CN115477945B - 一种核壳结构量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种核壳结构量子点及其制备方法。本发明提供了的制备方法：在保护气体气氛中，将镉源、有机配体、有机溶剂和第一硒源混合发生成核反应，得到CdSe量子点核心的有机溶液；将所述CdSe量子点核心的有机溶液、锌源和无机阴离子源混合进行壳层包覆，得到所述核壳结构量子点；所述无机阴离子源包括第二硒源。本发明能促进CdSe量子点核心二次生长，且能够进一步调整量子点的荧光波段并压缩量子点的发射线宽，从而抑制量子点发射的非均匀展宽和本征展宽，能够稳定的获得超高色纯度的量子点，为高质量显示、量子点激光、多通道生物医学标记成像提供了更好的选择。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种核壳结构量子点及其制备方法。
背景技术
相比于传统的荧光材料，量子点因为其发光波长可调，发射峰宽窄，量子产率高，稳定性好等优点，在发光二极管、太阳能电池、催化和生物医学成像等许多领域有着广泛的应用。
目前市场上已出现基于量子点的显示屏产品，其中基于量子点为发光层的发光二极管发展迅猛，有望取代现阶段的有机发光半导体(OLED)成为下一代显示产品。而对于理想的显示器，其三基色的发射半峰宽应处于约10nm的范围，但目前的量子点材料尚无法达到。
目前传统的量子点的发射半峰宽普遍处于25～30nm段，较窄的发射半峰宽也大多超过20nm。较宽线宽的特性限制了量子点在对发光性能要求较高的显示器件领域的应用。其中，尤其是长波段的发光(～550nm)量子点，例如硒化镉基的量子点材料，由于光能量较低，在相同线宽水平下以纳米为单位的半峰宽天然更宽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构量子点及其制备方法，降低量子点发射峰宽，本发明提供的核壳结构量子点峰宽低于20nm，半峰宽最窄可达到15nm。
本发明提供的制备方法采用油相法，在有机溶剂中进行量子点核心的成核和生长，得到CdSe量子点核心后再进行壳层包覆，在壳层包覆过程中，不仅能促进CdSe量子点核心二次生长，二次生长时由于小尺寸的CdSe量子点核心表面能更高，优先生长，从而提高了量子点核心的尺寸分散均匀程度，在提高量子点颗粒的单分散性的同时进一步增大量子点核心的尺寸；大的量子点尺寸可以显著减弱激子-声子的耦合作用，保证了量子点发射线宽在一个较窄的水平；同时，本发明通过锌源和无机阴离子源的壳层包覆时，利用CdSe量子点核心中的镉离子和锌源中的锌离子在包覆界面同时进行阳离子交换，实现CdSe量子点核心的锌掺杂和壳层的镉掺杂，从而降低核壳结构量子点的晶格应力，能够进一步将量子点的荧光波段蓝移至橙光、绿光波段，并压缩量子点的发射线宽，从而抑制量子点发射的非均匀展宽和本征展宽。本发明提供的制备方法能够稳定的获得超高色纯度的量子点，为下一代的高质量显示、量子点激光、多通道生物医学标记成像的研究和应用提供了更好的选择。
进一步的，本发明提供的制备方法在壳层包覆时引入硫元素，形成的壳层能够进一步钝化量子点表面的缺陷并提高量子点的光稳定性。从而使本发明提供的制备方法从多角度抑制发射线宽的展宽，最后可以达到传统制备方法所无法企及的超窄发射线宽。
进一步的，本发明提供的制备方法通过在CdSe量子点核心表面依次进行第一壳层包覆得到ZnSe壳层，第二壳层包覆得到ZnS壳层；通过两层壳层的包覆，不仅能够进一步提高量子点产品的尺寸，而且实现了针对量子点核心、第一壳层(ZnSe壳层)和第二壳层(ZnS壳层)的三个结构层次上抑制发射线宽的展宽，实现了传统制备方法所无法企及的超窄发射线宽。
附图说明
图1为实施例1中合成量子点的紫外-可见吸收光谱和光致荧光光谱图；
图2为实施例2中合成量子点的紫外-可见吸收光谱和光致荧光光谱图；
图3为实施例3中合成量子点的紫外-可见吸收光谱和光致荧光光谱图；
图4为实施例3中合成量子点的透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体气氛中，将镉源、有机配体、有机溶剂和第一硒源混合发生成核反应，得到CdSe量子点核心的有机溶液；
将所述CdSe量子点核心的有机溶液、锌源和无机阴离子源混合进行壳层包覆，得到所述核壳结构量子点；所述无机阴离子源包括第二硒源。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在保护气体气氛中，将镉源、有机配体、有机溶剂(以下称为第一有机溶剂)和第一硒源混合(以下称为第一混合)，发生成核反应，得到CdSe量子点核心的有机溶液。
在本发明中，所述镉源优选包括氧化镉、醋酸镉、碘化镉、溴化镉和氯化镉中的一种或多种，更优选包括醋酸镉、碘化镉和氧化镉中的一种或多种。
在本发明中，所述镉源优选以镉前驱体的形式进行所述第一混合。
在本发明中，所述镉前驱体的制备方法优选包括以下步骤：
在保护气体气氛中，将所述镉源加热溶解于第二有机溶剂和第一有机酸溶解剂中，得到所述镉前驱体。在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括包含1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺、辛胺和三辛基氧膦中的一种或多种，更优选为1-十八烯、角鲨烯和十八烷中的一种或多种。在本发明中，所述第一有机酸溶解剂优选包括月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、反式油酸和反式亚油酸中的一种或多种，更优选为油酸、软脂酸和硬脂酸中的一种或多种。在本发明中，所述镉源、第二有机溶剂和第一有机酸溶解剂的摩尔比优选为1～2:10～20:4～10，更优选为1:10:3。在本发明中，所述加热溶解的温度为150～200℃，更优选为160～190℃，进一步优选为170～180℃。本发明对所述加热溶解的时间没有特殊要求，溶解至澄清即可。在本发明中，所述镉前驱体的制备优选在连接氮气的schlenk装置的惰性气体氛围中进行。
在本发明中，所述有机配体优选包括油酸和/或油胺，更优选为油酸。
在本发明中，所述有机配体优选为油胺时，所述镉源优选为氧化镉时，所述镉源优选以镉前驱体进行所述第一混合。
在本发明中，所述有机配体和所述镉源中的镉元素的摩尔比优选为(3～7):1，更优选为(4～6):1，进一步优选为5:1。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺和三辛基氧膦中的一种或多种，更优选为1-十八烯、1-十二烯和角鲨烯中的一种或多种。
本发明对所述第一有机溶剂的用量没有特殊要求，确保所述成核反应顺利进行即可。
在本发明中，第一硒源优选包括硒单质、二氧化硒和硒脲中的一种或多种，优选包括硒单质。在本发明中，所述硒单质具体优选为硒粉。
在本发明中，所述第一硒源优选以第一硒前驱体进行所述第一混合。
在本发明中，所述第一硒前驱体的制备方法优选包括以下步骤：
在保护气体气氛中，将所述第一硒源溶解于第三有机溶剂和第一有机膦溶解剂中，得到所述第一硒前驱体。在本发明中，所述第三有机溶剂优选包括1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺、辛胺和三辛基氧膦中的一种或多种。在本发明中，所述第一有机膦溶解剂优选包含三乙基膦、三丁基膦、三正辛基膦和二苯基膦中的一种或多种，更优选为三正辛基膦。在本发明中，所述第一硒源、第三有机溶剂和第一有机膦溶解剂的摩尔比优选为1～2：5～10：4～6，更优选为1：10：4。在本发明中，所述保护气体气氛中的中H2O优选≤0.1ppm，O2优选≤0.1ppm。在本发明中，所述溶解优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的具体实施过程没有特殊要求。本发明对所述溶解时间没有具体要求，至澄清即可。
在本发明中，所述镉源和所述第一硒源的摩尔比优选(2～4):1，更优选为(2～3):1，进一步优选为2.5:1。
在本发明中，所述第一混合的顺序优选为：将所述镉源、有机配体、第一有机溶剂依次和第一硒源混合。
在本发明中，所述成核反应在保护气体氛围中进行。在本发明中，所述保护气体优选包括氮气和/或氩气，更优选为氮气。在本发明中，所述保护气体气氛中的中H2O优选≤0.1ppm，O2优选≤0.1ppm。
作为本发明的一个具体实施例，所述成核反应的装置搭建于Schlenk线上。进行所述第一混合和所述成核反应之前，本发明优选连接真空泵抽去反应体系中的空气，在120℃条件下抽气6h后向所述成核反应的反应瓶中鼓入保护气体，例如氩气或氮气，并排气1h，确保得到无氧环境。在本发明中，所述成核反应在保护气体气氛中进行，本发明严格控制所述成核反应过程中游离酸的含量，减少成核时体系中含有的游离酸，有助于窄线宽量子点的合成；此外，在本发明中，本发明优选对所述成核反应的环境进行除氧，所述除氧的具体操作优选为：将所述成核反应的反应装置连接真空泵抽去反应体系中的空气，在120℃条件下抽气6h后向所述成核反应的反应瓶中鼓入保护气体，例如氩气或氮气，并排气1h，确保得到无氧环境。本发明优选通过所述除氧制备得到发射线宽窄的量子点产品。
在本发明中，所述成核反应的温度优选为220～320℃，更优选为280～320℃，进一步优选为290～310℃。在本发明中，所述成核反应的保温时间优选为10～40min，更优选为20～30min，进一步优选为25min。
本发明优选在220～320℃进行所述成核反应，能够促进量子点的生长而得到大尺寸的量子点核心。同时220～320℃进行所述成核反应能够得到晶体缺陷更少的高质量量子点。
得到CdSe量子点核心的有机溶液后，本发明将所述CdSe量子点核心的有机溶液、锌源和无机阴离子源混合(以下称为第二混合)进行壳层包覆，得到所述核壳结构量子点；所述无机阴离子源包括第二硒源。
在本发明中，所述锌源优选包含氧化锌、山萮酸锌、辛酸锌、豆蔻酸锌、醋酸锌、碱式碳酸锌水合物、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌和锌粒中的一种或多种，更优选为山萮酸锌、辛酸锌、豆蔻酸锌、醋酸锌、碳酸锌和溴化锌中的一种或多种。
在本发明中，所述锌源优选以锌前驱体进行所述第二混合。
在本发明中，所述锌前驱体的制备方法优选包括以下步骤：
将所述锌源加热溶解于第二有机酸溶解剂中，得到锌源的有机酸溶液；将所述锌源的有机酸溶液固液分后，取固相产物进行干燥，得到所述锌前驱体。在本发明中，所述第二有机酸优选包括羊油酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、亚油酸、反式亚油酸、硬脂酸、油酸、反式油酸、芥酸、山萮酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸、十八烷基磺酸、十二烷基磺酸、己基磺酸、十八烷基磷酸、十二烷基磷酸和己基磷酸中的一种或多种，更优选为硬脂酸、油酸、苯甲酸和苯乙酸中的一种或多种。在本发明中，所述锌源和所述第二有机酸溶解剂的摩尔比优选为1:2。在本发明中，所述加热溶解的温度优选为180～250℃，更优选为200～220℃，进一步优选为210℃。在本发明中，所述固液分离优选为抽滤。本发明对所述干燥的具体实施过程没有特殊要求。
作为本发明的一个具体实施例，本发明优选将用于所述第二混合的所述锌源或部分锌源调整为所述第一混合的原料，即在所述第一混合时添加第二混合的全部所述锌源或部分锌源，所述第二混合省略添加全部所述锌源或部分锌源。在本发明中，所述锌源或部分锌源作为所述第一混合的原料时，所述锌源或部分锌源优选以锌前驱体的形式进行所述第一混合。在本发明中，锌源或部分锌源作为所述第一混合的原料时，所述锌源或部分锌源不参与所述成核反应。
在本发明中，所述第二硒源的种类优选与所述第一硒源的种类相同，在此不在一一赘述。
在本发明中，所述第二硒源优选以第二硒前驱体进行所述第二混合。
在本发明中，所述第二硒前驱体的制备方法优选与所述第一硒前驱体的制备方法相同，在此不在一一赘述。
在本发明中，所述第二硒前驱体的摩尔浓度优选为0.1～1.5mol/L，优选为0.5～1.0mol/L，进一步优选为0.8mol/L。
在本发明中，所述无机阴离子源优选还包括硫源。
在本发明中，所述硫源优选包括硫粉、辛硫醇、十二硫醇和硫脲中的一种或多种。
在本发明中，所述硫源优选以硫前驱体的形式进行所述第二混合。
在本发明中，所述硫前驱体的制备方法优选包括以下步骤：
在保护气体气氛中，将所述硫源溶解于第四有机溶剂和第二有机膦溶解剂中，得到所述硫前驱体。在本发明中，所述第四有机溶剂优选包括1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺、辛胺和三辛基氧膦中的一种或多种；所述第二有机膦溶解剂优选包括三乙基膦、三丁基膦、三正辛基膦和二苯基膦中的一种或多种。在本本发明中，所述硫源、第四有机溶剂和第二有机膦溶解剂的摩尔比优选为1～2：5～10：4～6，优选为1：10：4。在本发明中，所述保护气体气氛中H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm。在本发明中，所述溶解优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的具体实施过程没有特殊要求。本发明对所述溶解时间没有具体要求，至澄清即可。
在本发明中，所述硫前驱体的摩尔浓度优选为0.1～1.5mol/L，优选为0.5～1.0mol/L，进一步优选为0.8mol/L。
作为本发明的一个具体实施例，所述第二混合进行壳层优选包括以下步骤：将所述无机阴离子源滴加至所述所述CdSe量子点核心的有机溶液和锌源形成的混合溶液中第二混合进行壳层包覆，得到所述核壳结构量子点。在本发明中，所述无机阴离子源的滴加速度优选为1～3mL/h。在本发明的中，所述无机阴离子源优选包括第二硒源和硫源时，所述第二硒源优选以第二硒前驱体的形式进行滴加，所述第二硒前驱体的滴加速度优选为1mL/h；所述硫源优选以硫前驱体的形式进行滴加，所述硫前驱体的滴加速度优选为3mL/h。
在本发明中，所述壳层包覆的温度优选为220～320℃，更优选为280～320℃，进一步优选为290～310℃。
作为本发明的一个具体实施例，所述第二混合进行壳层包覆包括以下步骤：
将所述CdSe量子点核心的有机溶液、部分锌源和第二硒源混合，进行第一壳层包覆，得到内壳层包覆量子点核心的有机溶液；
将所述内壳层包覆量子点核心的有机溶液、剩余锌源和硫源混合，进行第二壳层包覆，得到所述核壳结构量子点。
本发明将所述CdSe量子点核心的有机溶液、部分锌源和第二硒源混合(以下称为第三混合)，进行第一壳层包覆，得到内壳层包覆量子点核心的有机溶液。
在本发明中，所述部分锌源优选以部分锌前驱体的形式进行所述第三混合。
作为本发明的一个具体实施例，所述部分锌源在第一混合时加入，替代在所述第三混合时加入。
在本发明中，所述部分锌源、镉源和第一硒源的摩尔比优选为(10～20):(2～4):1，优选为(14～18):(2～3):1，进一步优选为16：2.5：1。
在本发明中，所述镉源和第二硒源的摩尔比优选为2:3。
在本发明中，所述第三混合优选为：将所述第二硒源滴加至所述CdSe量子点核心的有机溶液和部分锌源形成的混合溶液中，所述第二硒源优选以第二硒前驱体的形式进行滴加，所述第二硒前驱体的摩尔浓度优选为0.1～1.5mol/L，优选为0.5～1.0mol/L，进一步优选为0.8mol/L；所述第二硒前驱体的滴加速度优选为1mL/h。在本发明中，所述第二硒前驱体滴加完毕后，本发明优选继续保温包覆30min。
本发明优选通过调控所述第二硒前驱体的滴加速度为1mL/h，利用所述壳层包覆时，锌离子和镉离子间的离子交换反应调节核壳材料间的晶格应力达到合适的程度。若壳层生长速度过快会阻碍离子交换作用的进行。
在本发明中，所述第一壳层包覆的温度优选为220～320℃，更优选为280～320℃，进一步优选为290～310℃。
得到内壳层包覆量子点核心的有机溶液后，本发明将所述内壳层包覆量子点核心的有机溶液、剩余锌源和硫源混合(以下称为第四混合)，进行第二壳层包覆，得到所述核壳结构量子点。
在本发明中，所述剩余锌源优选以剩余锌前驱体的形式进行所述第四混合。
在本发明中，所述剩余锌源与所述第二硒源的摩尔比优选为1:1；所述硫源与所述剩余锌源的摩尔比优选为3:1。
在本发明中，所述第四混合优选包括以下步骤：将内壳层包覆量子点核心的有机溶液和所述剩余锌源混合得到混合溶液；所述混合溶液保温10min后将所述硫源滴加至所述混合溶液中。在本发明中，所述滴加时，所述硫源优选以硫前驱体的形式进行滴加，所述硫前驱体的摩尔浓度优选为0.1～1.5mol/L，优选为0.5～1.0mol/L，进一步优选为0.8mol/L；所述硫前驱体的滴加速度优选为3mL/h。在本发明中，所述硫前驱体滴加完毕后，本发明优选继续保温包覆30min。
在本发明中，所述第二壳层包覆的温度优选为220～320℃，更优选为280～320℃，进一步优选为290～310℃。
在本发明中，所述壳层包覆后，得到包覆溶液，本发明优选对所述包覆溶液进行后处理，得到所述核壳结构量子点。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将所述包覆溶液降温后和正己烷和甲醇的混合溶剂混合混合纯化，得到纯化包覆液；将所述纯化包覆液去除溶剂后和丙酮混合，固液分离得到所述核壳结构量子点。在本发明中，所述混合纯化具体优选为：将所述包覆溶液降温后和正己烷和甲醇的混合溶剂搅拌混合后静置分层，去除得到的甲醇层；所述包覆溶液降温后的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，进一步优选为60℃；所述正己烷和甲醇的体积比优选为为1～2：1～3，更优选为1：2；所述搅拌混合的时间优选为5min，所述静置分层的时间优选为5min；所述混合纯化纯化次数优选为5次。所述纯化包覆液去除溶剂的方式具有选为采用氩气吹走所述纯化包覆液中的的溶剂，所述溶剂优选为正己烷和剩余的甲醇。在本发明中，所述固液分离具体优选为离心。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的核壳结构量子点，包括量子点核心和包覆于所述量子点核心表面的壳层；所述量子点核心的化学组成包括CdSe和锌掺杂的CdSe；所述壳层的化学组成包括镉掺杂的ZnSe和ZnSe。
在本发明中，所述核壳结构量子点的粒径优选≥10nm，更优选为10～20nm。
作为本发明的一个具体实施例，所述壳层的化学组成包括镉掺杂的ZnSe(CdxZn1- xSe)和ZnSe，或所述壳层的化学组成包括镉掺杂的ZnSexS1-x和ZnSexS1-x，或所述壳层包括层叠设置的内壳层和外壳层，所述内壳层的化学组成包括镉掺杂的ZnSe和ZnSe；所述外壳层的化学组成包括ZnS，或所述壳层包括层叠设置的内壳层和外壳层，所述内壳层的化学组成包括镉掺杂的ZnSexS1-x和ZnSexS1-x；所述外壳层的化学组成包括ZnS。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将摩尔比为1:2的醋酸锌与油酸在200℃条件下混合至完全溶解，然后抽滤取固相产物干燥后得到的粉末，将粉末溶解于1-十八烯中，即为锌前驱体，摩尔浓度为0.3mol/L；
将摩尔比为1:10：4的氧化镉、1-十八烯和油酸在200℃条件下混合至澄清即得到镉前驱体；
将硒粉溶于1-十八烯和三正辛基膦中，硒粉、1-十八烯和三正辛基膦的摩尔比为1:10:4，在保护性氛围下通过超声震荡溶解即得到硒前驱体；
在手套箱中，将硫粉溶于1-十八烯和三正辛基膦中，硫粉、1-十八烯和三正辛基膦的摩尔比为1:10:4，在保护性氛围中通过超声震荡溶解即得到硫前驱体；
2)将锌前驱体、镉前驱体、油酸和1-十八烯在氮气气氛下，于300℃条件下注入硒前驱体促发成核反应，得到硒化镉核心的1-十八烯溶液；其中锌前驱体以醋酸锌计、镉前驱体以氧化镉计、硒前驱体以硒粉计的摩尔比为16:2.5:1，油酸和氧化镉中的镉离子的摩尔比为5:1；
3)包覆硒化锌层(内壳层)：向盛装有硒化镉核心的1-十八烯溶液的反应装置中通过注射泵以1mL/h的速度注入硒前驱体，当完成注射后保温30分钟。包覆硫化锌层(外壳层)：继续向反应装置中注入锌前驱体(浓度为0.3M的1-十八烯溶液)，锌前驱体(以醋酸锌计)与内壳层硒前驱体(以硒粉计)摩尔比为1:1，保温10分钟后以3mL/h的速度滴加硫前驱体，硫前驱体(以硫粉计)与外壳层的注入锌前驱体(以醋酸锌计)的摩尔比为3:1，完成注入后保温30min即可。其中硒化锌层的化学组成中硒元素和锌元素的摩尔比为1:1；硫化锌层的化学组成中硒元素和硫元素的摩尔比为1:1；步骤2)中的镉前驱体以氧化镉计和步骤3)中的硒前驱体以硒粉计的摩尔比为2:3；
4)将步骤3)得到的量子点溶液降温至50℃后，将体积比为1:2的正己烷和甲醇加入步骤3)的量子点溶液的反应体系中，剧烈搅拌5min后静置5min，分层后吸出甲醇相，重复5次后鼓入氩气吹走残留的正己烷和甲醇，最后加丙酮，进行离心处理得到的沉淀即为核壳结构量子点。
本实施例得到核壳结构量子点为发射线宽较窄的绿光量子点，其发射半峰宽窄，色纯度高。图1为本实施例合成的金核壳结构量子点的吸收光谱和发射光谱。其发光波长为526nm为绿光波段，半峰宽最窄为17nm。
实施例2
1)将摩尔比为1:2的醋酸锌与山萮酸在250℃条件下混合至完全溶解，然后抽滤取固相产物干燥后得到的粉末，将粉末溶解于1-十八烯中，即为锌前驱体，摩尔浓度为0.3mol/L；
将摩尔比为1:15：4的氧化镉、1-十八烯和油酸在200℃条件下混合至澄清即得到镉前驱体；
将硒粉溶于1-十八烯和三正辛基膦中，硒粉、1-十八烯和三正辛基膦的摩尔比为1:10:4，在保护性氛围下通过超声震荡溶解即得到硒前驱体；
在手套箱中，将硫粉溶于1-十八烯和三正辛基膦中，硫粉、1-十八烯和三正辛基膦的摩尔比为1:10:4，在保护性氛围中通过超声震荡溶解即得到硫前驱体；
2)将锌前驱体、镉前驱体、油酸和1-十八烯在氮气气氛下，于300℃条件下注入硒前驱体促发成核反应，得到硒化镉核心的1-十八烯溶液；其中锌前驱体以醋酸锌计、镉前驱体以氧化镉计、硒前驱体以硒粉计的摩尔比为16:3:1，油酸和氧化镉中的镉离子的摩尔比为5:1；
3)包覆硒化锌层(内壳层)：向盛装有硒化镉核心的1-十八烯溶液的反应装置中通过注射泵以2mL/h的速度注入硒前驱体，当完成注射后保温30分钟。包覆硫化锌层(外壳层)：继续向反应装置中注入锌前驱体(浓度为0.3M的1-十八烯溶液)，锌前驱体(以醋酸锌计)与内壳层硒前驱体(以硒粉计)摩尔比为1:1，保温10分钟后以3mL/h的速度滴加1mmol硫前驱体，硫前驱体(以硫粉计)与外壳层的注入锌前驱体(以醋酸锌计)的摩尔比为3:1，完成注入后保温30min即可。其中硒化锌层的化学组成中硒元素和锌元素的摩尔比为1:1；硫化锌层的化学组成中硒元素和硫元素的摩尔比为1:1；步骤2)中的镉前驱体以氧化镉计和步骤3)中的硒前驱体以硒粉计的摩尔比为2:3；
4)将步骤3)得到的量子点溶液降温至50℃后，将体积比为1:2的正己烷和甲醇加入步骤3)的量子点溶液的反应体系中，剧烈搅拌5min后静置5min，分层后吸出甲醇相，重复5次后鼓入氩气吹走残留的正己烷和甲醇，最后加丙酮，进行离心处理得到的沉淀即为核壳结构量子点。
本实施例得到核壳结构量子点为发射线宽较窄的橙光量子点，其发射半峰宽窄，色纯度高。图2为本实施例合成的金核壳结构量子点的吸收光谱和发射光谱。其半峰宽最窄为18nm。
实施例3
1)将摩尔比为1:2的醋酸锌与油酸在200℃条件下混合至完全溶解，然后抽滤取固相产物干燥后得到的粉末，将粉末溶解于1-十八烯中，即为锌前驱体，摩尔浓度为0.3mol/L；
将摩尔比为1:10：4的氧化镉、1-十八烯和油酸在200℃条件下混合至澄清即得到镉前驱体；
将硒粉溶于1-十八烯和三正辛基膦中，硒粉、1-十八烯和三正辛基膦的摩尔比为1:10:4，在保护性氛围下通过超声震荡溶解即得到硒前驱体；
在手套箱中，将硫粉溶于1-十八烯和三正辛基膦中，硫粉、1-十八烯和三正辛基膦的摩尔比为1:10:4，在保护性氛围中通过超声震荡溶解即得到硫前驱体；
2)将锌前驱体、镉前驱体、油酸和1-十八烯在氮气气氛下，于300℃条件下注入硒前驱体促发成核反应，得到硒化镉核心的1-十八烯溶液；其中锌前驱体以醋酸锌计、镉前驱体以氧化镉计、硒前驱体以硒粉计的摩尔比为16:2.5:1，油酸和氧化镉中的镉离子的摩尔比为6:1；
3)包覆硒化锌层(内壳层)：向盛装有硒化镉核心的1-十八烯溶液的反应装置中通过注射泵以3mL/h的速度注入硒前驱体，当完成注射后保温30分钟。包覆硫化锌层(外壳层)：继续向反应装置中注入3mmol锌前驱体(浓度为0.3M的1-十八烯溶液)，锌前驱体(以醋酸锌计)与内壳层硒前驱体(以硒粉计)摩尔比为1:1，保温10分钟后以3mL/h的速度滴加1mmol硫前驱体，硫前驱体(以硫粉计)与外壳层的注入锌前驱体(以醋酸锌计)的摩尔比为3:1，完成注入后保温30min即可。其中硒化锌层的化学组成中硒元素和锌元素的摩尔比为1:1；硫化锌层的化学组成中硒元素和硫元素的摩尔比为1:1；步骤2)中的镉前驱体以氧化镉计和步骤3)中的硒前驱体以硒粉计的摩尔比为2:3；
4)将步骤3)得到的量子点溶液降温至50℃后，将体积比为1:2的正己烷和甲醇加入步骤3)的量子点溶液的反应体系中，剧烈搅拌5min后静置5min，分层后吸出甲醇相，重复5次后鼓入氩气吹走残留的正己烷和甲醇，最后加丙酮，进行离心处理得到的沉淀即为核壳结构量子点。。
本实施例得到核壳结构量子点发射线宽较窄的红光量子点，其发射半峰宽窄，色纯度高。图3为本实施例合成的金核壳结构量子点的吸收光谱和发射光谱。其半峰宽最窄为15nm。图4为本实施例中合成的核壳结构量子点的透射电子显微镜图，由图4可以得出，本实施例制备的核壳结构量子点的平均尺寸约为17nm。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (1)
1.一种核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
1）将摩尔比为1:2的醋酸锌与油酸在200℃条件下混合至完全溶解，然后抽滤取固相产物干燥后得到的粉末，将粉末溶解于1-十八烯中，即为锌前驱体，摩尔浓度为0.3mol/L；
将摩尔比为1:10：4的氧化镉、1-十八烯和油酸在200℃条件下混合至澄清即得到镉前驱体；
将硒粉溶于1-十八烯和三正辛基膦中，硒粉、1-十八烯和三正辛基膦的摩尔比为1:10:4，在保护性氛围下通过超声震荡溶解即得到硒前驱体；
在手套箱中，将硫粉溶于1-十八烯和三正辛基膦中，硫粉、1-十八烯和三正辛基膦的摩尔比为1:10:4，在保护性氛围中通过超声震荡溶解即得到硫前驱体；
2）将锌前驱体、镉前驱体、油酸和1-十八烯在氮气气氛下，于300℃条件下注入硒前驱体促发成核反应，得到硒化镉核心的1-十八烯溶液；其中锌前驱体以醋酸锌计、镉前驱体以氧化镉计、硒前驱体以硒粉计的摩尔比为16:2.5:1，油酸和氧化镉中的镉离子的摩尔比为6:1；
3）包覆内壳层：向盛装有硒化镉核心的1-十八烯溶液的反应装置中通过注射泵以3mL/h的速度注入硒前驱体，当完成注射后保温30分钟；包覆外壳层：继续向反应装置中注入3mmol锌前驱体，浓度为0.3M的1-十八烯溶液，锌前驱体以醋酸锌计与内壳层硒前驱体以硒粉计摩尔比为1:1，保温10分钟后以3mL/h的速度滴加1mmol硫前驱体，硫前驱体以硫粉计与包覆内壳层后剩余锌源以醋酸锌计的摩尔比为3:1，完成注入后保温30min即可；其中内壳层的化学组成中硒元素和锌元素的摩尔比为1:1；外壳层的化学组成中硒元素和硫元素的摩尔比为1:1；步骤2）中的镉前驱体以氧化镉计和步骤3）中的硒前驱体以硒粉计的摩尔比为2:3；
4）将步骤3）得到的量子点溶液降温至50℃后，将体积比为1:2的正己烷和甲醇加入步骤3）的量子点溶液的反应体系中，剧烈搅拌5min后静置5min，分层后吸出甲醇相，重复5次后鼓入氩气吹走残留的正己烷和甲醇，最后加丙酮，进行离心处理得到的沉淀即为核壳结构量子点；
得到核壳结构的红光量子点，其发射半峰宽窄，色纯度高，其半峰宽为15 nm，平均尺寸为17nm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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