CN116042217B - 荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法 - Google Patents

荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于卤化物钙钛矿光电材料领域，更具体地，涉及一种荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，包括以下步骤：分别制备得到CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶溶液；将制备得到的CsPbBr3纳米晶溶液、CsPbCl3纳米晶溶液、CsPbI3纳米晶溶液中的至少一种分别涂覆在基底表面，室温条件下溶剂挥发自组装得到各种荧光波长的全无机卤化物钙钛矿超晶格。本发明首先获得尺寸均一、形貌均匀且单分散的纳米晶，进一步制备的超晶格中纳米晶保持原来的结构，纳米晶均匀排列，稳定性更好，荧光波长连续可调，出现荧光光谱红移，荧光强度升高，峰宽收窄，以及荧光寿命快速衰减等超荧光特性的关键特征。

Description

荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法
技术领域
本发明属于卤化物钙钛矿光电材料领域，更具体地，涉及一种荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法。
背景技术
卤化物钙钛矿CsPbX3（X=Cl，Br，I）是近年来光电材料领域的一种带隙可调的半导体材料，由于具有出色的光电性能受到人们的广泛关注，例如高的吸光系数和光致发光量子效率，发光波长在可见光全波段范围内可调，较高的载流子分离及迁移率等，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光器等光电子器件具有广泛的应用前景。目前通过溶液法合成的卤化物钙钛矿纳米晶稳定性较差，对水、氧气、光照和电子束辐照敏感，在这些环境条件下容易分解。稳定性差依然是限制卤化物钙钛矿实际应用和商业化的主要缺点。与单分散的CsPbX3纳米晶相比，将单个卤化物钙钛矿纳米晶自组装成有序的超晶格，不仅稳定性有所改善，而且在低温条件下可以出现量子相干耦合的超荧光特性，表现出荧光光谱红移，荧光强度升高，峰宽收窄，以及荧光寿命快速衰减等超荧光的关键特征，可以用于制备高密度、高均匀度且具有不同波长的半导体激光器。
采用溶液法制备的全无机卤化物钙钛矿纳米晶是离子型化合物，晶格能较低，容易形成表面缺陷，在外部恶劣环境的刺激下发生离子转移、老化或者化学反应，使得钙钛矿纳米晶具有较差的稳定性。但是，溶液法可以通过调控前驱体组分和反应条件合成大小尺寸分布范围窄且单分散的卤化物钙钛矿纳米晶，可作为构筑单元自组装成为长程有序的周期性超晶格。将多个单元自发组装成更大尺寸的、长程有序的超晶格，不仅提高了稳定性，而且可以获得一系列独特的光电性能，包括超荧光、电子耦合、电荷载流子输运性能改善等。
目前报道的文献中，卤化物钙钛矿纳米晶的合成选用PbX2（X=Cl，Br，I）同时作为铅源和卤素来源，在精准调控CsPbX3的组分方面有一定的局限性。纳米晶组装成超晶格的方法包括溶剂辅助自组装，而在溶剂辅助自组装成超晶格的过程中，所用溶剂具有极性，在一定程度上对钙钛矿纳米晶的结构和形貌造成了破坏，长期稳定性较差。因此，选用合适的方法调控卤化物钙钛矿纳米晶的组分，以及采取合适的组装技术使形成的超晶格保持钙钛矿纳米晶结构完整非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，首先获得尺寸均一、形貌均匀且单分散的纳米晶，进一步制备的超晶格中纳米晶保持原来的结构，纳米晶均匀排列，稳定性更好，并且荧光光谱表现出较窄的单一峰，荧光波长连续可调，出现荧光光谱红移，荧光强度升高，峰宽收窄，以及荧光寿命快速衰减等超荧光特性的关键特征。
实现本发明的目的所采用的方案为：一种荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铯源、铅源、有机酸、有机胺、长链烯烃混合，通过抽真空和加热除去多余的水份和氧气，并溶解铯源和铅源；
（2）在惰性气氛下升温，注入卤素源进行反应，之后冰水浴猝灭反应；
（3）将步骤（2）中反应得到的反应体系离心分离之后将所得固体清洗，将所得固体分散在非极性溶剂或者极性较小的溶剂中，得到CsPbX3纳米晶溶液，其中X为Cl，Br或I，通过更换卤素源，分别得到CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶溶液；
（4）将制备得到的CsPbBr3纳米晶溶液、CsPbCl3纳米晶溶液、CsPbI3纳米晶溶液中的至少一种分别涂覆在基底表面，室温条件下溶剂挥发自组装得到各种荧光波长的全无机卤化物钙钛矿超晶格。
优选地，所述步骤（1）中，铯源为碳酸铯和/或醋酸铯；铅源为三合水合醋酸铅；有机酸为油酸、乙酸、己酸中的任意一种；有机胺为油胺和/或辛胺；长链烯烃为十八烯和/或二十烯。
优选地，所述步骤（1）中，加热温度为100~130℃。
优选地，所述步骤（2）中，升温至165~200℃。
优选地，所述步骤（2）中，卤素源是苯甲酰卤化物。
优选地，所述步骤（2）中，铯元素、铅元素、卤元素、有机胺的摩尔比是1:1:3~9：16.6~18.7，有机酸、有机胺、长链烯烃的体积比为0.3:1:5~10。
其中铯元素、铅元素分别与溴元素或碘元素的摩尔比是1:1:3，铯源、铅源、氯源的摩尔比是1:1:9。
优选地，所述步骤（2）中反应时间为20s以内。
优选地，所述步骤（3）中，非极性溶剂或者极性较小的溶剂为正己烷、甲苯、环己烷中的任意一种。
优选地，所述步骤（3）中，具体步骤为，将步骤（2）中反应得到的反应体系离心分离之后将所得固体用非极性溶剂或者极性较小的溶剂清洗，离心分离除去上清液，再次向沉淀中加入非极性溶剂或者极性较小的溶剂离心，取上清液稀释、过滤，即得到CsPbX3纳米晶溶液。
优选地，所述步骤（4）中，得到的全无机卤化物钙钛矿超晶格为CsPbClxBryI3-x-y，其中0≤x≤3，0≤y≤3。
优选地，所述步骤（4）中，得到的全无机卤化物钙钛矿超晶格荧光发光波长从410nm~700nm全波段可调；为微米尺寸级别的立方体结构。
优选地，所述基底为SiO2/Si、玻璃、柔性基底中的任意一种，SiO2/Si基底使用前用丙酮、乙醇和去离子水分别超声洗净，玻璃、柔性基底用乙醇、和去离子水超声洗净；将纳米晶溶液均匀滴在基底上，并静置，溶剂挥发自组装制成全无机卤化物钙钛矿超晶格。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法首先采取独立的铯源、铅源和卤素源，使得可以精准调控钙钛矿纳米晶中阳离子与卤素的组分比例，合成尺寸均一、形貌均匀、光致发光量子效率高、和高稳定性CsPbX3（X=Cl，Br，I）纳米晶。
本发明的制备方法通过溶剂挥发诱导在基底自组装形成卤化物钙钛矿超晶格，制备的超晶格中纳米晶保持原来的结构，纳米晶均匀排列，稳定性更好，荧光光谱表现出较窄的单一峰，荧光波长连续可调，出现荧光光谱红移，荧光强度升高，峰宽收窄，以及荧光寿命快速衰减等不同于单个纳米晶的超荧光特性的关键特征。同时，通过混合不同的CsPbX3（X=Cl，Br，I）纳米晶，在自组装过程中通过阴离子交换，进一步调控波长和带隙，获得了在整个可见光谱范围内波长连续可调（410nm~700nm）的卤化物钙钛矿超晶格。
本发明的制备方法制备的钙钛矿超晶格可以用于制备高密度、高均匀度且在410nm~700nm范围内特定波长的半导体激光器。
附图说明
图1是实施例1中CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶的透射电子显微镜（TEM）图；
图2是实施例1中CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3超晶格光学显微镜图；
图3是实施例1中CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3超晶格的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4是实施例1中CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3超晶格的透射电子显微镜（TEM）图；
图5是实施例1中CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3超晶格与对应纳米晶在常温下的光致发光谱；
图6是实施例1中CsPbBr3超晶格与CsPbBr3纳米晶在7K下的光致发光谱；
图7是实施例1中CsPbBr3超晶格与CsPbBr3纳米晶在7K下的荧光寿命曲线；
图8是实施例2中CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按照不同比例混合制备的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格样品；
图9是实施例2中CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按照不同体积比混合制备获得的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格在常温下的光学显微镜图；
图10是实施例2中CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按照不同体积比混合制备获得的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格SEM图；
图11是实施例2中CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按照不同体积比混合制备获得的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格TEM图；
图12是实施例2中CsPbBr3与CsPbCl3按照不同体积比混合制备的CsPbClxBr3-x(0≤x≤3)超晶格在常温下的光致发光谱；
图13是实施例3中CsPbBr3与CsPbI3纳米晶溶液按照不同比例混合制备的CsPbBrxI3-x（0＜x＜3）超晶格样品；
图14是实施例3中CsPbBr3与CsPbI3纳米晶溶液按照不同体积比混合制备获得的CsPbBrxI3-x（0＜x＜3）超晶格的光学显微镜图；
图15是实例3中CsPbBr3与CsPbI3按照不同体积比混合制备的CsPbBrxI3-x(0≤x≤3)超晶格在常温下的光致发光谱；
图16是实例4中CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶按照不同体积比混合后制备的CsPbClxBryI3-x-y（0＜x＜3，0＜y＜3）超晶格的光学显微镜图；
图17是实例4中CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶按照不同体积比混合后制备的CsPbClxBryI3-x-y(0≤x≤3，0≤y≤3)超晶格在常温下的光致发光谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
荧光发射波长分别在410nm、520nm、695nm的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，具体步骤如下：
（1）苯甲酰碘的合成：称量3g碘化钠放入20ml玻璃小瓶，加入1.4ml苯甲酰氯，在加热台上75℃下剧烈搅拌5h，待溶液冷却至室温后，加入无水十八烯5ml稀释，并用针式过滤器过滤得到澄清的苯甲酰碘溶液；
（2）合成CsPbCl3纳米晶溶液：用电子天平称量碳酸铯（Cs2CO3）0.016g、三水合醋酸铅（Pb(COO)2·3H2O）0.076g放入同一个三颈圆底烧瓶中，中间瓶口连接冷凝管，冷凝管上端与双排管***连接，用夹子将三颈圆底烧瓶固定在油浴锅中央，从烧瓶侧边瓶口加入0.3ml油酸、1ml油胺、5ml十八烯，放入转子后，侧面两个瓶口用反口橡皮塞封口。杜瓦瓶中灌液氮用作冷阱，打开真空泵，真空干燥1h，在氮气气氛下，设置温度为200℃，待温度升至200℃，用注射器从橡皮塞端口，快速注入1.8mmol苯甲酰氯，20秒后冰水浴冷却至室温，用胶头滴管取出反应溶液并转移至离心管。
（3）合成CsPbBr3纳米晶溶液：用电子天平称量碳酸铯（Cs2CO3）0.016g、三水合醋酸铅（Pb(COO)2·3H2O）0.076g放入同一个三颈圆底烧瓶中，中间瓶口连接冷凝管，冷凝管上端与双排管***连接，用夹子将三颈圆底烧瓶固定在油浴锅中央，从烧瓶侧边瓶口加入0.3ml油酸、1ml油胺、5ml十八烯，放入转子后，侧面两个瓶口用反口橡皮塞封口。杜瓦瓶中灌液氮用作冷阱，打开真空泵，真空干燥1h，在氮气气氛下，设置温度为170℃，待温度升至170℃，用注射器从橡皮塞端口，快速注入0.6mmol苯甲酰溴，1~2秒后冰水浴冷却至室温，用胶头滴管取出反应溶液并转移至离心管。
（4）合成CsPbI3纳米晶溶液：用电子天平称量碳酸铯（Cs2CO3）0.016g、三水合醋酸铅（Pb(COO)2·3H2O）0.076g放入同一个三颈圆底烧瓶中，中间瓶口连接冷凝管，冷凝管上端与双排管***连接，用夹子将三颈圆底烧瓶固定在油浴锅中央，从烧瓶侧边瓶口加入0.3ml油酸、1ml油胺、5ml十八烯，放入转子后，侧面两个瓶口用反口橡皮塞封口。杜瓦瓶中灌液氮用作冷阱，打开真空泵，真空干燥1h，在氮气气氛下，设置温度为165℃，待温度升至165℃，用注射器从橡皮塞端口，快速注入0.6mmol苯甲酰碘，立即冰水浴冷却至室温，用胶头滴管取出反应溶液并转移至离心管。
（5）离心处理：在上述步骤（2）、（3）、（4）所述的反应溶液中加入正己烷，6000rpm离心5min，去除上清液，沉淀不加任何溶剂6000rpm继续离心3min，用无尘纸擦除残余清液，在沉淀中加入500μl正己烷，4000rpm离心10min，清液取出用正己烷稀释（分别是CPbBr3添加1ml，CsPbI3添加800μl），而CsPbCl3则去除清液，沉淀中再加入2ml正己烷，4000rpm再次离心10min，清液取出用500μl正己烷稀释，用孔径为0.45μm的针式过滤器过滤得到均匀的CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶溶液用于组装超晶格。
如图1是合成的CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶的TEM图，三者都是单分散的正方形，尺寸分别集中分布在10.6nm、10.8nm、17nm，尺寸均一、形貌均匀且单分散是组装超晶格的关键因素，有利于高质量超晶格的制备。
（6）基底的准备：用金刚石笔将SiO2/Si基底裁成8mm×8mm的尺寸规格，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声30~60min，取出基底，待基底表面干燥后将其放入聚四氟乙烯容器中备用。玻璃基底用金刚石笔裁成8mm×8mm的尺寸规格，柔性基底用剪刀裁成8mm×8mm的尺寸规格，用乙醇和去离子水分别超声洗净。
（7）制备超晶格：移液枪分别取20μlCsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶溶液滴在上述备用的三个基底上，盖上载玻片并待溶剂缓慢挥发诱导自组装后，制备得到高质量CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3超晶格。
图2是CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶自组装后制得超晶格光学显微镜图，它们的颜色分别是白色、黄绿色、黑红色，超晶格平均尺寸分布在5μm左右。
图3是CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶自组装制得的超晶格的SEM图，三者都是立方体形状，平均尺寸分布在5μm左右。图4是CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3超晶格的透射电子显微镜（TEM）图。图3结合图4从侧面看出超晶格是由尺寸均一的纳米晶逐层排列组装的方式构成。
图5是CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶和超晶格常温下对应的荧光光谱，相对纳米晶，超晶格的强度明显更高，峰宽更窄，可应用于410nm、520nm、695nm特定波长半导体激光器。
图6是CsPbBr3超晶格与CsPbBr3纳米晶在7K下的光致发光谱，与CsPbBr3纳米晶相比，CsPbBr3超晶格表现出荧光光谱位置红移，荧光强度更高，峰宽明显变窄，是超荧光特性的关键特征。
图7是CsPbBr3超晶格与CsPbBr3纳米晶在7K下的荧光寿命曲线，通过拟合与计算，CsPbBr3超晶格的平均荧光寿命比CsPbBr3纳米晶的平均荧光寿命短，衰减速度更快，符合超荧光特性的关键特征。
CsPbCl3超晶格和CsPbI3超晶格的超荧光特性与CsPbBr3超晶格类似。
实施例2
荧光发射波长在410nm~520nm的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，具体步骤如下：
CsPbCl3、CsPbBr3纳米晶溶液的制备步骤同实施例1。
将CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按照不同的体积比混合，混合的钙钛矿纳米晶溶液备用。
基底的准备同实施例1。
CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格的制备：取上述按比例混合后纳米晶溶液20μl，滴在洗净的SiO2/Si基底或玻璃、柔性基底上，盖上载玻片，并静置过夜，在溶剂缓慢挥发诱导自组装的过程中，混合的纳米晶逐渐发生阴离子交换，最终制备得到荧光发射波长在410nm~520nm之间可调的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格。
图8是CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按不同体积比（1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1）混合制备的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格实物图，随着CsPbBr3含量的增加，在365nm紫外灯的照射激发下，超晶格样品的颜色从紫色逐渐变为绿色。
图9是CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按不同体积比（1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1）混合制备的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格样品光学显微镜图片，随着CsPbBr3含量的增加，超晶格样品的颜色从白色逐渐变为黄色，超晶格平均尺寸大小在5μm左右。
图10是CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按照三种不同体积比（1:3、1:1、3:1）混合制备的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格SEM图，它们的尺寸在5μm左右。图11是CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液按照不同体积比（1:3、1:1、3:1）混合制备获得的CsPbClxBr3-x（0＜x＜3）超晶格TEM图。结合图10和11可知，超晶格是由尺寸均一的纳米晶逐层排列组装而成。
图12是各种超晶格样品的光致发光谱。其中，CsPbClxBr3-x(0≤x≤3)按CsPbBr3与CsPbCl3纳米晶溶液不同体积比混合（16:0、15:1、14:2、13:3、12:4、11:5、10:6、9:7、8:8、7:9、6:10、5:11、4:12、3:13、2:14、1:15、0:16）制备的超晶格的荧光发射波长范围在410nm~520nm连续可调，并且不同的比例最终得到的荧光光谱只有一个峰，峰宽较窄，可应用于410nm~520nm范围内特定波长的半导体激光器。
实施例3
荧光发射波长在520nm~700nm的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，具体步骤如下：
苯甲酰碘的合成同实施例1。
CsPbBr3、CsPbI3纳米晶溶液的制备同实施例1。
将CsPbBr3与CsPbI3纳米晶溶液按照不同的体积比混合，混合的钙钛矿纳米晶溶液备用。
基底的准备同实施例1。
CsPbBrxI3-x（0＜x＜3）超晶格的制备：取上述按比例混合的纳米晶溶液20μl，滴在洗净的SiO2/Si基底或玻璃、柔性基底上，盖上载玻片并静置过夜，在溶剂缓慢挥发诱导自组装的过程中，混合的纳米晶逐渐发生阴离子交换，最终制备得到高质量荧光发射波长范围在520nm~700nm的CsPbBrxI3-x（0＜x＜3）超晶格。
图13是CsPbBr3与CsPbI3纳米晶溶液按不同体积比（1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1）混合制备的CsPbBrxI3-x（0＜x＜3）超晶格实物图，随着CsPbI3含量的增加，超晶格样品的颜色从绿色逐渐变为红色。
图14是CsPbBr3与CsPbI3按不同体积比（14:2、12:3、11:5、10:6、1:1、6:10、5:11、4:12、2:14）混合制备的CsPbBrxI3-x（0＜x＜3）超晶格样品光学显微镜图片，随着CsPbI3含量的增加，超晶格样品的颜色从黄色逐渐变为红色，超晶格样品的平均尺寸大小在5μm左右。
图15是各种波长的超晶格的光致发光谱，其中，CsPbBrxI3-x(0≤x≤3)按CsPbBr3与CsPbI3不同体积比混合（15:0、12:3、11:4、10:5、9:6、8:7、7:8、6:9、5:10、4:11、3:12、2:13、1:14、0:15）制备的超晶格的波长范围在520nm~700nm连续可调，并且不同的比例最终得到的荧光光谱只有一个峰，峰宽较窄，可应用于520nm~700nm范围内特定波长的半导体激光器。
实施例4
荧光发射波长在410nm~700nm的CsPbClxBryI3-x-y（0＜x＜3，0＜y＜3）卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，具体步骤如下：
苯甲酰碘的合成同实施例1。
CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶溶液的制备同实施例1。
将CsPbCl3、CsPbBr3与CsPbI3纳米晶溶液按照不同的体积比混合，混合的钙钛矿纳米晶溶液备用。
基底的准备同实施例1。
CsPbClxBryI3-x-y（0＜x＜3，0＜y＜3）混合超晶格的制备：取按不同体积比例CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3纳米晶（1:0.2:1.8、1:0.4:1.6、1:0.6:1.4、1:0.8:1.2、1:1:1、1:1.2:0.8、1:1.4:0.6、1:1.6:0.4、1:1.8:0.2）混合后的纳米晶溶液20μl，滴在洗净的SiO2/Si基底或玻璃、柔性基底上，盖上载玻片并静置过夜，在溶剂缓慢挥发诱导自组装的过程中，混合的纳米晶逐渐发生阴离子交换，最终制备得到高质量荧光发射波长范围在410nm~700nm可调的CsPbClxBryI3-x-y（0＜x＜3，0＜y＜3）超晶格。
图16是CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3纳米晶按不同体积比（1:0.2:1.8、1:0.4:1.6、1:0.6:1.4、1:0.8:1.2、1:1:1、1:1.2:0.8、1:1.4:0.6、1:1.6:0.4、1:1.8:0.2）混合后制备的CsPbClxBryI3-x-y（0＜x＜3，0＜y＜3）超晶格的光学显微镜图片，超晶格的颜色随CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3比例的不同而发生变化，平均尺寸在3~5μm左右。
图17是CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3纳米晶按不同体积（0:3:0、1:1.8:0.2、1:1.6:0.4、1:1.4:0.6、1:1.2:0.8、1:1:1、1:0.8:1.2、3:0:0、1:0.6:1.4、1:0.4:1.6、1:0.2:1.8、0:0:3）混合后制备的CsPbClxBryI3-x-y(0≤x≤3，0≤y≤3)超晶格的光致发光谱，通过调节CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3的比例，可以获得荧光波长在410nm~700nm可调的超晶格，在一定条件下荧光光谱表现出单一峰，可应用于特定波长的半导体激光器。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将铯源、铅源、有机酸、有机胺、长链烯烃混合，通过抽真空和加热除去多余的水份和氧气，并溶解铯源和铅源；
（2）在惰性气氛下升温，注入卤素源进行反应，之后冰水浴猝灭反应；
（3）将步骤（2）中反应得到的反应体系离心分离之后，将所得固体分散在非极性溶剂或者极性较小的溶剂中，得到CsPbX3纳米晶溶液，其中X为Cl，Br或I，通过更换卤素源，分别得到CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3纳米晶溶液；
（4）将制备得到的CsPbBr3纳米晶溶液、CsPbCl3纳米晶溶液、CsPbI3纳米晶溶液中的至少一种分别涂覆在基底表面，室温条件下溶剂挥发自组装得到各种荧光波长的全无机卤化物钙钛矿超晶格；
所述步骤（1）中，铯源为碳酸铯和/或醋酸铯；铅源为三合水合醋酸铅；有机酸为油酸、乙酸、己酸中的任意一种；有机胺为油胺和/或辛胺；长链烯烃为十八烯和/或二十烯；
所述步骤（2）中，卤素源是苯甲酰卤化物；升温至165~200℃；
所述步骤（3）中，具体步骤为，将步骤（2）中反应得到的反应体系离心分离之后将所得固体用非极性溶剂或者极性较小的溶剂清洗，离心分离除去上清液，再次向沉淀中加入非极性溶剂或者极性较小的溶剂离心，取上清液稀释、过滤，即得到CsPbX3纳米晶溶液，非极性溶剂或者极性较小的溶剂为正己烷；
所述步骤（4）中，得到的全无机卤化物钙钛矿超晶格为CsPbBrxI3-x、CsPbClxBr3-x、CsPbClxBryI3-x-y中的任意一种，其中0＜x＜3、0＜y＜3，得到的全无机卤化物钙钛矿超晶格荧光发光波长从410nm~700nm全波段可调，为微米尺寸级别的立方体结构，所述基底为SiO2/Si、玻璃、柔性基底中的任意一种，SiO2/Si基底使用前用丙酮、乙醇和去离子水分别超声洗净，玻璃、柔性基底用乙醇和去离子水超声洗净；将纳米晶溶液均匀滴在基底上，并静置，溶剂挥发自组装制成全无机卤化物钙钛矿超晶格。
2.根据权利要求1所述的荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，加热温度为100~130℃。
3.根据权利要求1所述的荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，铯元素、铅元素、卤元素、有机胺的摩尔比是1:1:3~9：16.6~18.7，有机酸、有机胺、长链烯烃的体积比为0.3:1:5~10。
4.根据权利要求1所述的荧光发光波长可调的卤化物钙钛矿超晶格的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应时间为20s以内。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Large-Scale Growth of Ultrathin Low-Dimensional Perovskite Nanosheets for High-Detectivity Photodetectors;Fu, Xianwei et al.;《ACS Applied Materials & Interfaces 》;第12卷;第2884-2891页 *
刘勇等.双钙钛矿型Sr2-xLaxRuErO6陶瓷的制备及高温热电性能.《 2011中国材料研讨会 工程科技Ⅰ辑》.2011,第33页. *

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