CN114050233B - 一种负极极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片及电池，所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一侧表面的活性物质层；其中，所述活性物质层包括至少两层硅基材料层和至少两层导电层，所述硅基材料层和所述导电层交替叠置，任意相邻的两个所述硅基材料层之间设置一个所述导电层，靠近所述负极集流体的一侧设置所述硅基材料层。本发明通过在任意相邻的两个硅基材料层之间设置一个导电层，硅基材料层在向外膨胀时，与硅基材料层相邻设置的导电层能抑制硅基材料层的膨胀，从而能够有效缓冲由于硅基材料体积膨胀导致的应力问题，减轻硅基负极材料体积膨胀的影响，提高锂离子电池的循环性能。

Description

一种负极极片及电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种负极极片和电池。
背景技术
随着电子产品及动力电池市场需求的不断扩张和升级，锂离子电池以其高能量密度、长寿命、优异的倍率性能和绿色环保等特点成为主流产品。目前，商用锂离子电池材料广泛使用石墨及改性石墨，但是其理论容量仅为372mAh/g，能量密度较低，已难满足动力电池未来发展的需求。
近年来，开发新型锂离子电极材料受到国内外专家的广泛关注，特别是研发具有高能量密度、良好循环寿命的负极材料成为锂离子电池电极研究的热点之一。硅材料因其理论容量高（4200mAh/g）、脱/嵌锂电位低、放电平台长且稳定、安全性高以及环境友好等优势，受到独特的研究和关注，被认为是最具前景的碳材料的商业化替代材料。然而，锂离子电池的硅基负极材料在充放电的过程中，体积膨胀率达到300%，导致材料在数次充电后结构坍塌、与负极集流体失去接触而发生性能失效，甚至从负极集流体上脱落的现象。同时，由于硅作为一种半导体，其电子导电率极低，与负极集流体的接触电阻较大，且硅颗粒表面的固体电解质层不断生长、破碎和重新形成，不断消耗电解液和正极中的锂源，从而导致硅负极的不可逆容量损失及容量衰减迅速、循环性能差。
发明内容
本发明旨在解决现有硅材料负极极片在充放电过程中，因体积膨胀造成材料粉化及易从负极集流体上脱落，以及体积膨胀导致材料之间导电接触性能差和硅颗粒表面的固体电解质层不断生长，造成硅负极材料不可逆容量损失和循环性能差的问题。
为解决上述问题，本发明第一方面提供一种负极极片，包括：负极集流体和设置在所述负极集流体至少一侧表面的活性物质层；
其中，所述活性物质层包括至少两层硅基材料层和至少两层导电层，所述硅基材料层和所述导电层交替叠置，任意相邻的两个所述硅基材料层之间设置一个所述导电层，靠近所述负极集流体的一侧设置所述硅基材料层。
进一步地，任意相邻的两个所述硅基材料层的厚度相同或不同，所述硅基材料层的厚度为25～300μm。
进一步地，任意相邻的两个所述硅基材料层的厚度不同，且所述硅基材料层的厚度沿所述负极集流体的方向逐层递增。
进一步地，最靠近所述负极集流体的所述硅基材料层的厚度为25～150μm，其余每层所述硅基材料层的厚度以5～50μm逐层递增。
进一步地，所述硅基材料层的面密度沿远离所述负极集流体的方向逐层递增；
和/或，所述硅基材料层的压实密度沿远离所述负极集流体的方向逐层递增。
进一步地，最靠近所述负极集流体的所述硅基材料层的面密度为50～150mg/cm2，其余每层所述硅基材料层的面密度以10～50mg/cm2逐层递增；
和/或，最靠近所述负极集流体的所述硅基材料层的压实密度为1～2g/cm3，其余每层所述硅基材料层的压实密度以0.1～0.5g/cm3递增。
进一步地，所述导电层的厚度为0.1～10μm。
进一步地，所述活性物质层远离所述负极集流体的一侧设置为所述导电层。
进一步地，所述硅基材料层的宽度小于所述导电层的宽度，所述导电层的宽度小于所述负极集流体的宽度。
本发明所述的负极极片，通过将硅基材料层和导电层交替叠置，任意相邻的两个硅基材料层之间设置一个导电层，硅基材料层在向外膨胀时，与硅基材料层相邻设置的导电层能抑制硅基材料层的膨胀，从而能够有效缓冲由于硅基材料体积膨胀导致的应力问题，减轻硅基负极材料体积膨胀的影响，提高锂离子电池的循环性能。
本发明第二方面提供了一种电池，包括电芯，所述电芯包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片和所述负极极片由所述隔膜隔开，所述负极极片为第一方面任一项所述的负极极片。
本发明所述的电池的有益效果与所述负极极片的有益效果相同，此处不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中负极极片的结构示意图；
图2为本发明实施例中锂离子电池测试的循环性能的曲线图；
图3为本发明实施例中锂离子电池测试的膨胀性能的曲线图。
附图标记说明：
1-负极集流体；2-硅基材料层；3-导电层。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请实施例中的技术方案进行清楚、详尽地描述。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“垂直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。“至少一个”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请实施例的描述中，术语“一些优选实施例中”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个优选实施例或优选示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
结合图1所示，本实施例提供了一种负极极片，包括：负极集流体1和设置在负极集流体1至少一侧表面的活性物质层；
其中，活性物质层包括至少两层硅基材料层2和至少两层导电层3，硅基材料层2和导电层3交替叠置，任意相邻的两个硅基材料层2之间设置一个导电层3，靠近负极集流体1的一侧设置硅基材料层2。
本实施例中通过将硅基材料层和导电层交替叠置，任意相邻的两个硅基材料层之间设置一个导电层，硅基材料层在向外膨胀时，与硅基材料层相邻设置的导电层能抑制硅基材料层的膨胀，从而能够有效缓冲由于硅基材料体积膨胀导致的应力问题，减轻硅基负极材料体积膨胀的影响，提高锂离子电池的循环性能。
为了能够缓解多层间的应力释放，导电层3为具有柔韧性、导电性且能形成三维网状结构的材料形成。在上述实施例的基础上，导电层3由导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀后，干燥固化形成，其中，导电剂包括石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维和聚苯胺中的一种或几种的混合。由此，上述几种导电剂能够形成三维网状结构，三维网状结构的线与线或者面与面之间会形成牵制，并协同作用制约硅基材料层2的体积膨胀。
本实施例中对导电剂和粘结剂的混合比例不做进一步地限定，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整，只要能够保证导电层3起到较好的导电效果即可，例如：导电剂和粘结剂按照质量比为90～99：1～10进行混合。本实施例中对粘结剂的种类不做进一步地限定，只要能够起到较好地粘结作用即可，例如：粘结剂为聚偏氟乙烯（简称PVDF）。本实施例中对溶剂的量和种类不做进一步地限定，只要能够保证溶剂将导电剂和粘结剂充分溶解即可，例如：溶剂为N-甲基吡咯烷酮（简称NMP）。
为了避免导电层3太厚影响锂离子电池的能量密度，导电层3太薄对硅基材料层2的制约作用不显著，在上述实施例的基础上，每层导电层3的厚度均为0.1～10μm；优选地，每层导电层3的厚度均为1～8μm；更优选地，每层导电层3的厚度均为2～5μm。
硅基材料层2包括硅基材料、导电剂、粘结剂和增稠剂，其中，硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金中的一种或几种的混合。
为了保证硅基材料层2具有较好的电化学活性，在上述实施例的基础上，硅基材料、导电剂、粘结剂和增稠剂按照质量比为90～99：0.1～8：0.1～2：0.1～2进行混合。
本实施例中对硅基材料层2中的导电剂、粘结剂和增稠剂的种类不做进一步地限定，本领域的技术人员可以根据实际情况进行选择，例如：硅基材料层2中的导电剂可以与导电层3中的导电剂相同，也可以与导电层3中的导电剂不同，具体地，硅基材料层2中的导电剂可以为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维等；粘结剂可以为丁苯橡胶（简称SBR）；增稠剂可以为羧甲基纤维素钠（简称CMC）。
硅基材料层2的厚度为25～300μm，每层硅基材料层2的厚度可以相同，也可以不同，但为了避免各层硅基材料层2向周围膨胀的应力一致，形成协同作用，导致硅基材料层2朝着一个方向膨胀，在上述实施例的基础上，每层硅基材料层2的厚度不同，且硅基材料层2的厚度沿负极集流体1的方向逐层递增，每层硅基材料层2的厚度均保持在25～300μm范围内。由此，远离负极集流体1一侧的硅基材料层2的厚度大于靠近负极集流体1一侧的硅基材料层2的厚度，远离负极集流体1一侧的硅基材料层2和负极集流体1能进一步制约位于两者之间的硅基材料层2的体积膨胀，有效缓冲活性物质层中的硅基材料层2整体的体积膨胀，避免硅基负极材料在数次充放电后结构坍塌，与负极集流体1失去接触而发生性能失效。
靠近负极集流体1一侧的硅基材料层2至远离负极集流体1一侧的硅基材料层2依次为第一硅基材料层、第二硅基材料层、…、第N硅基材料层，硅基材料层2的层数与硅基材料层2的厚度呈比例递增，具体地，第一硅基材料层的厚度为25～150μm，之后每层硅基材料层2的厚度以5～50μm的趋势逐层递增。由此，硅基材料层2的厚度在合理范围内可保证粒子间接触面积大而又不堵塞离子转移通道，保证大电流放电时电子良好的导电性和离子移动速率。
本实施例中对硅基材料层2的层数不做进一步地限定，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整，但为了能提高电池的能量密度，硅基材料层2的层数为4层，即N为4。
压实密度=面密度/材料的厚度，也即材料的厚度与压实密度和面密度有关，每层硅基材料层2的厚度不同，每层硅基材料层2的面密度和/或压实密度也不相同。但不论每层硅基材料层2的面密度和压实密度呈何种趋势变化，都需要保持硅基材料层2的厚度沿负极集流体1的方向逐层递增。
为了保持硅基材料层2的厚度沿负极集流体1的方向逐层递增，硅基材料层2的面密度沿远离负极集流体1的方向逐层递增，和/或，硅基材料层2的压实密度沿远离负极集流体1的方向逐层递增。也即，硅基材料层2的面密度沿远离负极集流体1的方向逐层递增，各层硅基材料层2的压实密度保持不变，也可以是硅基材料层2的面密度和压实密度均沿远离负极集流体1的方向逐层递增，但面密度的递增趋势大于压实密度的递增趋势，使硅基材料层2的厚度沿负极集流体的方向逐层递增。
面密度即涂敷面密度，是指单位面积活性物质涂敷的质量，面密度对电池的性能有较大的影响，面密度过大或过小都会影响电池的倍率放电性能；面密度大，粒子间距离减小，接触更紧密，电子导电性增强，但孔隙率小，离子通道减小或堵塞，不利于大量离子的传输从而限制大电流放电，放电过程极化增大；面密度太小，粒子间距离增大，离子通道增多，电解液吸收量增多，有利于离子快速移动，但是面密度低，粒子间距增大导致粒子间接触面积下降，不利于电子导电性，从而影响大电流放电，放电极化增大。因此，面密度在合理范围内可保证粒子间接触面积大而又不堵塞离子转移通道，保证大电流放电时电子良好的导电性和离子移动速率。
硅基材料层2的层数与硅基材料层2的面密度呈比例递增，具体地，第一硅基材料层的面密度为50～150mg/cm2，第二硅基材料层的面密度为80～200mg/cm2，之后每层硅基材料层2的面密度呈30～50mg/cm2的趋势递增。
压实密度即辊压压实密度，是面密度除以材料的厚度得到的，压实密度对电池的性能有较大的影响，压实密度过大或过小都会影响电池的倍率放电性能；压实密度过大，粒子间距离减小，接触更紧密，电子导电性增强，但孔隙率小，离子通道减小或堵塞，不利于大量离子的传输从而限制大电流放电，放电过程极化增大；压实密度太小，粒子间距离增大，孔隙率大，离子通道增多，电解液吸收量增多，有利于离子快速移动，但是压实密度低，粒子间距增大导致粒子间接触面积下降，不利于电子导电性，从而影响大电流放电，放电极化增大。因此，压实密度在合理范围内可保证粒子间接触面积大而又不堵塞离子转移通道，保证大电流放电时电子良好的导电性和离子移动速率。
硅基材料层2的层数与硅基材料层2的压实密度呈比例递增，具体地，第一硅基材料层的压实密度为1～2g/cm3，第二硅基材料层的压实密度为1.1～2.5g/cm3，之后每层硅基材料层2的压实密度呈0.1～0.5g/cm3的趋势递增。
本实施例中对每层硅基材料层2的厚度不做进一步地限定，本领域的技术人员可以根据实际情况进行确定。
为了避免硅基材料层2的边缘体积膨胀造成材料粉化，从负极集流体1上脱落，在上述实施例的基础上，硅基材料层2的宽度小于导电层3的宽度，导电层3的宽度小于负极集流体1的宽度。
上述实施例中，活性物质层远离负极集流体1的一侧设置为导电层3，将硅基材料层2设置在导电层3和负极集流体1之间能够进一步制约硅基材料层2的体积膨胀。
上述实施例中，负极极片还包括负极耳，负极耳焊接在负极集流体1的空箔区上。
上述实施例中，负极集流体1为铝箔、铜箔、镍箔、金箔或铂箔等金属箔中的一种或几种，优选地，负极集流体1为铜箔，且相应地，负极耳的材质为铜箔。
本实施例还提供了一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：
提供负极集流体1；
在负极集流体1的至少一侧表面涂敷活性物质浆料，涂敷完后进行烘干，形成活性物质层；
其中，活性物质层包括至少两层硅基材料层2和至少两层导电层3，硅基材料层2和导电层3交替叠置，任意相邻的两个硅基材料层2之间设置一个导电层3，靠近负极集流体1的一侧设置硅基材料层2。
在上述实施例的基础上，在负极集流体1的至少一侧表面涂敷活性物质浆料，涂敷完后进行烘干，形成活性物质层，包括：
在负极集流体1的一侧表面涂敷硅基材料浆料，涂敷完后进行烘干和辊压，形成第一硅基材料层；
在第一硅基材料层的表面涂敷导电浆料，涂敷完后进行烘干和辊压，形成第一导电层；
在第一导电层的表面涂敷硅基材料浆料，涂敷完后进行烘干和辊压，形成第二硅基材料层；
按照上述方法依次进行涂敷，使硅基材料层2和导电层3交替叠置，任意相邻的两个硅基材料层2之间设置一个导电层3，直至涂至第N硅基材料层。
若要在负极集流体1的双侧表面均设置活性物质层，则按照上述方法在负极集流体1的另一侧表面涂敷活性物质浆料。
具体地，在本实施例的一个示例中，负极极片的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、选择铜箔为负极集流体1；
步骤S2、将硅基材料、导电剂导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为90～99：0.1～8：0.1～2：0.1～2进行混合，并以去离子水为溶剂，将上述混合物配制成硅基材料浆料；将导电剂石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为90～99：1～10进行混合，并以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将上述混合物配制成导电浆料；
步骤S3、在负极集流体1的一侧表面涂敷硅基材料浆料，涂敷完后进行烘干和辊压，形成第一硅基材料层，面密度为50～150mg/cm2，压实密度为1～2g/cm3；
步骤S4、在第一硅基材料层的表面涂敷导电浆料，涂敷完后进行烘干和辊压，形成第一导电层，第一导电层的厚度为0.1～10μm；
步骤S5、在第一导电层的表面涂敷硅基材料浆料，涂敷完后进行烘干和辊压，形成第二硅基材料层，面密度为80～200mg/cm2，压实密度为1.1～2.5g/cm3；
按照上述方法依次进行涂敷，使硅基材料层2和导电层3交替叠置，任意相邻的两个硅基材料层2之间设置一个导电层3，直至涂至第N硅基材料层，且之后每层硅基材料层2的面密度呈30～50mg/cm2的趋势递增，压实密度呈0.1～0.5g/cm3的趋势递增，每层导电层3的厚度均为0.1～10μm。
本实施例还提供了一种电池，该电池包括电芯、电解液和壳体，壳体的内部具有容纳腔，电芯和电解液位于容纳腔内，且电芯和电解液封装于壳体的内部；电芯包括正极极片、负极极片以及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜，正极极片和负极极片卷绕形成电芯，且正极极片和负极极片由隔膜隔开，负极极片为如上所述的负极极片。
按照如下方法制备正极极片：将正极材料（如钴酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂等）、导电剂（如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维等）、粘结剂（如聚偏氟乙烯）按照质量比为90～99：0.1～8：0.1～2进行混合，并以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将上述混合物配制成正极活性物质浆料；在正极集流体（如铝箔）的单侧表面或双侧表面涂敷正极活性物质浆料，涂敷完后进行烘干、辊压、分切和制片等步骤，得到正极极片。
将本实施例上述方法制备的负极极片、上述方法制备的正极极片和隔膜进行卷绕，制成卷芯，将卷芯封装于铝塑膜中，经过注液、化成和分选等步骤，制备得到新型锂离子电池；并将常规结构的负极极片、上述方法制备的正极极片和隔膜进行卷绕，制成卷芯，将卷芯封装于铝塑膜中，经过注液、化成和分选等步骤，制备得到传统锂离子电池。
测试新型锂离子电池和传统锂离子电池的循环性能和膨胀性能，测试过程如下：
1、锂离子电池的循环性能测试：
在25℃的恒温条件下测试，以1C恒流充电至4.2V，再以0.5C恒流充电至4.4V，后以4.4V恒压充电至截至电流为0.05C，最后以0.5C恒流放电，循环次数500次，得到不同循环次数下的放电容量；以第一次循环下的放电容量值为基准值：100%。
2、锂离子电池的膨胀性能测试：在锂离子电池循环充放电的过程中，每循环100次后，测试锂离子电池满电状态的厚度，得到不同循环次数下的电芯厚度，并以第一次循环前电芯的厚度为基准值。
得到如图2和图3所示的测试结果图，其中，图2为本发明实施例中锂离子电池测试的循环性能的曲线图；图3为本发明实施例中锂离子电池测试的膨胀性能的曲线图。由图2可以看出，新型锂离子电池在循环500次之后，容量保持率仍保持在93%，厚度膨胀率约8.3%，而传统锂离子电池在循环500次之后，容量保持率为79%，厚度膨胀率为12%。以上结果说明，本实施例中的负极极片能够有效的缓冲硅基材料体积膨胀导致的应力问题，降低硅基材料层的膨胀率，减轻硅基负极材料体积膨胀的影响，提高锂离子电池的循环性能。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种负极极片，包括：负极集流体和设置在所述负极集流体至少一侧表面的活性物质层；其特征在于，
其中，所述活性物质层包括至少两层硅基材料层和至少两层导电层，所述硅基材料层和所述导电层交替叠置，任意相邻的两个所述硅基材料层之间设置一个所述导电层，靠近所述负极集流体的一侧设置所述硅基材料层；
任意相邻的两个所述硅基材料层的厚度不同，且所述硅基材料层的厚度从靠近所述负极集流体的一侧至远离所述负极集流体的一侧逐层递增。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，任意相邻的两个所述硅基材料层的厚度相同或不同，所述硅基材料层的厚度为25～300μm。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，最靠近所述负极集流体的所述硅基材料层的厚度为25～150μm，其余每层所述硅基材料层的厚度以5～50μm逐层递增。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，
所述硅基材料层的面密度沿远离所述负极集流体的方向逐层递增；
和/或，所述硅基材料层的压实密度沿远离所述负极集流体的方向逐层递增。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，
最靠近所述负极集流体的所述硅基材料层的面密度为50～150mg/cm2，其余每层所述硅基材料层的面密度以10～50mg/cm2逐层递增；
和/或，最靠近所述负极集流体的所述硅基材料层的压实密度为1～2g/cm3，其余每层所述硅基材料层的压实密度以0.1～0.5g/cm3递增。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述导电层的厚度为0.1～10μm。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述活性物质层远离所述负极集流体的一侧设置为所述导电层。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述硅基材料层的宽度小于所述导电层的宽度，所述导电层的宽度小于所述负极集流体的宽度。
9.一种电池，其特征在于，包括电芯，所述电芯包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片和所述负极极片由所述隔膜隔开，所述负极极片为权利要求1至8任一项所述的负极极片。
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