CN116053406A - 一种锂离子电池负极极片、电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极极片、电池及制备方法，包括多孔箔材、补锂材料涂层、硅系负极材料涂层和石墨涂层；其中，所述多孔箔材的孔隙率为20％～50％，孔径为0.1～4mm；所述补锂材料层附着于多孔箔材的两侧面上，且填充于所述多孔箔材的孔内；硅系负极材料涂层附着于补锂材料层的外侧；石墨涂层附着于硅系负极材料涂层的外侧。

Description

一种锂离子电池负极极片、电池及制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极极片、电池及制备方法，该负极极片主要应用于锂离子电池。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

由于锂离子电池在首次充电时存在不可逆容量损失，所以在制备负极极片时一般需要对其进行补锂，目前常规的补锂方法是使用锂片或锂粉置于负极极片表面，该种方法存在安全隐患，且不易操作。

此外，现有的硅基负极材料在实际应用过程中，在嵌入或脱嵌锂时容易发生体积变化，导致锂离子电池的整体循环性能变差。目前负极材料的膨胀多使用优良的粘结剂进行改善，但是随着循环次数增加硅负极材料膨胀到达一定的程度时，没有多余的空间来消化硅负极产生的膨胀应力和体积变化，负极材料依然会受到较大的损害。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池负极极片、电池及制备方法。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种锂离子电池负极极片，包括多孔箔材、补锂材料涂层、硅系负极材料涂层和石墨涂层；

其中，所述多孔箔材的孔隙率为20％～50％，孔径为0.1～4mm；

所述补锂材料层附着于多孔箔材的两侧面上，且填充于所述多孔箔材的孔内；

硅系负极材料涂层附着于补锂材料层的外侧；

石墨涂层附着于硅系负极材料涂层的外侧。

正如背景技术中所记载的，现有的硅基负极材料在实际应用过程中，在嵌入或脱嵌锂时容易发生体积变化，导致锂离子电池的整体循环性能变差。

发明人尝试了各种办法解决以上技术问题，其中的一个方案是在多孔箔材上涂覆补锂涂层，将补锂涂层填充到多孔箔材的通孔中，然后在补锂涂层的表面涂覆硅系负极材料涂层，得到负极极片。但是在进行充放电试验时发现，硅系负极材料涂层在充放电膨胀时，大部分膨胀的方向是背离多孔箔材的方向。

发明人对该现象进行了进一步研究，发现硅系负极材料涂层的整体膨胀应力释放方向是无序的，即其膨胀趋势是无差别地朝向四周，多孔箔片上虽然开设了较多孔，但是硅系负极材料涂层朝向多孔箔片膨胀时，需要克服以下阻力：多孔箔片未开设孔位置处的阻力以及膨胀填充孔时，孔内壁对硅系负极材料的摩擦阻力等，导致朝向多孔箔片膨胀时的阻力较大。

而当硅系负极材料涂层朝向背离多孔箔材的方向膨胀时，即使能触碰到隔膜，由于隔膜质地较软，且弹性大，所以对硅系负极材料的膨胀阻力较小。所以，硅系负极材料涂层的整体膨胀方向是朝外的，在该种情况下，对多孔箔材的孔隙利用率低，难以起到良好的减轻硅负极膨胀破坏效果的作用。

所以发明人需要对技术方案作进一步改进。

基于以上发现，发明人尝试在硅系负极材料涂层的外侧涂覆一层限位层，当硅系负极材料向外膨胀时，该限位层可以对其施加朝向内侧的挤压力，以限制硅系负极材料的向外膨胀。

由于制备的产品是负极极片，所以该限位层需要具备以下性能：具有较好的导电性，以保证负极极片的正常工作；具有较大的强度，能有效抑制硅系负极材料的向外膨胀。该涂层最好也是负极活性物质涂层-如果不是则降低电池整体的能量密度；该涂层不能阻断锂离子传导。

经过反复试验证明，石墨涂层可以满足以上要求，所以在硅系负极材料涂层的外侧涂覆一层石墨层，石墨层的面密度为硅系负极涂层面密度的0.5～5倍，石墨涂层本身含有粘结剂同时辊压时石墨是层状平行于箔材面，最后石墨涂层本身有向箔材面挤压硅系涂层的应力。

石墨涂层的作用详细分析如下：

1、石墨涂层本身就是负极活性物质，相对于硅系涂层来说，其克容量低于硅系负极。但是其膨胀远远小于硅系负极/硅&石墨的复合负极。

2、石墨涂层作为结构涂层的作用。本发明负极活性物质具有两个涂层，其中硅系涂层的膨胀较大石墨涂层膨胀较小，当多孔箔材中补锂材料消耗完之后，多孔箔材此时就有很多的空隙，石墨涂层(有粘结剂)的柔韧性远远低于隔膜，同时石墨涂层中石墨在锂电池极片辊压后是层状平行于箔材的。其次石墨涂层本身也会产生膨胀，该膨胀产生的应力也会向箔材面挤压硅系负极涂层。从而使得硅系负极膨胀时，面向箔材面的阻力远小于面向石墨面的阻力，硅系负极优先将膨胀应力释放到多孔箔材的空隙中，充分利用多孔箔材内部空隙。

本发明的负极极片的工作原理为：

当锂电池进行首次充电时，多孔箔材里面的补锂涂层会为硅负极材料进行补锂作用，提高电池首次效率增加电池能量密度。消耗了补锂涂层里面的锂粉之后，原先的多孔箔材被补锂材料填充的孔隙，会多出很多空间。硅系负极材料涂层在充电时体积会产生膨胀，其会向多孔箔材和石墨涂层两个方向进行扩张，因为此时多孔箔材内部已因为补锂材料的消耗而出现了很多的空隙，在石墨涂层的限位作用下使得硅系负极材料涂层膨胀的应力和体积变化会优先向多孔箔材的空隙中释放，从而使得多孔箔材的空隙很好的解决了硅系负极材料涂层充放电时膨胀出现的应力和体积变化，最终使得整体负极极片没有受到膨胀带来的影响。

基于以上工作原理可知，采用石墨涂层对膨胀的硅系负极材料进行限位，使其向内侧多孔箔片方向膨胀，以抑制硅系负极材料的向外膨胀。这就要求多孔箔片可以提供足够的空隙，以满足硅系负极材料的膨胀体积。

此外，发明人还发现，若多孔箔材的孔径较小时，硅系负极材料在发生形变以填充多孔时，需要克服的阻力更大，但是石墨涂层的强度是有限的，所以需要对多孔箔材的孔径进行限定，以有效减少该变形填充阻力，如实施例所述，孔径为0.1～4mm，小于0.1mm阻力较大，大于4mm则多孔箔材强度难以保持。

在一些实施例中，所述多孔箔片的孔为通孔。通孔时硅系负极填满箔材的空隙时，因为活性物质连通了从而箔材两边的应力达到平衡；同时通孔时硅系负极连通，类似于多孔箔材的作用机理，此时的锂电池导电性能更好，更加有利于锂电池的循环倍率等电性能。

在一些实施例中，所述石墨层中包括石墨、导电剂和粘结剂，石墨、导电剂和粘结剂的质量比为84～98:1～6:1～10。石墨也是负极活性物质，它也参与电池的充放电，从而石墨既是功能涂层也是负极的一部份，类似正常的负极活性物质涂层在涂层里面添加导电剂。

所述石墨为人造石墨或天然石墨。

优选的，所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯和羧甲基纤维素钠或聚偏二氟乙烯中的一种或其组合。

优选的，所述导电剂选自Super P、SFG、科琴黑、VGCF、CNTs、石墨烯中的一种或其组合。

在一些实施例中，所述石墨层的厚度为40～150μm。

在一些实施例中，所述补锂材料层在多孔箔材表面的厚度为0-3μm。为提高电芯能量密度尽量不占用活性物质涂覆的空间。

在一些实施例中，多孔箔材的厚度为8～20μm。

第二方面，本发明提供所述锂离子电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：

将金属锂粉、导电剂和粘结剂按比例混合均匀，制得补锂材料；

将补锂材料涂覆到多孔箔材上，并将多孔箔材的孔填充，得补锂材料层；

将硅基负极材料、导电剂和粘结剂按比例混合均匀，将所得浆料涂覆于补锂材料层上，得硅系负极材料涂层；

将石墨、导电剂和粘结剂按质量比为84～98:1～6:1～10的比例混合，将所得石墨浆料涂覆于硅系负极材料涂层上，得石墨涂层，石墨涂层中的粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯和羧甲基纤维素钠或聚偏二氟乙烯中的一种或其组合。

在一些实施例中，补锂材料涂覆到多孔箔材上的涂覆方式为喷涂镀膜或磁控溅射沉积。

第三方面，本发明提供所述一种锂离子电池，其包括所述负极极片。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

本发明的负极极片实用性强，无需采用覆盖锂片这种复杂且难以操作的方法。该发明可以明显降低硅负极材料使用时膨胀对极片的破坏，安全合理的对硅负极进行补锂。

本发明完美的利用了多孔箔材的多孔和负极多层涂覆结构，对硅负极的首效和膨胀都有很好的改善。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例的多孔箔材平面图；

图2是本发明实施例中补锂材料后的剖视图；

图3是本发明实施例中制备的锂离子电池负极极片的剖视图结构示意图。

其中，1、多孔箔材；100、通孔；

2、补锂材料涂层；3、硅系负极材料涂层；4、石墨涂层。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1-3所示，一种锂离子电池负极极片，包括多孔箔材1、补锂材料层2、硅系负极材料涂层3和石墨涂层4；

多孔箔材1的孔隙率为20％～50％，孔径为0.1～4mm；

补锂材料层2附着于多孔箔材1的两侧面上，且填充于所述多孔箔材1的通孔100内；

硅系负极材料涂层3附着于补锂材料层2的外侧；

石墨涂层4附着于硅系负极材料涂层3的外侧。

补锂材料层2制作：硅系负极材料涂层3面密度为P₃＝7mg/cm²，克容量为C₃＝500mAh/g，首次库伦效率为L₃＝80％，石墨涂层4面密度为P₄＝7mg/cm²，克容量为C₄＝350mAh/g，首次库伦效率为L₄＝90％，极片面积为S＝120cm²，预锂化设计容量C₀为负极不可逆容量的80％，金属锂粉克容量为C_锂＝3600mAh/g，正负极NP比为1.12，即负极余量为Y＝12％。从而计算出金属锂粉所需量为M_锂：

M_锂＝((P₃*S*C₃*(1-L₃)*80％*Y)+(P₄*S*C₄*(1-L₄)*80％*Y))/C_锂＝

((7*120*500*(1-80％)*80％*12％)+(7*120*350*(1-90％)*80％*12％))/3600mg＝3.024mg。

按照金属锂粉质量97％，导电剂KS-6质量分数1.5％，粘结剂聚丙烯酸质量分数1.5％在四氢呋喃溶液中混合均匀，通过喷涂将补锂浆料涂覆在多孔铜箔上。多孔铜箔厚度8μm，孔隙率30％。

已知锂金属密度为534mg/cm³，补锂层理论厚度为D_补锂＝M_锂/锂密度/S*100000/97％＝3.024/534/120*100000μm＝4.719μm。

补锂层涂覆于箔材表面厚度为D_表面＝(D_理论-铜箔厚度*孔隙率)/2＝1.16μm。

硅系负极材料涂层3制作：将负极活性物质硅氧材料、导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97％:1.5％:1.5％，在NMP中混合均匀成浆料，将浆料双面涂覆于补锂材料层2的正反面。

石墨涂层4制作：将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96.5％:1.5％:2.0％，在NMP中混合均匀成浆料，将浆料双面涂覆于硅系负极材料涂层3的正反面。

如图3所示为制成的负极极片，将该负极极片烘干后进行辊压。分切得到所需负极片。

正极片制作：将正极三元材料、导电剂、粘结剂按照质量比96.5％：2.0％：1.5％混合均匀后，涂覆于正极集流体上。辊压、分切得到所需正极极片。

电池制作：将上述正负极极片进行叠片、烘烤、封装、注液后得到所需电池。

对比例一(一)制作：对比例正极采用和实施例一一样的正极；负极采用克容量为425mAh/g的硅氧材料(负极涂层总容量等同于实施例1负极总容量)，将负极材料与导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照97.0％：1.5％:1.5％混合均匀后以面密度14mg/cm²涂覆于补锂多孔箔材上，补锂多孔箔材采用和实施例1一样的补锂多孔箔材(即图所示的多孔箔材1、补锂材料层2一样)。后续材料工序两者一模一样。对比二者制作的电池。制作的电池的相关性能见表1。

表1

从表1中数据可见实施例有效的降低了负极极片的满电反弹率，可见实施例相对比于对比例其更好的利用了箔材的空隙，从而很好的改善了硅系负极的充电膨胀，进一步改善了循环性能。

对比例一(二)制作：对比例正极采用和实施例1一样的正极；负极采用克容量为425mAh/g的硅氧材料(负极涂层总容量等同于实施例一负极总容量)，将负极材料与导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照97.0％:1.5％:1.5％混合均匀后以面密度14mg/cm²涂覆于多孔箔材上，多孔箔材采用行业内常规的涂炭多孔箔材。后续材料工序两者一模一样。对比二者制作的电池。制作的电池的相关性能见表2。

表2

从表2中数据可见实施例对比于常规电池有效的降低了负极极片的满电反弹率，从而很好的改善了硅系负极的充电膨胀，进一步改善了循环性能，同时其还能提升首效增加克容量。

实施例2

硅系负极材料涂层3面密度为P₃＝7mg/cm²，克容量为C₃＝550mAh/g，首次库伦效率为L₃＝79％，石墨涂层4面密度为P₄＝8mg/cm²，克容量为C₄＝350mAh/g，首次库伦效率为L₄＝90％，极片面积为S＝120cm²，预锂化设计容量C₀为负极不可逆容量的80％，金属锂粉克容量为C_锂＝3600mAh/g，正负极NP比为1.12，即负极余量为Y＝12％。从而计算出金属锂粉所需量为M_锂：

M_锂＝((P₃*S*C₃*(1-L₃)*80％*Y)+(P₄*S*C₄*(1-L₄)*80％*Y))/C_锂

＝((7*120*550*(1-79％)*80％*12％)+(8*120*350*(1-90％)*80％*12％))/3600mg＝3.483mg。

按照金属锂粉质量97％，导电剂KS-15质量分数1.5％，粘结剂聚偏二氟乙烯质量分数1.5％在四氢呋喃溶液中混合均匀，通过喷涂将补锂浆料涂覆在多孔铜箔上。多孔铜箔厚度8μm，孔隙率30％。已知锂金属密度为534mg/cm³，补锂层理论厚度为D_补锂：

D_补锂＝M_锂/锂密度/S*100000/97％＝3.483/534/120*100000μm

＝5.438μm。

补锂层涂覆于箔材表面厚度为D_表面＝(D_理论-铜箔厚度*孔隙率)/2＝1.518μm。

硅系负极材料涂层3制作：将负极活性物质硅氧材料、导电剂KS-6、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97％:1.5％:1.5％，在NMP中混合均匀成浆料，将浆料双面涂覆于补锂材料层2的正反面。

石墨涂层4制作：将负极活性物质人造石墨、导电剂KS-6、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96.5％:1.5％:2.0％，在NMP中混合均匀成浆料，将浆料双面涂覆于硅系负极材料涂层3的正反面。

如图3所示为制成的负极极片，将该负极极片烘干后进行辊压。分切得到所需负极片。

正极片制作：将正极三元材料、导电剂、粘结剂按照质量比96.0％：2.5％：1.5％混合均匀后，涂覆于正极多孔集流体上。辊压、分切得到所需正极极片。

电池制作：将上述正负极极片进行叠片、烘烤、封装、注液后得到所需电池。

对比例二(一)制作：对比例正极采用和实施例二一样的正极；负极采用克容量为444mAh/g的硅氧材料(负极涂层总容量等同于实施例二负极总容量)，将负极材料与导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照96.8％：1.5％:1.7％混合均匀后以面密度15mg/cm²涂覆于补锂多孔箔材上，补锂多孔箔材采用和实施例二一样的补锂箔材(即附图所示的箔材1、补锂材料层2一样)。后续材料工序两者一模一样。对比二者制作的电池。制作的电池的相关性能见表3。

表3

从表3中数据可见实施例有效的降低了负极极片的满电反弹率，可见实施例相对比于对比例其更好的利用了箔材的空隙，从而很好的改善了硅系负极的充电膨胀，进一步改善了循环性能。

对比例二(二)制作：对比例正极采用和实施例二一样的正极；负极采用克容量为444mAh/g的硅氧材料(负极涂层总容量等同于实施例二负极总容量)，将负极材料与导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照96.8％：1.5％:1.7％混合均匀后以面密度15mg/cm²涂覆于涂炭多孔箔材上，涂炭多孔箔材采用和实施例2一样的箔材，但其涂炭层不包含锂粉(也即行业内正常使用涂炭多孔箔材)。后续材料工序两者一模一样。对比二者制作的电池。制作的电池的相关性能见表4。

表4

对比实施例2和对比例二(二)的数据可知，当负极硅含量增加时，采用补锂的方法制得的电池只要补锂量充足，其首次效率和克容量依然可以保持住。同时实施例2制作的电池在首次效率、克容量发挥、负极极片反弹方面都要优于普通电池。

实施例3

实施例3采用的制作方法和材料与实施例2都一样，但是其采用负极10μm的补锂多孔铜箔，相对于实施例2其可利用的箔材空隙率增大了。其对比例三(一)采用和对比例二(一)同样的做法、其对比例三(一)采用和对比例二(一)同样的做法，但是箔材厚度由8μm变成10μm。对比实施例一、二、三的满电负极极片反弹率。

相关数据如表5所示：

表5

从表5数据可见，当负极箔材有充分的空隙可以利用时，采用该方法制得的电池可以很好的利用多孔箔材的空隙，而使得硅含量增加的情况下，依然保障负极硅系材料膨胀有明显的改善；但从对比例可见当没有采用本发明的结构式，箔材变厚空隙变大对负极膨胀改善不大。

实施例4

硅系负极材料涂层3面密度为P₃＝7mg/cm²，克容量为C₃＝600mAh/g，首次库伦效率为L₃＝75％，石墨涂层4面密度为P₄＝8mg/cm²，克容量为C₄＝350mAh/g，首次库伦效率为L₄＝90％，极片面积为S＝120cm²，预锂化设计容量C₀为负极不可逆容量的80％，金属锂粉克容量为C_锂＝3600mAh/g，正负极NP比为1.12，即负极余量为Y＝12％。从而计算出金属锂粉所需量M锂：

M锂＝((P₃*S*C₃*(1-L₃)*80％*Y)+(P₄*S*C₄*(1-L₄)*80％*Y))/C锂

＝((7*120*600*(1-75％)*80％*12％)+(8*120*350*(1-90％)*80％*12％))/3600mg＝4.256mg。

按照金属锂粉质量97％，导电剂KS-15质量分数1.5％，粘结剂聚偏二氟乙烯质量分数1.5％在四氢呋喃溶液中混合均匀，通过磁控溅射沉积将补锂浆料涂覆在多孔铜箔上。多孔铜箔厚度8μm，孔隙率30％。已知锂金属密度为534mg/cm³，补锂层理论厚度为D_补锂：

D_补锂＝M_锂/锂密度/S*100000/97％＝3.483/534/120*100000μm

＝6.642μm。

补锂层涂覆于箔材表面厚度为D_表面＝(D_理论-铜箔厚度*孔隙率)/2＝2.121μm。

硅系负极材料涂层3制作：将负极活性物质硅氧材料、导电剂super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97％:1.5％:1.5％，在NMP中混合均匀成浆料，将浆料双面涂覆于补锂材料层2的正反面。

石墨涂层4制作：将负极活性物质人造石墨、导电剂KS-6、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96.5％:1.5％:2.0％，在NMP中混合均匀成浆料，将浆料双面涂覆于硅系负极材料涂层3的正反面。

如图3所示为制成的负极极片，将该负极极片烘干后进行辊压。分切得到所需负极片。

正极片制作：将正极三元材料、导电剂、粘结剂按照质量比96.0％：2.5％：1.5％混合均匀后，涂覆于正极多孔集流体上。辊压、分切得到所需正极极片。

电池制作：将上述正负极极片进行叠片、烘烤、封装、注液后得到所需电池。

对比例四(一)制作：对比例正极采用和实施例4一样的正极；负极采用克容量为467mAh/g的硅氧材料(负极涂层总容量等同于实施例四负极总容量)，将负极材料与导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照96.8％：1.5％:1.8％混合均匀后以面密度15mg/cm²涂覆于补锂多孔箔材上，补锂多孔箔材采用和实施例4一样的补锂箔材(即附图所示的箔材1、补锂材料层2一样)。后续材料工序两者一模一样。对比二者制作的电池。电池的性能数据如表6所示。

表6

从表6中数据可见实施例4有效的降低了负极极片的满电反弹率，可见实施例4相对比于对比例其更好的利用了箔材的空隙，从而很好的改善了硅系负极的充电膨胀，进一步改善了循环性能。

对比例四(二)制作：对比例正极采用和实施例四一样的正极；负极采用克容量为467mAh/g的硅氧材料(负极涂层总容量等同于实施例四负极总容量)，将负极材料与导电剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照96.8％：1.5％:1.7％混合均匀后以面密度15mg/cm²涂覆于涂炭多孔箔材上，涂炭多孔箔材采用和实施例四一样的箔材，但其涂炭层不包含锂粉(也即行业内正常使用涂炭多孔箔材)。后续材料工序两者一模一样。对比二者制作的电池，相关性能数据如表7所示。

表7

当硅含量继续增大到行业内最先进水平时，相比于普通电池，该方法制作的电池依然能够保证负极膨胀有较明显的改善。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极极片，其特征在于：包括多孔箔材、补锂材料涂层、硅系负极材料涂层和石墨涂层；

其中，所述多孔箔材的孔隙率为20％～50％，孔径为0.1～4mm；

所述补锂材料层附着于多孔箔材的两侧面上，且填充于所述多孔箔材的孔内；

硅系负极材料涂层附着于补锂材料层的外侧；

石墨涂层附着于硅系负极材料涂层的外侧。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述多孔箔片的孔为通孔。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述石墨层中包括石墨、导电剂和粘结剂，石墨、导电剂和粘结剂的质量比为84～98:1～6:1～10。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯和羧甲基纤维素钠或聚偏二氟乙烯中的一种或其组合。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述导电剂选自Super P、SFG、科琴黑、VGCF、CNTs、石墨烯中的一种或其组合。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述石墨层的厚度为40～150μm。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述补锂材料层在多孔箔材表面的厚度为0～3μm。

8.一种锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将金属锂粉、导电剂和粘结剂按比例混合均匀，制得补锂材料；

将补锂材料涂覆到多孔箔材上，并将多孔箔材的孔填充，得补锂材料层；

将硅基负极材料、导电剂和粘结剂按比例混合均匀，将所得浆料涂覆于补锂材料层上，得硅系负极材料涂层；

将石墨、导电剂和粘结剂按质量比为84～98:1～6:1～10的比例混合，将所得石墨浆料涂覆于硅系负极材料涂层上，得石墨涂层，石墨涂层中的粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯和羧甲基纤维素钠或聚偏二氟乙烯中的一种或其组合。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：补锂材料涂覆到多孔箔材上的涂覆方式为喷涂镀膜或磁控溅射沉积。

10.一种锂离子电池，其特征在于：其包括权利要求1-7任一所述负极极片。

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