分解，因此可能作为未反应物质存在或在室温下沉淀在电解质中。因此，可能发生导致电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
(c)有机溶剂
作为有机溶剂，可以使用通常用于锂电解质中的各种有机溶剂而没有限制。例如，所述有机溶剂可以包括选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂、直链酯类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种，并且优选可包括环状碳酸酯类溶剂和直链酯类溶剂。当环状碳酸酯类溶剂和直链酯类溶剂一起使用时，优选在锂离子解离过程中形成合适的溶剂化鞘(solvation sheath)，从而促进锂盐的解离，降低电解质的粘度，从而提高离子导电性能，以及增加低温离子电导率，从而提高低温输出性能，也提高了在高压下的稳定性，从而可以提高电池寿命。
环状碳酸酯类溶剂是具有高介电常数的高粘度有机溶剂，因此可以在用于电解质的组合物中很好地解离锂盐，并且可以是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊二烯酯、2,3-碳酸戊二烯酯和碳酸亚乙烯酯。其中，从确保高离子电导率的观点出发，可以包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸丙烯酯(EC)。
此外，直链碳酸酯类溶剂是低粘度、低介电常数的有机溶剂，其代表性实例可以是选自碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)，碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯的一种或多种有机溶剂，具体地，可以包括碳酸甲乙酯(EMC)。
直链酯类溶剂可以是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)和丙酸丁酯(BP)中的至少一种，具体而言，可包括丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)。
此外，作为环状酯类溶剂，可以使用选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的一种或多种。
当包含直链酯类溶剂和/或环状酯类溶剂作为电解质组合物的有机溶剂时，可以提高高温下的稳定性。
腈类溶剂可以是选自丁二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的一种或多种，优选地，可以是丁二腈。
用于锂二次电池的电解质的组合物的总重量的除有机溶剂外的剩余部分，除了例如锂盐、聚碳酸亚烷基酯类聚合物、添加剂和稍后描述的聚合引发剂，除非另有说明，否则均可为有机溶剂。
(d)锂盐
作为锂盐，除了锂盐类添加剂以外，可以使用通常用于锂二次电池的电解质中的任何锂盐，具体地，锂盐可以是选自六氟磷酸锂(Lithium hexafluorophosphate；LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide；LiTFSI)中的一种或多种，优选LiPF6。
在本发明的一个实施方式中，用于电解质的组合物中锂盐的浓度可以为0.1M至4.0M，具体为0.5M至3.0M，更具体为0.8M至2.5M。当锂盐的浓度在上述范围内时，可以充分确保提高低温输出和提高循环性能的效果，并且防止粘度和表面张力过度增加，从而可以获得合适的电解质浸渍性能。
(e)聚合引发剂
本发明的用于锂二次电池的电解质还可包含本领域已知的典型聚合引发剂，例如，一种或多种选自偶氮类化合物和过氧化物类化合物的聚合引发剂。聚合引发剂用于引发本发明的聚碳酸亚烷基酯类聚合物的聚合反应。
偶氮类化合物可以是选自2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN；2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))和2,2'-偶氮二甲基-戊腈(AMVN；2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)中的一种或多种，但不限于此。
过氧化物类化合物可以是选自过氧化苯甲酰(benzoylperoxide),、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、过氧化二叔丁烷(di-tert-butyl peroxide)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、枯基过氧化物(cumyl hydroperoxide)和过氧化氢(hydrogen peroxide)中的一种或多种，但是不限于此。
聚合引发剂可通过热分解，其非限制性实例可为30℃至100℃的热，或在室温(5℃至30℃)下分解以形成自由基，并且通过自由基聚合，聚碳酸亚烷基酯类聚合物可以与丙烯酸酯基端基，例如由式E-1至E-6中任一个表示的端基反应，以形成凝胶聚合物电解质。
基于100重量份的聚碳酸亚烷基酯类聚合物，聚合引发剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。当聚合引发剂包含在上述范围内时，可以使残留的未反应聚合引发剂的量最小化，并且可以实现高于预定水平的凝胶化。
凝胶聚合物电解质
本发明提供一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，包括用于锂二次电池的电解质的组合物的聚合反应物，具体地，凝胶聚合物电解质可以是用于电解质的组合物的聚合反应物。即，凝胶聚合物电解质可以包括通过电解质组合物的聚合反应形成的聚合物网络。具体地，凝胶聚合物电解质可以通过将用于电解质的组合物注入二次电池中然后通过热聚合反应将其固化来制造。例如，凝胶聚合物电解质可以通过二次电池内部的电解质组合物的原位聚合形成。
更具体地，凝胶聚合物电解质可以通过以下方式制造：
(a)将由正极、负极和插置于所述正极和所述负极之间的隔板组成的电极组件***电池壳中，
(b)将本发明的组合物注入所述电池壳中，
(c)润湿和老化所述电极组件，以及
(d)聚合所述组合物以形成凝胶聚合物电解质。
此时，锂二次电池中的原位聚合反应可以通过E-BEAM、伽马射线、室温/高温老化过程进行，并且可以通过根据本发明的一个实施方式的热聚合进行。此时，聚合时间约为2分钟至24小时，热聚合温度可为50℃至100℃，具体为60℃至80℃。
更具体地，本发明的凝胶聚合物电解质可以通过将用于电解质的组合物注入电池单元中，随后密封注入口，并在约60℃至80℃下加热1至20小时进行热聚合来制造。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、插置于正极和负极之间的隔板、以及上述用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质。上面已经描述了用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，因此将省略其描述，并且在下文中将描述其他组分。
(a)正极
正极可以通过在正极集电器上涂布包含正极活性物质、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极混合物浆料来制造。
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以是选自LCO(LiCoO2)、LNO(LiNiO2)、LMO(LiMnO2)、LiMn2O4、LiCoPO4、LFP(LiFePO4)和包括LiNiMnCoO2、LiNiCoMnO2(NMC)等的LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任何一种,x、y、z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5、x+y+z＝1)。
具体地，正极活性材料可以包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物含有一种或多种金属，例如钴、锰、镍或铝和锂。
更具体地，锂金属氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O3和LiMn2O4)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(0<Z<2))、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1)和LiMn2-z1Coz1O4(0<z1<2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1,0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)和Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2,0＜q1＜2、0＜r2＜2、p1+q1+r2＝2))和锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，p2、q2、r3、S2分别为独立元素的原子分数，其中0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1，0＜S2＜1，p2+q2+r3+S2＝1))。
其中，由于可以提高电池的容量和稳定性，锂金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)，或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。根据形成金属锂氧化物的组成元素类型和含量比控制，考虑显著改善效果时，锂金属氧化物可以是选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2中的一种或多种。
基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，正极活性材料的含量为60重量％至99重量％，优选为70重量％至99重量％，更优选为80重量％至99重量％。
粘合剂是用于帮助活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器结合的组分。
粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物。
通常，基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分。
导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等的炭黑；诸如碳纤维、金属纤维等的导电纤维；诸如氟碳粉、铝粉、镍粉等的金属粉；诸如氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；以及聚苯衍生物等的导电材料。
通常，基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，导电材料的含量在1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且当包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料等时，溶剂可以以实现优选粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选50重量％至80重量％，更优选55重量％至70重量％。
(b)负极
可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的负极浆料涂布在负极集电器上，然后干燥和辊压来制备负极。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池化学变化即可，例如铜；不锈钢；铝；镍；钛；使用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的烧制碳、铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，与正极集电器的情况相同，可以在负极集电器的表面形成微小的凹凸，以提高负极活性材料的结合力，并且负极集电器可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
此外，负极活性材料可以包括选自锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物，掺杂和去掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物中的一种或多种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用锂离子二次电池中常用的碳基负极活性材料而没有特别限制，其代表性实例可以包括结晶碳、无定形碳或它们的组合。结晶碳的实例可以包括石墨例如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以包括软碳(softcarbon:低温烧制碳)或硬碳(hard carbon)、中相沥青碳化物、烧制焦炭等。
作为金属或金属与锂的合金，可以使用选自Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属，或者金属与锂的合金。
作为金属复合氧化物，选自PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LiXFe2O3(0≤X≤1)、LiXWO2(0≤X≤1)和SnxMe1-XMe'YOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：元素周期表第1族、第2族、第3族的各元素，卤素：0<X≤1；1≤Y≤3；1≤z≤8)中的一种。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但不包括Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，但不包括Sn)等，或者它们中的至少一种可以与SiO2混合并使用。元素Y可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db(dubnium)、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以是含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
在本发明中，负极活性材料优选为石墨。
基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，负极活性材料的含量为60重量％至99重量％，优选70重量％至99重量％，更优选80重量％至99重量％。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间结合的组分。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物。
通常，基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，粘合剂的含量为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的化学变化即可，例如，诸如天然石墨或人造石墨的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等的炭黑；诸如碳纤维、金属纤维等的导电纤维；诸如氟碳粉、铝粉、镍粉等的金属粉；诸如氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；以及聚苯衍生物等的导电材料。
基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，导电材料的含量为1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％。
溶剂可以包括水；或有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且当包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料等时，溶剂可以以实现优选粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
当金属本身用作负极时，可以通过在金属薄膜本身或负极集电器上物理结合、辊压或沉积金属来制造负极。沉积方法可以是电气相沉积或化学气相沉积(chemical vapordeposition)。
例如，在金属薄膜本身或负极集电器上结合/辊压/沉积的金属可以是选自由镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)组成的组中的一种金属，或者它们的两种金属的合金。
(c)隔板
根据本发明的锂二次电池包括置于正极和负极之间的隔板。
隔板用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以使用任何隔板而没有特别限制，只要它是在二次电池中常用的隔板即可。特别地，优选具有优异的电解质浸渍以及对电解质中的离子转移具有低阻力的隔板。
具体地，作为隔板，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，包括或涂覆有膜、纤维或粉末形式的陶瓷组分或聚合物材料的隔板可用于确保耐热性或机械强度，并可以以单层或多层结构使用。
如上所述的根据本发明的锂二次电池可以有用地用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，例如混合动力电动车辆(hybrid electricvehicle,HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作一个或多个中型和大型装置的电源，例如电动工具(Power Tool)、包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)的电动汽车以及电力储存***。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限定，可以是使用罐的圆柱形、方形、袋(pouch)形、硬币(coin)形等。
本发明的锂二次电池可以用于作为小型装置的电源的电池单元中，也可以优选用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
在下文中，将参考具体实施例详细描述本发明。
实施方案
实施例1。
(1)用于电解质的组合物的制备
将1.0M的LiPF6，0.5重量％的由下式1-B表示的聚碳酸亚烷基酯类聚合物(Mw:3,000g/mol,n2＝10，m2＝10，k2＝2)，0.5重量％的LiODFB，0.5重量％的LiBOB，0.4重量％的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65,WakoCo.,Ltd.)和剩余的有机溶剂混合以制备总量为100重量％的用于电解质的组合物。此时，使用碳酸亚乙酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以20:10:25:45的体积比混合的非水有机溶剂作为有机溶剂。
[式1-B]
Figure BDA0004113571050000221
(2)二次电池的制造
向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，分别添加96重量份的作为正极活性材料的LiCoO2、2重量份的作为导电材料的炭黑和2重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂布在作为正极集电器的厚度约20μm的铝(Al)薄膜上，干燥后进行辊压(roll press)，从而制造正极。
作为负极活性材料的石墨(graphite)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑(carbon black)以96.3:1:1.5:1.2的重量比混合，然后加入到NMP溶剂中以制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂布在作为负极集电器的厚度约10μm的铜(Cu)薄膜上，干燥后进行辊压(roll press)，从而制造负极。
使用正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)3层组成的隔板制造电极组件，然后将电极组件放置在电池外壳中，再将120mL上述制备的用于电解质的组合物注入外壳中，密封外壳，然后老化2天。其后，通过在60℃进行5小时固化(curing)，由此进行热聚合反应，制造包括凝胶聚合物电解质的袋型锂二次电池。
实施例2。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，将聚碳酸亚烷基酯类聚合物的量改变为5重量％。
实施例3。
以与实施例2相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的用于电解质的组合物的制备过程中，使用1重量％的LiODFB和0.2重量％的LiBOB。
实施例4。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，不添加LiODFB和LiBOB，而是添加2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和7重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例5。
以与实施例4相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例4的用于电解质的组合物的制备过程中，将聚碳酸亚烷基酯类聚合物的量改变为5重量％。
比较例1。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，不包括聚碳酸亚烷基酯类聚合物、LiODFB和LiBOB。
比较例2。
以与实施例2相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的用于电解质的组合物的制备过程中，不包括LiODFB和LiBOB。
比较例3。
以与实施例2相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的用于电解质的组合物的制备过程中，不包括LiODFB。
比较例4。
以与实施例3相同的方式操作，不同之处在于，在实施例3的用于电解质的组合物的制备过程中，使用具有2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚合物(上述式1-B中的n2＝10，m2＝10，k2＝1,000)作为聚碳酸亚烷基酯类聚合物，但聚碳酸亚烷基酯类聚合物不溶解，因此无法制造电解质。
比较例5。
以与实施例4相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例4的用于电解质的组合物的制备过程中，不包括FEC。
比较例6。
以与实施例4相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例4的用于电解质的组合物的制备过程中，不包括VC。
比较例7。
以与实施例5相同的方式操作，不同之处在于，在实施例5的用于电解质的组合物的制备过程中，使用具有2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚合物(上述式1-B中的n2＝10，m2＝10，k2＝1,000)作为聚碳酸亚烷基酯类聚合物，但聚碳酸亚烷基酯类聚合物不溶解，因此无法制造电解质。
比较例8。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，使用0.1重量％的LiODFB和1重量％的LiBOB。
比较例9。
以与实施例4相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例4的用于电解质的组合物的制备过程中，将VC的量改变为7重量％。
比较例10。
以与实施例4相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例4的用于电解质的组合物的制备过程中，将FEC的量改变为11重量％。
<实验例>
实验例1：热安全性评价
将实施例1至5和比较例1中制备的锂二次电池在SOC100％(4.45V)的充满电状态下，以5℃/min的升温速率加热至150℃，然后将其各自静置一小时，进行热箱评价实验，以确定是否发生点火。
结果如下表1所示，电池被点燃时记为通过，未点燃时记为未通过。
[表1]
Figure BDA0004113571050000261
参考上表1的结果可以看出，当根据本发明的聚碳酸亚烷基酯类聚合物和两种或更多种添加剂一起使用时，可以确保热安全性。
实验例2-1：寿命特性评价(高温)
将实施例1至3、比较例1至3和比较例8中制造的锂二次电池各自在25℃下以0.2C的速率进行化成(formation)过程，通过脱气过程去除电池中的气体，并将脱气后的锂二次电池在45℃的温度下以0.7C的速率进行恒流/恒压(CC/CV)充电至4.45V并在0.05C截止充电，然后以0.5C的速率进行恒流(CC)放电至3.0V。
将充放电一次设为1次循环，进行100次循环后，测定与初始状态(1次循环)下的容量相比的容量保持率，如下表2所示。同时，使用PNE-0506充电器/放电器(制造商：PNEsolution)进行充电/放电过程。
实验例2-2：寿命特性评价(高温保存后的容量保持率)
将实施例1至3、比较例1至3和比较例8中制造的锂二次电池在0.2C的速率下进行化成(formation)过程。之后，通过脱气过程去除电池中的气体，并将脱气后的电池在室温(25℃)以0.2C的速率在恒流/恒压条件下充电至4.45V和0.05C截止以进行1次循环，然后以0.2C的速率放电至3.0V以获得初始放电容量。此时，充放电过程使用PNE-0506充电器/放电器(制造商：PNE solution)进行。
此后，电池以0.7C的速率在室温(25℃)下以恒流/恒压充电至4.45V和0.05C截止，然后在SOC100％的状态下，将电池在85℃的烘箱(OF-02GW，制造商：JEIOTech)中放置8小时以在高温下储存。之后，将电池在室温下取出，冷却24小时，然后使用上述充电器/放电器以0.7C的速率在恒流/恒压下充电至4.45V和0.05C截止进行3次循环，并且以0.2C的速率进行3.0V截止放电以测量最后的第三次循环的放电容量。得到的放电容量以相对于初始放电容量的百分率(％)表示，如下表2所示。
[表2]
Figure BDA0004113571050000271
Figure BDA0004113571050000281
参考上表2的结果，可以看出，当根据本发明的聚碳酸亚烷基酯类聚合物与LiODFB和LiBOB一起使用时，可以确保优异的寿命特性。通过与比较例8相比，实施例1-3具有优异的高温特性，可以看出，根据LiODFB和LiBOB的重量比，效果存在差异，特别是可以确认，当LiODFB与LiBOB的重量比为5:1时，即当LiODFB含量越多，性能越好。如果如比较例8那样LiBOB的比例过高，则由于正极的副反应，正极膜在高温下可能会塌陷。
同时，可以确认，与实施例1-3相比，不包含聚碳酸亚烷基酯类聚合物和添加剂的比较例1、包含聚碳酸亚烷基酯类聚合物但不包含添加剂的情况(比较例2)，以及仅使用LiBOB的情况(比较例3)，具有较差的高温性能。
实验例3-1：寿命特性评价(室温)
将实施例4和5以及比较例1、5、6、9和10中制造的锂二次电池在25℃的温度下以0.7C的速率进行恒流/恒压(CC/CV)充电至4.45V和0.05C截止充电，然后以0.5C的速率进行恒流(CC)放电至3.0V。
将充放电一次设为1次循环，进行100次循环后，测定与初始状态(1次循环)下的容量相比的容量保持率，如下表3所示。同时，使用PNE-0506充电器/放电器(制造商：PNEsolution)进行充电/放电过程。
实验例3-2：寿命特性评价(低温)
将实施例4和5以及比较例1、5、6、9和10中制造的锂二次电池在0℃的温度下以0.7C的速率进行恒流/恒压(CC/CV)充电至4.45V和0.05C截止充电，然后以0.5C的速率进行恒流(CC)放电至3.0V。
将充放电一次设为1次循环，进行50次循环后，测定与初始状态(1次循环)下的容量相比的容量保持率，如下表3所示。同时，使用PNE-0506充电器/放电器(制造商：PNEsolution)进行充电/放电过程。
[表3]
Figure BDA0004113571050000291
参考上表3的结果，可以看出，当根据本发明的聚碳酸亚烷基酯类聚合物、上式3-1表示的化合物和上式3-2表示的化合物一起使用时，可以同时确保热安全性和优异的寿命特性。
同时，可以确认，与实施例相比，不包括聚碳酸亚烷基酯类聚合物和由式3-1和3-2表示的化合物的比较例1以及包括聚碳酸亚烷基酯类聚合物和仅包括由式3-1和3-2表示的化合物中的一种的比较例5和6具有差的高温和低温性能。
此外，在过量使用式3-1表示的化合物的比较例9的情况下，负极膜的厚度过度增加，从而降低了离子传导性能，因此可以确认寿命特性，特别是低温下的寿命，显著降低。
上式3-2表示的化合物容易产生气体，因此，当该化合物过量存在时，可以确认由于在充电和放电过程中产生的气体而导致寿命特性劣化。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的电解质的组合物，包括：
锂盐；
聚碳酸亚烷基酯类聚合物，所述聚碳酸亚烷基酯类聚合物包含由下式1表示的单元并且具有1,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量；和
有机溶剂，
其中所述组合物或者包含重量比为1:5至5:1的二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸锂，或者基于所述组合物的总重量，包含0.01重量％至5重量％的量的由下式3-1表示的化合物和0.01重量％至10重量％的量的由下式3-2表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0004113571040000011
其中在上式1中，
R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地是具有1-5个碳原子的亚烷基，
A是由下式2表示的单元，
B是包含一个或多个酰胺基团的单元，
*是与聚合物的主链或端基相连的位点，并且
m和k是重复数，其中：
m是1-1,000中任一个整数；和
k是1-100中任一个整数，
[式2]
Figure FDA0004113571040000012
其中在上式2中，
R3至R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1-5个碳原子的烷基，
*是与聚合物的主链或端基相连的位点，并且
n是重复数，且是1-1,000中任一个整数，
[式3-1]
Figure FDA0004113571040000021
其中，在上式3-1中，
R1'和R2'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或乙烯基，
[式3-2]
Figure FDA0004113571040000022
其中在上式3-2中，
R1”和R2”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或卤素基团，其中R1”和R2”中的至少一个为卤素基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中上式1的B由下式B-1表示：
[式B-1]
Figure FDA0004113571040000023
其中在上式B-1中，
R”是取代或未取代的具有1-10个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有3-10个碳原子的环亚烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的双环亚烷基、或取代或未取代的具有6-20个碳原子的亚芳基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚碳酸亚烷基酯类聚合物由下式1-1或式1-2表示：
[式1-1]
Figure FDA0004113571040000031
其中，在上式1-1中，
m1是1-1,000中任一个整数，并且
k1是1-100中任一个整数，并且
E1和E2彼此相同或不同，并且各自独立地为烷基、烷氧基、羟基、醛基、酯基、卤素基团、卤化物基团、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基、苯基、胺基、酰胺基、或磺酰基，
[式1-2]
Figure FDA0004113571040000032
其中，在上式1-2中，
n2、m2、k2为重复数，其中：
n2是1-1,000中任一个整数；
m2是1-1,000中任一个整数；并且
k2是1-100中任一个整数，并且
a和a'彼此相同或不同，并且各自独立地为1或2的整数，并且
b和b'彼此相同或不同，并且各自独立地为1-3中任一个整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述聚碳酸亚烷基酯类聚合物的量为0.1重量％至5重量％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二氟(草酸)硼酸锂与所述双(草酸)硼酸锂的重量比在1:1至5:1的范围内。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述二氟(草酸)硼酸锂的量在0.1重量％至3重量％的范围内。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述双(草酸)硼酸锂的量在0.05重量％至1重量％的范围内。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述双(草酸)硼酸锂的量在0.05重量％至1重量％的范围内。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，由上式3-2表示的化合物的量在5重量％至10重量％的范围内。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂和直链酯类溶剂。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含聚合引发剂。
12.一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，包含权利要求1所述的组合物的聚合反应物。
13.一种锂二次电池，包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
插置于所述正极和所述负极之间的隔板；和
权利要求12所述的凝胶聚合物电解质。
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