CN116769480B - 一种高稳定钙钛矿异质结量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定钙钛矿异质结量子点的制备方法，属于钙钛矿量子点制备领域。所述高稳定钙钛矿异质结量子点的制备方法包括以下步骤：制备油酸铯前驱液和含溴丁酸的溴化铅前驱液，将二者混合，反应，收集固相组分，得到Cs4PbBr6量子点；将聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物与水制成胶体；将Cs4PbBr6量子点与胶体混合，反应，得到所述钙钛矿异质结量子点。本发明克服了钙钛矿量子点在长期存储、使用过程中稳定性不佳，特别是晶体结构不稳定易发生相变进而降低其光学性能的难点，为增加钙钛矿量子点稳定性实现大规模应用提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿量子点制备领域，特别涉及一种高稳定钙钛矿异质结量子点的制备方法。
背景技术
目前，钙钛矿量子点由于其优异的光学性能，如较高的光致发光量子效率、窄发射光谱、可调的光学带隙以及较长的载流子迁移率等优点使其在太阳能电池、发光二极管、激光发射等光电领域均存在巨大的应用前景。相对于有机-无机杂化钙钛矿量子点而言，全无机钙钛矿量子点因其在发光领域具有更高的稳定性而备受关注。近几年研究者在无机钙钛矿量子点的研究上取得了一定成果，制备量子产率(PLQY)接近100％的钙钛矿量子点已被报道。然而，由于铅卤化物钙钛矿离子型晶体特性，其在水分、光照和氧气等环境条件下易发生相变，降低光学性能。目前，稳定性问题已成为限制钙钛矿纳米晶材料商业化应用的最大障碍。
近年来，研究人员报道了多种稳定钙钛矿纳米晶的方法。其中，包括钙钛矿量子点与稳定的晶体形成异质结抑制相变(ACSEnergyLett.2020,5,1794-1796；ACSNano2019,13,5366-5374)。虽然，通过用刚性结构与钙钛矿链接能起到稳定晶相的作用，但是由于在长时间光照以及高湿度条件下不能完全包覆钙钛矿，钙钛矿晶体中卤素元素会产生一定流失损耗使得钙钛矿量子点在储存、使用过程中光学性能降低。因此，如何提升晶相结构刚性以实现该类钙钛矿材料稳定性的提升是其实际应用的重要前提之一。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高稳定钙钛矿异质结量子点的制备方法。本发明克服了钙钛矿量子点在长期存储、使用过程中稳定性不佳，提出了一种将不稳定的发光钙钛矿与另一种稳定的在可见光区不发光的钙钛矿链接形成异质结结构，从而提升钙钛矿量子点稳定性，该方法为钙钛矿量子点的大规模、低成本制造提供了可能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种高稳定钙钛矿异质结量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备油酸铯前驱液和含溴丁酸的溴化铅前驱液，将二者混合，反应，收集固相组分，得到Cs4PbBr6量子点；
(2)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物与水制成胶体；
(3)将Cs4PbBr6量子点与胶体混合，反应，得到所述钙钛矿异质结量子点。
优选地，步骤(1)中：所述油酸铯前驱液的制备方法为：将油酸与碳酸铯在溶剂中混合，反应，得到所述油酸铯前驱液。
优选地，步骤(1)中：所述含溴丁酸的溴化铅前驱液的制备方法为：将溴化铅、油酸、油胺和溴丁酸混合，反应，得到所述含溴丁酸的溴化铅前驱液。
更优选地，所述油酸铯前驱液的制备方法为：将油酸、碳酸铯和十八烯按照4mL:0.2g:10mL混合，100℃下用真空泵抽真空至真空表读数在0.3Torr以下并用氮气填充，反复进行抽真空与氮气填充持续1h，然后以5℃/min的升温速率升温至150℃，再以5℃/min的升温速率降低到100℃抽真空0.5h，制得油酸铯前驱液。
更优选地，所述含溴丁酸的溴化铅前驱液的制备方法为：将溴化铅、油酸、油胺和溴丁酸按照摩尔比0.1:1.2:2.74:0.3混合，90℃下用真空泵抽真空至真空表读数在0.3Torr以下并用氮气填充，反复进行抽真空与氮气填充持续1h，得到所述溴化铅油胺油酸溴丁酸前驱液。
优选地，步骤(1)中所述收集固相组分的具体操作为：反应完全后，置于非极性溶剂中，离心后去上清留沉淀物，再将沉淀物分散于非极性溶剂中，即完成收集固相组分操作。更优选地，所述非极性溶剂为甲苯或己烷，所述离心的转速为6000r/min，离心时间为5min。
优选地，步骤(1)中：所述混合时油酸铯前驱液中的油酸铯与含溴丁酸的溴化铅前驱液中的铯离子加铅离子的摩尔比为1.25:1-1.4:1；所述反应的温度为140℃，时间为15-30s。
优选地，步骤(2)中所述制成胶体的温度为90℃，时间为3-5h。
优选地，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物与水的质量体积比为0.6g:10mL。
优选地，步骤(3)中：所述Cs4PbBr6量子点与胶体的体积比为2:1；所述反应的温度为25℃，时间为2-4h。
优选地，步骤(3)中所述收集固相组分的具体操作为：反应完全后，取上层清液以6000r/min转速离心5min，去上清留沉淀物，即完成收集固相组分操作。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法得到的高稳定钙钛矿异质结量子点。
本发明技术方案之三：提供一种上述高稳定钙钛矿异质结量子点在发光照明领域中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明克服了钙钛矿量子点在长期存储、使用过程中稳定性不佳，特别是晶体结构不稳定且易发生卤素流失进而降低其光学性能的难点，提出了一种将不稳定的发光钙钛矿与另一种稳定的在可见光区不发光的钙钛矿连接形成异质结结构，该方法为增加钙钛矿量子点稳定性，实现大规模应用提供了可能。
本发明首次通过聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯胶体的极性溶剂原位诱导相变技术，实现了在配体保护作用下合成Cs4PbBr6-CsPbBr3钙钛矿异质结，成功的制备了一种富卤素相晶体稳定的全无机钙钛矿异质结量子点。该钙钛矿异质结具有优异的稳定性，该特征源于其独特的双相稳定结构，以及富卤相Cs4PbBr6对发光相CsPbBr3卤素的持续补充。
附图说明
图1为实施例1中Cs4PbBr6量子点的TEM图；
图2为实施例1中Cs4PbBr6量子点的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为实施例1中Cs4PbBr6量子点的荧光光谱图；
图4为实施例1中Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点的TEM图；
图5为实施例1中Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点的紫外-可见光吸收光谱图；
图6为实施例1中Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点的荧光光谱图；
图7为对比例1-3产物的TEM图；其中，(a)为对比例1的TEM图，(b)为对比例2的TEM图，(c)为对比例3的TEM图；
图8为实施例1及对比例1-3量子点的荧光随时间变化关系图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本发明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下各实施例及对比例中所用油酸铯前驱液的制备方法为：将油酸、碳酸铯和十八烯按照4mL:0.2g:10mL混合，100℃下用真空泵抽真空至真空表读数在0.3Torr以下并用氮气填充，持续1h后，以5℃/min的升温速率升温至150℃，再以5℃/min的升温速率降低到100℃抽真空0.5h，制得油酸铯前驱液。
本发明以下各实施例及对比例中所用溴化铅油胺油酸溴丁酸前驱液的制备方法为：将溴化铅、油酸、油胺和溴丁酸按照摩尔比0.1:1.2:2.74:0.3混合，90℃下用真空泵抽真空至真空表读数在0.3Torr以下再进行氮气填充，反复进行抽真空和氮气交换1h，得到所述溴化铅油胺油酸溴丁酸前驱液。
本发明以下各实施例及对比例中所用各原料均为市售产品。
实施例1
(1)将4.8mL油酸铯前驱液快速注入到12mL的溴化铅油胺油酸溴丁酸前驱液中，在140℃条件下快速搅拌反应至有大量白色沉淀产生时用冰水快速冷却，然后置于16mL的己烷中，6000r/min离心5min，去上清留沉淀物再将沉淀物分散于10mL己烷中，得到Cs4PbBr6量子点溶液。
(2)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(F127)与水按照质量体积比为0.6g:10mL混合，90℃加热至形成无色透明溶液，冷却至25℃，制成胶体。
(3)将2mLCs4PbBr6量子点置于5mL玻璃瓶中，加入1mL胶体诱导Cs4PbBr6发生相变，反应1h，静置分层，取上层清液用离心机以6000r/min转速离心5min，去上清留沉淀物，分散于2mL己烷中，得到Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点。
制得的Cs4PbBr6量子点的TEM图、紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图分别如图1-3所示。
图1为实施例1中Cs4PbBr6量子点的TEM图；由图可知，其形状为菱形。图2为实施例1中Cs4PbBr6量子点的紫外-可见光吸收光谱图；由图可知，该量子点的吸收峰主要在紫外区，特征吸收峰在～314nm处，为典型的钙钛矿Cs4PbBr6吸收峰。图3为实施例1中Cs4PbBr6量子点的荧光光谱图；由图可知，该量子点唯一的发射峰位于紫外区，在可见光区无发射峰。
制得的Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点的TEM图、紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图分别如图4-6所示。
图4为实施例1中Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点的TEM图；由图可知，原本菱形形貌的Cs4PbBr6量子点发生了一定的扭曲，这可能是由于极性溶剂的刻蚀引起的，而且量子点上还生成了清晰可见的小尺寸颗粒，且新生成的小颗粒大多附着于Cs4PbBr6量子点，且界面之间有明显连接，证明了异质结的形成。
图5为实施例1中Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点的紫外-可见光吸收光谱图；由图可知，除～314nm的吸收外，该样品在501nm处也出现了新的典型的发光钙钛矿CsPbBr3量子点的吸收峰。
图6为实施例1中Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点的荧光光谱图；由图可知，该材料在可见光区(～518nm)有明显的发射峰，证明了CsPbBr3量子点的生成。
对比例1(将溴化铅油胺油酸溴丁酸前驱液替换为溴化铅油胺油酸前驱液，并将F127胶体诱导相变修改为超纯水诱导)
钙钛矿量子点的制备：
(1)将溴化铅、油酸和油胺按照摩尔比0.1:1.2:2.74混合，90℃下用真空泵抽真空至真空表读数在0.3Torr以下再进行氮气填充，反复进行抽真空和氮气交换1h，得到所述溴化铅油胺油酸前驱液。
(2)150℃下将4.8mL油酸铯前驱液快速注入到12mL140℃溴化铅油胺油酸前驱液中，快速搅拌反应至有大量白色沉淀产生时用冰水快速冷却，然后置于16mL的己烷中，6000r/min离心5min，去上清留沉淀物再将沉淀物分散于10mL己烷中，得到Cs4PbBr6量子点溶液。
(3)将2mLCs4PbBr6量子点置于5mL玻璃瓶中，加入1mL超纯水诱导Cs4PbBr6发生相变，充分反应，静置分层，取上层清液用离心机以6000r/min转速离心5min，去上清留沉淀物，分散于2mL己烷中，得到钙钛矿量子点。
对比例2(仅将溴化铅油胺油酸溴丁酸前驱液替换为溴化铅油胺油酸前驱液)
钙钛矿量子点的制备：
(1)将溴化铅、油酸和油胺按照摩尔比0.1:1.2:2.74混合，90℃下用真空泵抽真空至真空表读数在0.3Torr以下再进行氮气填充，反复进行抽真空和氮气交换1h，得到所述溴化铅油胺油酸前驱液。
(2)150℃下将4.8mL油酸铯前驱液快速注入到12mL140℃溴化铅油胺油酸前驱液中，快速搅拌反应至有大量白色沉淀产生时用冰水快速冷却，然后置于16mL的己烷中，6000r/min离心5min，去上清留沉淀物再将沉淀物分散于10mL己烷中，得到Cs4PbBr6量子点溶液。
(3)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(F127)与水按照质量体积比为0.6g:10mL混合，90℃加热至形成无色透明溶液，冷却至25℃，制成胶体；
(4)将2mLCs4PbBr6量子点置于5mL玻璃瓶中，加入1mL胶体诱导Cs4PbBr6发生相变，充分反应，静置分层，取上层清液用离心机以6000r/min转速离心5min，去上清留沉淀物，分散于2mL己烷中，得到Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点。
对比例3(仅将F127胶体诱导相变修改为超纯水诱导)
钙钛矿量子点的制备：
(1)150℃下将4.8mL油酸铯前驱液快速注入到12mL140℃溴化铅油胺油酸前驱液中，快速搅拌反应至有大量白色沉淀产生时用冰水快速冷却，然后置于16mL的己烷中，6000r/min离心5min，去上清留沉淀物再将沉淀物分散于10mL己烷中，得到Cs4PbBr6量子点溶液。
(2)将2mLCs4PbBr6量子点置于5mL玻璃瓶中，加入1mL超纯水诱导Cs4PbBr6发生相变，充分反应，静置分层，取上层清液用离心机以6000r/min转速离心5min，去上清留沉淀物，分散于己烷中，得到钙钛矿量子点。
图7为对比例1-3产物的TEM图；其中，(a)为对比例1的TEM图，(b)为对比例2的TEM图，(c)为对比例3的TEM图。由图可知，对比例1-3的产物都未见异质结的生成。这主要是因为，由于没有溴丁酸与F127这两种配体的保护，水在诱导Cs4PbBr6量子点转变为CsPbBr3量子点的过程是非常迅速的，倾向于直接形成CsPbBr3量子点，而不是形成Cs4PbBr6-CsPbBr3这种异质结构。
效果验证
(1)为了验证本发明所得产物的光学性能和稳定性，对实施例1及对比例1-3的产物进行荧光稳定性测试。测试方法为：取制备的异质结以荧光分光光度计测其荧光强度，每次平行测三次荧光强度。测试结果如图8所示。
图8为实施例1及对比例1-3中Cs4PbBr6-CsPbBr3量子点的荧光随时间变化关系图；由图8可见，该钙钛矿具有很强的稳定性，一周之内荧光强度无明显下降。在无溴丁酸与F127或单独的溴丁酸、F127作用下，得到的量子点稳定性明显不如实施例1，我们将其结果归因于实施例1中独特的异质结构增强了稳定性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高稳定钙钛矿异质结量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备油酸铯前驱液和含溴丁酸的溴化铅前驱液，将二者混合，反应，收集固相组分，得到Cs4PbBr6量子点；
（2）将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物与水制成胶体；
（3）将Cs4PbBr6量子点与胶体混合，反应，得到Cs4PbBr6-CsPbBr3钙钛矿异质结量子点；
步骤（1）中：所述含溴丁酸的溴化铅前驱液的制备方法为：将溴化铅、油酸、油胺和溴丁酸混合，反应，得到所述含溴丁酸的溴化铅前驱液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述油酸铯前驱液的制备方法为：将油酸与碳酸铯在溶剂中混合，反应，得到所述油酸铯前驱液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述混合时油酸铯前驱液中的油酸铯与含溴丁酸的溴化铅前驱液中的铯离子加铅离子的摩尔比为1.25:1-1.4:1；所述反应的温度为140℃，时间为15-30s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述制成胶体的温度为90℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：所述Cs4PbBr6量子点与胶体的体积比为2:1；所述反应的温度为25℃，时间为2-4h。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述制备方法得到的高稳定钙钛矿异质结量子点。
7.一种权利要求6所述的高稳定钙钛矿异质结量子点在发光照明领域中的应用。
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