CN116004172A - 一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯胶粘剂领域，涉及一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，该生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶包含以下组分：生物基多元醇、低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体、增粘树脂、催化剂，低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体的游离异氰酸酯含量小于0.1％，低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的游离异氰酸酯含量小于0.1％。本发明的低游离异氰酸酯含量的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶具有熔融粘度低、开放时间长、粘接强度高、游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)的特点。
Description
技术领域
本发明属于生物基聚氨酯胶粘剂领域，特别涉及一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。
背景技术
传统的反应型聚氨酯热熔胶黏剂(PUR)是由过量的异氰酸酯与多元醇反应制备得到的一种聚氨酯预聚体，由于异氰酸酯过量、多元醇与过量异氰酸酯反应不充分、高粘度下反应受阻等原因，导致最终的产品中往往存在未反应的游离异氰酸酯。游离异氰酸酯单体在85-200℃下会气化形成刺激性、过敏性或毒性物质，进而危害从业者健康。欧洲化学品管理局(ECHA)起草的游离异氰酸酯限制草案中表明：当反应型聚氨酯热熔胶中的游离异氰酸酯含量>1wt％时，存在致癌风险；若游离异氰酸酯含量在0.1-1wt％之间，存在吸入或皮肤接触风险；游离异氰酸酯含量超过0.1wt％的产品将在工业和某些专业领域被限制使用，除非能保护使用者的安全。而游离异氰酸酯含量<0.1wt％的产品可以免除这一法规限制。
传统的反应型聚氨酯热熔胶是由石油基化工原料制备得到的，石油基化工原料为不可再生原材料，不具有可持续性，不利于实现可持续发展。以生物基原料生产化工原料是实现可持续发展的重要途径，现有生物基产品的研究已经成为世界科技领域重要研究方向之一，生物基产品的开发受到越来越多的关注。现有的生物基反应型聚氨酯热熔胶主要是采用含有生物基多元醇与过量的异氰酸酯单体反应得到的，虽然使用生物基的多元醇增加了可再生原料的用量，增强了发展的可持续性，但产品中存在游离异氰酸酯单体含量高，会刺激人的呼吸道，并且有致癌风险，会危害相关从业人员的身体健康。
现有低游离反应型聚氨酯热熔胶的解决方案中，有技术利用游离异氰酸酯含量小于0.1％的低游离异氰酸酯低聚物代替异氰酸酯单体与多元醇反应制备低游离异氰酸酯的反应型聚氨酯热熔胶，如专利US20170002239A中利用拜耳的低游离MDI低聚体VPLS2397等摩尔量替代MDI单体与多元醇反应制备了反应型聚氨酯热熔胶，最终产品的游离MDI单体<0.1wt％，但其并没有使用生物基多元醇，并非是生物基反应型聚氨酯热熔胶。而且，使用VPLS2397等摩尔量替代MDI单体制备的反应型聚氨酯热熔胶的本体强度降低明显。
综上，现有技术主要存在以下问题：
(1)反应型聚氨酯热熔胶是通过石油基(petrol-based)原料生产的，石油基原料为不可再生原料，不可持续；
(2)现有的生物基反应型聚氨酯热熔胶黏剂(PUR)是由过量的异氰酸酯单体与生物基多元醇反应制备得到的一种聚氨酯预聚体，由于异氰酸酯单体过量，最终的产品中往往存在1-4wt％左右的游离异氰酸酯单体。虽然使用生物基的多元醇增加了可再生原料的用量，增强了发展的可持续性，但产品中存在游离异氰酸酯单体会刺激人的呼吸道，并且有致癌风险，会危害相关从业人员的身体健康；
(3)现有技术制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶是由石油基多元醇与异氰酸酯预聚体制备的非生物基产品，不可持续发展。
因此，急需开发一款游离异氰酸酯含量低的生物基单组份反应型聚氨酯热熔胶，以满足汽车、新能源、消费电子等领域对于低游离生物基单组份反应型聚氨酯热熔胶的应用需求。
发明内容
本发明的第一目的在于克服现有传统的反应型聚氨酯热熔胶中不够环保且存在过量游离异氰酸酯单体，危害从业人员身体健康，现有的低游离异氰酸酯PUR粘接性能不足，而提供一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶。
本发明的第二目的在于提供一种上述生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶在电子消费品以及新能源电池、汽车的粘接和密封中的应用。
具体地，本发明提供了一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，该生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶包含以下组分：
生物基多元醇；
低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体；
低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体；
增粘树脂；
催化剂；
低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体的游离异氰酸酯含量小于0.1wt％；
低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的游离异氰酸酯含量小于0.1wt％。
上述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其中，生物基多元醇中的羟基与低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔当量比为1:(2.5-4.5)。
上述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其中，以生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶的总重量份数为基准，低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的重量份数占比为10-25％，增粘树脂的含量为10-20％，催化剂的含量为0.1-1％。
上述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其中，生物基多元醇为可完全或部分由一种或多种生物基单体原料反应制备得到的多元醇。
上述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其中，低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。
上述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其中，低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。
在本发明中，低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体和低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的两端均由异氰酸酯基封端。
上述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基***啉以及2,2-二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。
上述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其中，增粘树脂选自热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂以及EVA树脂中的一种或多种。
本发明还提供而一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1：将生物基多元醇、增粘树脂在100-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃得到预处理产物；
S2：在预处理产物中添加低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、催化剂在70-90℃下以100-200r/min的转速真空搅拌反应1-5h，得到反应中间产物；
S3：在反应中间产物中添加低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体，在70-90℃下以100-200r/min的转速真空搅拌混合30min-2h，出料，即可得到游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
本发明还提供了一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶在电子消费品、汽车以及新能源电池的粘接和密封中的应用。
由于低游离聚氨酯预聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)与异氰酸酯单体之间本身存在着较大的差异，简单将低游离聚氨酯预聚体同等摩尔量的替代异氰酸酯单体与多元醇反应制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶存在较大的性能缺陷，如熔融粘度高、开放时间短、粘接强度低等。本发明通过使用生物基多元醇先与过量很多的低游离聚氨酯预聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)反应，然后再进一步添加低游离预聚体调节体系的熔融粘度、开放时间、粘接强度。本发明通过使用商业化可得的生物基多元醇、低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体、增粘树脂、催化剂，通过化学反应与物理共混相结合的工艺，制备了一种低游离异氰酸酯含量的生物基反应型聚氨酯热熔胶。通过这种方法制备的生物基反应型聚氨酯热熔胶具有熔融粘度低、开放时间长、粘接强度高，游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)的特点。
具体实施方式
作为上述生物基单体原料可列举如丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、C2-C4二醇、C8-C16二羧酸、C6-C12丙交酯、蓖麻油及其衍生物多元醇等；上述生物基单体原料的来源可以是小麦、秸秆、玉米、大豆、蓖麻油等可再生原材料；作为商业化可获得的生物基多元醇可列举如Evonik的Dynacoll Terra EP481.01、Dynacoll Terra EP480.01、Dynacoll Terra EP480.02、Dynacoll Terra EP424.01、Dynacoll Terra EP424.02、Dynacoll Terra EP413.01、Dynacoll Terra EP413.02、Dynacoll Terra EP413.03、Dynacoll Terra EP413.04、Croda的Priplast 3238、Priplast1838、Allessa GmbH的Velvetol H2000。
作为上述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体，其所含游离异氰酸酯含量低于0.1wt％。低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体可以由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。其中，聚醚多元醇可以为乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物或是乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物中的一种或多种混合。多异氰酸酯单体可以为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。作为低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体的商业化原料可列举如朗盛的Adiprene LF TE 915、Adiprene LFTE1050、Adiprene LF TE 980、Adiprene LF TE 330、Adiprene LF TE 365、Adiprene LFTE 440、Adiprene LFM G730、Adiprene LFM G750、Adiprene LFM G600、Adiprene LFMIG600、Adiprene LFMI G1000。
作为上述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体，其所含游离异氰酸酯含量低于0.1wt％。低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体可以由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。其中，聚酯多元醇可以为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸1,6己二醇酯二醇中的一种或多种。多异氰酸酯单体可以为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。作为低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的商业化原料可列举如朗盛的Adiprene LFM S200、Adiprene LFM S300、Adiprene LFM S500等。
作为上述增粘树脂可以列举为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂、EVA树脂中的一种或多种。
作为上述催化剂类化合物可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基***啉、2,2-二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。
以下实施例和对比例中，牌号为Dynacoll Terra EP Terra 481.01、DynacollTerra EP Terra424.01的生物基聚酯二醇购自Evonik公司；牌号为Stepanpol PDP70的生物基聚酯二醇购自Stepan公司；牌号为Velvetol H2000的生物基聚醚二醇购自Allessa公司；牌号为Priplast3238的生物基二聚酸聚酯二醇购自Croda公司；牌号为7287的生物基二聚酸聚酯二醇购自上海小研科技有限公司；牌号为Polycin D2000的生物基蓖麻油衍生物二醇购自Vertellus公司；牌号为Adiprene LF TE915、Adiprene LF TE1050、Adiprene LFTE980、Adiprene LF900A、Adiprene LF TE440、Adiprene LF G730、Adiprene LF S200、Adiprene LF S300、Adiprene LF S500的低游离聚氨酯预聚体购自朗盛公司。
实施例1
按重量计，将25.4g(7.258mmol)数均分子量3500的生物基聚酯二醇DynacollTerra EP481.01、14.5g(7.258mmol)数均分子量2000的生物基聚醚二醇Velvetol H2000、10g聚氨酯树脂Pearlbond539加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后降温至80℃，添加40.0g(43.55mmol)两端为异氰酸酯官能团的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE915、0.1g二月桂酸二丁基锡，在150r/min搅拌条件下反应2h；然后添加10.0g低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S300，在150r/min搅拌条件下混合1h后出料，得到游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
实施例2
按重量计，将26.4g(7.549mmol)数均分子量3500的生物基聚酯二醇DynacollTerra EP424.01、12.1g(7.549mmol)数均分子量1600的生物基聚酯二醇Stepanpol PDP70、15.0g聚氨酯树脂Pearlbond 523加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后降温至80℃，添加31.4g(39.25mmol)两端为异氰酸酯官能团的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE1050、0.1g辛酸亚锡，在150r/min搅拌条件下反应2h；然后添加15.0g低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S200，在150r/min搅拌条件下混合1h后出料，得到游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
实施例3
按重量计，将14.6g(7.324mmol)数均分子量2000的生物基二聚酸聚酯二醇Priplast3238、14.6g(7.324mmol)数均分子量2000的生物基蓖麻油衍生物二醇Vertelluspolycin D2000，20.0g丙烯酸树脂BR106加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后降温至80℃，添加37.7g(43.94mmol)两端为异氰酸酯官能团的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE980、1.0g 2,2-二吗啉基二乙基醚，在150r/min搅拌条件下反应2h；然后添加12.0g低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFMS500，在150r/min搅拌条件下混合1h后出料，得到游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
实施例4
按重量计，将12.6g(3.597mmol)数均分子量3500的生物基聚酯二醇DynacollTerra EP424.01、3.6g(1.798mmol)数均分子量2000的生物基聚醚二醇Velvetol H2000、11.0g聚α烯烃树脂VESTOPLAST 520加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后降温至80℃，添加47.2g(21.58mmol)两端为异氰酸酯官能团的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE440、0.6g 2,2-二吗啉基二乙基醚，在150r/min搅拌条件下反应2h；然后添加25.0g低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFMS500，在150r/min搅拌条件下混合1h后出料，得到游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例1
按重量计，将3.46g(9.872mmol)数均分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、19.7g(9.872mmol)数均分子量2000的聚氧化丙烯醚二醇、15.8g(9.872mmol)数均分子量1600的聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、15.0份聚丙烯酸树脂BM751加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后添加14.8g(59.23mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.1份二月桂酸二丁基锡，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到传统石油基反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例2
按重量计，将3.46g(9.872mmol)数均分子量3500的生物基聚酯二醇DynacollTerra EP481.01、19.7g(9.872mmol)数均分子量2000的生物基聚醚二醇Velvetol H2000、15.8g(9.872mmol)数均分子量1600的生物基聚酯二醇Stepanpol PDP70、15.0份聚丙烯酸树脂BM751加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后添加14.8g(59.23mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.1份二月桂酸二丁基锡，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到传统生物基反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例3
按重量计，将14.7g(4.197mmol)数均分子量3500的生物基聚酯二醇DynacollTerra EP481.01、8.4g(4.197mmol)数均分子量2000的生物基聚醚二醇Velvetol H2000、6.7g(4.197mmol)数均分子量1600的生物基聚酯二醇Stepanpol PDP70、15.0份聚丙烯酸树脂BM751加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后添加55.1g(25.18mmol)两端为异氰酸酯官能团的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneLF 900A、0.1份二月桂酸二丁基锡，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体替代异氰酸酯单体与生物基多元醇反应制备的低游离生物基反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例4
按重量计，将12.4g(3.552mmol)数均分子量3500的生物基聚酯二醇DynacollTerra EP481.01、7.1g(3.552mmol)数均分子量2000的生物基聚醚二醇Velvetol H2000、5.7g(3.552mmol)数均分子量1600的生物基聚酯二醇Stepanpol PDP70、15.0份聚丙烯酸树脂BM751加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后添加59.7g(21.31mmol)两端为异氰酸酯官能团的低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneS300、0.1份二月桂酸二丁基锡，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体替代异氰酸酯单体与生物基多元醇反应制备的低游离生物基反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例5
按重量计，将20.6g(5.890mmol)数均分子量3500的生物基聚酯二醇DynacollTerra EP481.01、11.8g(5.890mmol)数均分子量2000的生物基聚醚二醇Velvetol H2000、9.4g(5.890mmol)数均分子量1600的生物基聚酯二醇Stepanpol PDP70、15.0份聚丙烯酸树脂BM751加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后添加4.4g(17.67mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、38.7g(17.67mmol)两端为异氰酸酯官能团的低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF 900A、0.1份二月桂酸二丁基锡，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体部分替代异氰酸酯单体与生物基多元醇反应制备的低游离生物基反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
测试例
按以下方法将实施例和对比例的样品进行对比测试：
(1)熔融粘度：将密封完好的聚氨酯热熔胶放于110℃的针筒加热器中保持10min，此时热熔胶已经成熔融状流体，迅速倒入Brookfield-DV2T粘度计中的套筒中，设置加热器温度在110℃并保持10分钟，使得热熔胶内部温度均匀以及脱泡。在110℃温度下，测定热熔胶的恒温熔融粘度。
(2)开放时间：使用点胶机将实施例及对比例中得到的热熔胶以约2mm的宽度涂布到聚碳酸酯基板上，点胶结束开始计时，用手指轻轻触碰胶线，当轻触胶线不粘手时，计时结束，记录此时间为反应型聚氨酯热熔胶的开放时间。
(3)30min、24h的粘接强度：使用点胶机将实施例及对比例中得到的热熔胶在110℃下点胶，以约1mm的宽度在聚碳酸酯基板上涂布一个25mm*25mm的矩形胶框。然后，在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，点胶压合完成后，将样件在25℃、50％RH的环境中固化30min、24h之后，用万能材料试验机将所制作的粘接样品沿着拉拔方向以10mm/min的速度运行至样件粘接失效，记录仪器显示的最大力值，结合粘接面积计算热熔胶对聚碳酸酯基板的粘接强度。
(4)游离异氰酸酯含量：使用高效液相色谱仪(HPLC)，以液体为流动相，采用高压输液***，将流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后进入检测器进行检测得到检测物质的色谱图。使用外标法定量计算反应型聚氨酯热熔胶中的游离异氰酸酯单体的含量，分别记录待测样品和标准品的色谱图，依据色谱图上特定峰的积分面积，计算出待测样品中游离异氰酸酯的含量。
上述测试得到的数据如下表1所示
表1
由实施例1-4与对比例1可以看出，本发明的生物基反应型聚氨酯热熔胶与传统石油基反应型聚氨酯热熔胶具有类似的熔融粘度、开放时间、粘接强度。本发明可以替代传统石油基反应型聚氨酯热熔胶的应用，并且使用生物基的可再生原材料增强了发展的可持续性。由实施例1-4与对比例1、2可以看出，传统使用异氰酸酯单体制备的石油基或生物基反应型聚氨酯热熔胶具有较高的游离异氰酸酯单体，而本发明的生物基反应型聚氨酯热熔胶的游离异氰酸酯含量均在0.1wt％以下，游离异氰酸酯单体含量显著降低，增加了使用生物基反应型聚氨酯热熔胶的安全性，避免危害从业者的健康。由实施例1-4与对比例3、4可以发现，对比例3、4简单将低游离聚氨酯预聚体等摩尔比的替代异氰酸酯单体使用制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶具有较高的熔融粘度、短的开放时间和较低的粘接强度，不利于实际应用，而本发明优化的低游离预聚体与生物基多元醇之间添加量的比例，制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶显著提升了胶黏剂的综合性能。由实施例1-4与对比例5可以看出，本发明没有使用异氰酸酯单体，显著降低了游离异氰酸酯的含量。综上所述，本发明的生物基反应型聚氨酯热熔胶具有低的异氰酸酯单体含量，同时具有优异的综合性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶包含以下组分：
生物基多元醇；
低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体；
低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体；
增粘树脂；
催化剂；
所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体的游离异氰酸酯含量小于0.1wt％；
所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的游离异氰酸酯含量小于0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述生物基多元醇中的羟基与低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔当量比为1:(2.5-4.5)。
3.根据权利要求1所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其特征在于，以所述生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶的总重量份数为基准，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的重量份数占比为10-25％，所述增粘树脂的含量为10-20％，所述催化剂的含量为0.1-1％。
4.根据权利要求1所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述生物基多元醇为可完全或部分由一种或多种生物基单体原料反应制备得到的多元醇。
5.根据权利要求1所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。
6.根据权利要求1所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。
7.根据权利要求1所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基***啉以及2,2-二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂选自热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂以及EVA树脂中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8中任一所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1：将生物基多元醇、增粘树脂在100-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃得到预处理产物；
S2：在预处理产物中添加低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体、催化剂在70-90℃下以100-200r/min的转速真空搅拌反应1-5h，得到反应中间产物；
S3：在反应中间产物中添加低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体，在70-90℃下以100-200r/min的转速真空搅拌混合30min-2h，出料，即可得到游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
10.一种如权利要求1-8中任一所述的游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶的应用，其特征在于，所述生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶在电子消费品、汽车以及新能源电池的粘接和密封中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106634778A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 浙江华峰合成树脂有限公司 | 环保型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN107532058A (zh) * | 2015-04-28 | 2018-01-02 | Sika技术股份公司 | 生产具有低单体二异氰酸酯含量和高初始强度的聚氨酯热熔粘合剂的两步方法 |
| CN111019585A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种双组分反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
| CN114450323A (zh) * | 2019-09-12 | 2022-05-06 | 朗盛公司 | 低游离聚氨酯预聚物组合物 |
| CN114560989A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-05-31 | 赢聚化学技术研发(南京)有限公司 | 一种基于低游离聚氨酯预聚体的抛光垫及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-29 CN CN202211717285.1A patent/CN116004172A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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