CN116023411A - 一种有机磷化合物的制备方法、环氧塑封料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧塑封材料技术领域，具体涉及一种有机磷化合物的制备方法、环氧塑封料及其应用。该方法包括：在碱性溶液及有机溶剂存在的条件下，四苯基溴化膦与2,3‑二羟基萘发生络合反应得到有机磷化合物。将得到的有机磷化合物作为固化促进剂添加到原料组合物中，并通过添加无巯基偶联剂，以及控制各原料组分之间的比例来制备环氧塑封料。本发明制备得到的环氧塑封料无味环保，且具有较高的铜粘接力，在半导体的应用过程中可靠性更高。

Description

一种有机磷化合物的制备方法、环氧塑封料及其应用

技术领域

本发明涉及环氧塑封材料技术领域，具体涉及一种有机磷化合物的制备方法、环氧塑封料及其应用。

背景技术

环氧塑封料以其收缩率低、电气绝缘性能优异、耐化学性、易加工性、成本低及方便大规模生产等优点广泛应用于半导体封装行业，占据了整个微电子封装材料97％的市场。

随着时代的发展，人们对生产和封装环境的要求越来越高，环保意识也越来越强。制备环氧塑封料所使用的一些原料组合物都是通过不同的有机物通过化学合成制成，其自身会带有反应过程中产生的副产物、溶剂等有机物的味道，这些原料组合物通过机械共混的方式混合在一起，并通过熔融挤出的方式制备环氧塑封料，一般熔融温度都较高，会使原料组合物中的一些易挥发物质出现最大程度的挥发，从而对相关工作人员的身体造成一系列身体负担。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供了一种有机磷化合物的制备方法、环氧塑封料及其应用。本发明首先将四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘在一定条件下反应生成有机磷化合物，然后将得到的有机磷化合物作为固化促进剂添加到原料组合物中，并通过添加无巯基偶联剂，以及控制各原料组分之间的比例，使制备得到的环氧塑封料无味环保，且具有较高的铜粘接力，在半导体应用过程中的可靠性更高。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备有机磷化合物的方法，该方法包括：在碱性溶液及有机溶剂存在的条件下，四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应。

优选地，所述四苯基溴化膦与所述2,3-二羟基萘的用量的摩尔比为1-5：2-8。

优选地，所述络合反应的条件包括：反应温度为5-20℃，反应时间为1-4h。

本发明第二方面提供了一种环氧塑封料，以制备该环氧塑封料的原料组合物的总重量为100重量％计，该环氧塑封料由含有3-15重量％的环氧树脂、2-10重量％的酚醛树脂、0.05-2.0重量％的固化促进剂、70-90重量％的填料、0.1-1.2重量％的脱模剂、0.2-1.4重量％的增韧剂、0.3-2重量％的偶联剂和0-2重量％的着色剂的原料组合物制成，

其中，所述偶联剂为无巯基偶联剂，所述固化促进剂含有前文所述有机磷化合物A以及可选的叔胺化合物、有机磷化合物B和咪唑类化合物中的一种或两种以上。

优选地，以所述固化促进剂的总重量为100重量％计，所述有机磷化合物A的含量为5-100重量％。

优选地，所述叔胺化合物选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯和三乙胺苄基二甲胺中的一种或两种以上。

优选地，所述有机磷化合物B选自三苯基膦、三乙基膦、三甲基膦、三丁基膦和三(对甲苯基)膦中的一种或两种以上。

优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基-4,5二羟基甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑中的一种或两种以上。

优选地，所述无巯基偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或两种以上。

优选地，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种以上。

优选地，所述填料的中位径为5-80μm。

本发明第三方面提供了一种前文所述环氧塑封料作为半导体封装材料的应用。

通过上述技术方案，本发明首先将四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘在一定条件下反应生成有机磷化合物，然后将得到的有机磷化合物作为固化促进剂添加到原料组合物中，并通过添加无巯基偶联剂，以及控制各原料组分之间的比例，使制备得到的环氧塑封料无味环保，且具有较高的铜粘接力，在半导体应用过程中的可靠性更高。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

发明人通过研究发现，将四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘在一定条件下反应生成有机磷化合物，然后将得到的有机磷化合物作为固化促进剂添加到原料组合物中，并通过添加无巯基偶联剂，以及控制各原料组分之间的比例，使制备得到的环氧塑封料无味环保，且具有较高的铜粘接力，在半导体应用过程中的可靠性更高。

本发明第一方面提供了一种制备有机磷化合物的方法，该方法包括：在碱性溶液及有机溶剂存在的条件下，四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述碱性溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碳酸钠中的一种或两种以上。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述有机溶剂可以为甲醇、甲苯、二氯甲烷和甲基四氢呋喃中的一种或两种以上。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述四苯基溴化膦与所述2,3-二羟基萘的用量的摩尔比为1-5：2-8，例如可以为1：2、3：4、3：5、4：7或5：8。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述络合反应的条件包括：反应温度为5-20℃，例如可以为5℃、8℃、10℃、13℃、16℃或20℃，反应时间为1-4h，例如可以为1h、1.5h、2h、3h或4h。

在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述制备有机磷化合物的反应式包括：

本发明第二方面提供了一种环氧塑封料，以制备该环氧塑封料的原料组合物的总重量为100重量％计，该环氧塑封料由含有3-15重量％的环氧树脂、2-10重量％的酚醛树脂(固化剂)、0.05-2.0重量％的固化促进剂、70-90重量％的填料、0.1-1.2重量％的脱模剂、0.2-1.4重量％的增韧剂、0.3-2重量％的偶联剂和0-2重量％的着色剂的原料组合物制成，

其中，所述偶联剂为无巯基偶联剂，所述固化促进剂含有前文所述有机磷化合物A以及可选的叔胺化合物、有机磷化合物B和咪唑类化合物中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，在具体实施方式中，所述有机磷化合物A为式(1)所示化合物，

其中，

为配体，

为中心离子。

在本发明所述环氧塑封料中，在具体实施方式中，以所述固化促进剂的总重量为100重量％计，所述有机磷化合物A的含量为5-100重量％，例如可以为5重量％、10.5重量％、17重量％、24重量％、31重量％、40重量％、50重量％、64重量％、80重量％、90重量％或100重量％。

在本发明所述环氧塑封料中，在优选实施方式中，所述叔胺化合物选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯和三乙胺苄基二甲胺中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，在优选实施方式中，所述有机磷化合物B选自三苯基膦、三乙基膦、三甲基膦、三丁基膦和三(对甲苯基)膦中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，在优选实施方式中，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基-4,5二羟基甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，在具体实施方式中，所述无巯基偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，在具体实施方式中，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，所述环氧树脂为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和杂环族环氧树脂中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，所述酚醛树脂为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述酚醛树脂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚的缩合物、对二甲苯与萘酚的缩合物、双环戊二烯与苯酚的共聚物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物和单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，所述填料为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述填料选自氧化铝、二氧化钛、氮化硅和二氧化硅中的一种或两种以上。在更优选实施方式中，所述填料的中位径为5-80μm。在进一步优选实施方式中，所述二氧化硅为结晶型二氧化硅和/或熔融型二氧化硅。

在本发明所述环氧塑封料中，所述脱模剂为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述脱模剂选自聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或两种以上。

在本发明所述环氧塑封料中，所述着色剂为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述着色剂选自钛白粉、氧化锌和炭黑中中的一种或两种以上。

本发明所述环氧塑封料的制备方法为本领域的常规选择，具体制备方法可以包括：将按照特定比例称量的各组份在室温下粉碎并混合均匀，然后熔融混炼，粉碎，经混合后得到环氧树脂组合物。

在本发明中，所述熔融混炼使用的设备可以为本领域的常规选择，例如可以为双辊开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机或搅拌器。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

如无特殊说明，本发明实施例及对比例中所涉及的试剂均为市售产品。

A1环氧树脂：联苯苯酚环氧树脂，厂家：Nippon Kayaku Co.Ltd.，牌号：NC3000；

B1酚醛树脂：联苯型芳烷基酚醛树脂，厂家：(Meiwa Plastic Industries,Ltd.，牌号：MEH-7851ss；

C1固化促进剂：有机磷化合物，化学式如式(1)所示，

C2固化促进剂：3-氨基-1,2,4-三氮唑，厂家：阿拉丁，牌号：ATA；

D填料：二氧化硅，厂家：江苏联瑞，d50为22μm；

E脱模剂：巴西棕榈蜡，厂家：上海易巴化工原料有限公司，牌号：t3；

F增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，厂家：深圳市赢顺塑胶原料有限公司，牌号：MBS；

G1偶联剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，厂家：道康宁，牌号：Z-6040；

G2偶联剂：N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，厂家：道康宁，牌号：Y-9669；

G3偶联剂：2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，厂家：南京能德化工有限公司，牌号：KH566；

H着色剂：炭黑，厂家：恒德力化工有限公司。

实施例C1和对比例C1-1～C1-2用于说明有机磷化合物的制备过程

实施例C1

有机磷化合物的制备过程包括：在氢氧化钠及甲醇存在的条件下，将1moL的四苯基溴化膦和2moL的2,3-二羟基萘络合反应，生成有机磷化合物C1。

对比例C1-1

在氢氧化钠存在的条件下，将1moL的四苯基溴化膦和2moL的2,3-二羟基萘络合反应，生成有机磷化合物C1-1。

对比例C1-2

直接将四苯基溴化膦作为C1-2。

实施例1-11和对比例1-11用于说明环氧塑封料的制备过程

实施例1-11和对比例1-11的原料组分分别按照表1和表2进行配比，并按照以下方法进行实施：

(1)将各原料组分进行称量，然后将各原料组合物混合，将混合后的物料在温度为80℃的主辊和温度为100℃的副辊的开放式混炼机上熔融混炼10min；

(2)将步骤(1)得到的熔融混炼物料进行冷却、粉碎，预成型成饼料，得到环氧塑封料。

表1实施例1-11的原料配比

表2对比例1-8的原料配比

对比例9

按照实施例1的原料配比及制备方法实施，所不同的是，将偶联剂换为0.75g的3-巯丙基三甲氧基硅烷。

对比例10

按照实施例1的原料配比及制备方法实施，所不同的是，将C1全部换为C1-1。

对比例11

按照实施例1的原料配比及制备方法实施，所不同的是，将C1全部换为C1-2。

测试例

后固化前铜粘接力、后固化后铜粘接力：

使用低压传递模塑成型机在模具温度为175℃，注射压力为60bar，固化时间为110s的条件下，使得所得的环氧塑封料在铜片上成型成接触面积为176mm²的圆柱体，将一半成型好的环氧塑封料进行后固化。使用微机控制电子万能试验机测试未经过后固化和经过后固化的铜粘接力(N)。

对实施例1-11和对比例1-11制备的环氧塑封料的后固化前铜粘接力、后固化后铜粘接力进行测试，结果如表3所示。

表3

由实施例1-11和对比例1-11的测试结果可以看出，使用无巯基偶联剂制备得到的环氧塑封料无刺鼻气味，同时，将四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘在一定条件下反应生成有机磷化合物作为固化促进剂添加到原料组合物中，以及控制各原料组分之间的比例，使制备得到的环氧塑封料具有较高的铜粘接力，在半导体的应用过程中可靠性更高。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备有机磷化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：在碱性溶液及有机溶剂存在的条件下，四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四苯基溴化膦与所述2,3-二羟基萘的用量的摩尔比为1-5：2-8。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述络合反应的条件包括：反应温度为5-20℃，反应时间为1-4h。

4.一种环氧塑封料，其特征在于，以制备该环氧塑封料的原料组合物的总重量为100重量％计，该环氧塑封料由含有3-15重量％的环氧树脂、2-10重量％的酚醛树脂、0.05-2.0重量％的固化促进剂、70-90重量％的填料、0.1-1.2重量％的脱模剂、0.2-1.4重量％的增韧剂、0.3-2重量％的偶联剂和0-2重量％的着色剂的原料组合物制成，

其中，所述偶联剂为无巯基偶联剂，所述固化促进剂含有权利要求1-3所述方法制备得到的有机磷化合物A以及可选的叔胺化合物、有机磷化合物B和咪唑类化合物中的一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的环氧塑封料，其特征在于，以所述固化促进剂的总重量为100重量％计，所述有机磷化合物A的含量为5-100重量％。

6.根据权利要求4或5所述的环氧塑封料，其特征在于，所述叔胺化合物选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯和三乙胺苄基二甲胺中的一种或两种以上；

优选地，所述有机磷化合物B选自三苯基膦、三乙基膦、三甲基膦、三丁基膦和三(对甲苯基)膦中的一种或两种以上；

优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基-4,5二羟基甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑中的一种或两种以上。

7.根据权利要求4或6所述的环氧塑封料，其特征在于，所述无巯基偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或两种以上。

8.根据权利要求4或6所述的环氧塑封料，其特征在于，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种以上。

9.根据权利要求4或6所述的环氧塑封料，其特征在于，所述填料的中位径为5-80μm。

10.一种权利要求4-9所述环氧塑封料作为半导体封装材料的应用。