CN103180356A - 具有降低的粘度的聚氨酯热熔胶粘剂 - Google Patents

具有降低的粘度的聚氨酯热熔胶粘剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103180356A
CN103180356A CN2011800476313A CN201180047631A CN103180356A CN 103180356 A CN103180356 A CN 103180356A CN 2011800476313 A CN2011800476313 A CN 2011800476313A CN 201180047631 A CN201180047631 A CN 201180047631A CN 103180356 A CN103180356 A CN 103180356A
Authority
CN
China
Prior art keywords
melt adhesive
hot melt
polyester
prepolymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800476313A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103180356B (zh
Inventor
M·克雷布斯
U·弗兰肯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN103180356A publication Critical patent/CN103180356A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103180356B publication Critical patent/CN103180356B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及反应性热熔胶粘剂，其含有30至小于70重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯基且分子量低于6000g/mol的预聚物，其是由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应制得的，其中所述预聚物包含少于1％的单体二异氰酸酯；多于30至70重量％的数均分子量(MN)低于6000g/mol的具有少于1.4个NCO反应性基团的热塑性聚酯；以及任选存在的最多30重量％的选自催化剂、树脂、增塑剂、其他聚合物、填料、颜料、稳定剂或粘着促进剂的添加剂。

Description

具有降低的粘度的聚氨酯热熔胶粘剂
技术领域
本发明涉及初始粘着力良好且使用粘度低的交联型聚氨酯胶粘剂，其额外含有非交联的聚酯。
背景技术
热熔胶粘剂是众所周知的。其可以是非反应性热塑性胶粘剂，还已知反应性胶粘剂。其通常是通过NCO基交联的体系。已知以较高的使用粘度还可以获得改善的初始粘结强度。若例如通过添加增塑剂使粘度降低，则内聚力通常会降低。若提高应用温度，则胶粘剂和基底将承受更强烈的热负担。能量消耗也更高。因为是反应性体系，所以在更高温度下加工时单体二异氰酸酯的加载量是至关重要的。若通过与增链物质反应提高分子量，则初始粘结强度增加，但是粘度也增加。然而所希望的目的是获得低的粘度和低的加工温度。
WO 91/15530描述了一种含有作为成分的含NCO基的预聚物并且具有不含NCO基的聚醚-聚酯的热熔胶粘剂。所述预聚物以通常的方式制备，因此已知该预聚物包含大量的单体异氰酸酯。嵌段聚醚聚酯被描述为二醇和二羧酸的反应产物。没有描述官能端基的减少。
WO 01/46330描述了包含反应性PU预聚物以及其他的由聚醚-聚酯-多元醇组成的预聚物的热熔胶粘剂，其中聚醚-聚酯-多元醇与过量的二异氰酸酯反应生成NCO预聚物。
DE 40 35 280描述了热熔胶粘剂，其包含基于聚酯二醇超过70％的具有NCO基的预聚物以及最多30％的每分子仅具有最多0.5个活性H原子的聚酯。
在现有技术中所述的胶粘剂具有不同的缺点。由于与过量的单体异氰酸酯进行反应，所以仍然包含在胶粘剂中，在此有利地降低了粘度。但是已知，单体在加工时转移到气相中，所以产生劳动防护的问题。因此，应当减少此类单体。此外，多官能的聚合物的反应性基团与预聚物进行反应，导致分子量增加，因此导致粘度升高。于是就不利于胶粘剂的加工。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种热熔胶粘剂，其可以单体含量低的形式应用，但是在此其具有低的使用粘度。此外，该胶粘剂在粘结时应当确保快速地产生粘合力。
该目的是通过反应性热熔胶粘剂实现的，所述热熔胶粘剂含有30至小于70重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯基且分子量低于6000g/mol的预聚物，其是由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应制得的，其中所述预聚物包含少于1％的单体二异氰酸酯；多于30至70重量％的数均分子量(MN)低于6000g/mol的具有少于1.4个NCO反应性基团的热塑性聚酯；以及任选存在的最多30重量％的选自催化剂、树脂、增塑剂、其他聚合物、填料、颜料、稳定剂或粘着促进剂的添加剂。
根据本发明合适的具有异氰酸酯基的预聚物可以根据已知的方法通过多元醇与过量的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的反应制得。通过异氰酸酯的量可以减少不希望的高分子或分支化的副产物的形成。在一个实施方案中，可以形成具有多元醇骨架并且具有末端反应性NCO基的预聚物。
在本发明的范畴内，许多种多官能醇适合于合成预聚物。其应当每分子含有2至10个，特别是2或3个OH基。具有多个OH基的化合物可以是带有末端OH基的化合物，或者可以是具有在链上分布的侧链OH基的化合物。所述OH基可以与异氰酸酯反应。其可以是伯、仲或叔OH基，但优选为伯或仲OH基。合适的多元醇的例子是基于聚醚、聚烯烃或聚酯的多元醇。
聚醚多元醇特别适合作为低分子量多官能醇与环氧烷的反应产物。所述环氧烷优选具有2至4个C原子。合适的例如是乙二醇、丙二醇、丁二醇异构体、己二醇或4，4′-二羟基-二苯基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其中两种或更多种的混合物的反应产物。此外，多官能醇，例如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与所述环氧烷的反应产物也适合于聚醚多元醇。在本发明的范畴内，其他合适的多元醇是通过四氢呋喃聚合生成的(Poly-THF)。所述聚醚多元醇以本领域技术人员已知的方式制备，并且是可商购获得的。
在所述的聚醚多元醇中，低分子量醇与环氧丙烷在部分地形成仲羟基的条件下的反应产物是特别合适的。
此外，聚酯多元醇也是合适的。此类聚酯多元醇优选包括多官能、优选双官能醇，任选连同少量的三官能醇，和多官能、优选双官能和/或三官能羧酸的反应产物。代替游离的多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或者相应的与优选具有1至3个C原子的醇形成的多元羧酸酯。己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、1，4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和不同醇的混合物特别适合于制备此类聚酯多元醇。
所述多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的或者是这两者。其可以任选被取代，例如被烷基、烯基、醚基或卤素取代。例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其中两种或更多种的混合物，适合作为多元羧酸。优选柠檬酸或偏苯三酸适合作为三元羧酸。所述的酸可以单独使用，或者作为其中两种或更多种的混合物使用。这些OH官能的聚酯是本领域技术人员已知的，并且是可商购获得的。包含两个或三个末端OH基的聚酯多元醇是特别合适的。
但是，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。例如，此类聚酯多元醇可以通过使包含至少部分烯键式不饱和脂肪酸的油脂混合物的环氧化甘油三酯与一种或多种具有1至12个C原子的醇的完全开环反应以及随后的甘油三酯衍生物的部分酯交换而生成在烷基中具有1至12个C原子的烷基酯多元醇而制得。其例子是蓖麻油。
其他合适的聚酯多元醇是聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯例如可以通过二醇如丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或其中两种或更多种的混合物与碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或光气的反应而获得。另一组根据本发明使用的多元醇是基于ε-己内酯的聚酯。在分子链中含有一个或多个氨基甲酸酯基的聚酯多元醇也是适合的。
例如合适的是分子量为200至5000g/mol、优选400至4000g/mol(数均分子量，由GPC测定)的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。优选的多元醇应当在分子中具有2或3个OH基，二醇是特别适合的。
此外，合适的多元醇例如是每分子具有2至6个OH基的亚烷基多元醇。优选具有伯和仲OH基的醇是合适的。合适的脂族醇例如包括二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二聚脂肪醇和它们的更高级的同系物或异构体。同样合适的是更高官能的醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或三羟甲基丙烷，或更高级的官能醇，例如季戊四醇。可以至少按比例含有这些醇。合适的脂族醇具有60至400g/mol的分子量。然而，特别是使用具有2至30个C原子并且具有2至4个OH基的直链醇。
多元醇可以单独使用或者作为混合物使用。在此还可以形成混合的PU预聚物。
适合于本发明的单体异氰酸酯理解为在分子中具有2个或3个NCO基的异氰酸酯。其优选为已知的脂族、脂环族或芳族的单体异氰酸酯。
作为合适的异氰酸酯，可以使用分子量为160至500g/mol的异氰酸酯。其例如选自以下组中：1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化或部分氢化的MDI(H12MDI、H6MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2，4-二异氰酸酯基环己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰基(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸-双-异氰酸酯基乙酯、具有反应性卤原子的二异氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2，4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，6-二异氰酸酯、3，3-双-氯甲基醚-4，4′-二苯基二异氰酸酯。其他可使用的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，12-二异氰酸酯基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯或1，4-环己烷二异氰酸酯。
合适的具有两个不同反应性的NCO基的二异氰酸酯选自芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯。特别合适的具有不同反应性NCO基的二异氰酸酯的例子是甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、萘-1，4-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷和赖氨酸二异氰酸酯、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1，5，5-三甲基-环己烷(Isophorondiisocyanat，IPDI)、1-甲基-2，4-二异氰酸酯基-环己烷或1，4-二异氰酸酯基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)。
通过二异氰酸酯的三聚反应或低聚反应或者通过二异氰酸酯与三官能的含有羟基的分子量例如低于500g/mol的化合物的反应形成的异氰酸酯适合作为三官能异氰酸酯。其例子是异氰酸酯HDI、MDI或IPDI的三聚反应产物。
根据本发明合适的预聚物是由上述的多元醇和多异氰酸酯通过已知方法制得的。在此，异氰酸酯以化学计量过量与多元醇反应。特别合适的具有良好的分子量分布的预聚物可以在NCO∶OH比为4∶1至10∶1的情况下获得。该反应例如可以在室温下进行，也可以采用升高的温度。起始化合物通常自发地相互反应，但也可以需要添加催化剂，如有机金属化合物或有机氨基化合物。此外，可以使用已知的方法除去未反应的单体多异氰酸酯。这例如可以通过沉淀或者通过捕获单体异氰酸酯来实现。在一个优选的实施方案中，通过在真空中，例如在薄膜蒸发器中蒸馏掉单体而除去未反应的单体。
在另一个优选的实施方案中，使用非对称的二异氰酸酯来制备预聚物。以此方式，可以利用非对称的单体二异氰酸酯与二醇的选择性反应，从而以适当的化学计量比和在适当的反应过程中，反应产物仅含有少量的低分子量的单体二异氰酸酯。
根据本发明可使用的单体含量低的预聚物中未反应的单体多异氰酸酯的含量应当低于1重量％(基于预聚物)，尤其是小于0.1重量％。所述预聚物的分子量为300至6000g/mol，优选小于4000，特别是小于2000g/mol。每分子的NCO基的数量为3或者尤其是2，特别是只有反应性芳族二异氰酸酯进行反应。预聚物的量应当为30至70重量％(基于胶粘剂)。
根据本发明，热熔胶粘剂应当包含至少一种热塑性聚酯。在此，热塑性聚酯的分子量应当低于6000g/mol。根据本发明，所述聚酯必须只具有低的官能度，其应当只含有少量的异氰酸酯反应性基团。所述量的选择使得不发生预聚物的两侧链增长。其应当是每聚合物链平均含有少于1.4个NCO基反应性基团，优选少于1个，尤其是应当基本上不含NCO反应性基团。
作为聚酯，是基于多官能、优选双官能醇任选连同少量的三官能醇与多官能、优选双官能和/或三官能羧酸的反应产物的已知聚酯。代替游离的多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或者相应的与具有优选1至3个C原子的醇形成的多元羧酸酯。可以使用本身已知的聚酯。基于脂族二羧酸的聚酯是特别合适的。
应当降低热塑性聚酯的官能度。这可以通过不同的措施实现。例如，已经可以在合成期间通过添加一元醇来减少含OH或含COOH的端基的数量。另一种方法是通过与例如低于500g/mol的低分子量的单官能化合物的类似聚合物的反应来减少聚酯的官能基团的数量。
例如可以通过与酰卤的反应来减少OH基或COOH基。由于此类衍生物的反应性高，容易进行反应。另一种方法是使存在的官能基团与酯或原酸酯进行反应。通过除去挥发性的反应产物，可以促进反应进行并减少反应性基团的数量。另一种合适的方法是使存在的官能基团与羧酸酐进行反应。任选还可以添加一定量的溶剂，以使反应易于进行。然后，又将其任选与副产物一起通过真空蒸馏除去。
在一个优选的实施方案中，使存在的OH基或COOH基与一元异氰酸酯反应。特别合适的是单异氰酸酯，如苯基异氰酸酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯或十八烷基异氰酸酯。其可以最高等摩尔量(基于热塑性聚酯的OH基)进行添加，例如以NCO∶OH比例约为0.3∶1至1.02∶1，尤其是最高0.98∶1，并且与热塑性聚酯反应形成氨基甲酸酯基。应当避免此类单体异氰酸酯过量。通过该反应可以减少NCO反应性基团的量。
热塑性聚酯的量应当为大于30至70重量％(基于胶粘剂)。优选为基于结晶或半结晶的聚酯二醇的官能度减少的聚酯。在一个特别的实施方案中，使用还具有氨基甲酸酯基的直链聚酯。合适的热塑性聚酯例如可以含有一个氨基甲酸酯基或者特别是两个氨基甲酸酯基。通过热塑性聚酯的用量和选择可以影响热熔胶粘剂的粘度。
根据本发明的湿气固化的热熔胶粘剂可以额外包含添加剂，其例子是增粘树脂、粘合促进添加剂、填料、颜料、增塑剂、稳定剂和/或催化剂、蜡或它们的混合物以及其他常用的助剂和添加剂。
作为增粘树脂，例如可以使用松香酸、松香酸酯、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、苯酚改性的苯乙烯聚合物、苯酚改性的α-甲基苯乙烯聚合物或烃树脂。用量最多为2％的已知的有机金属催化剂和/或胺类催化剂适合作为催化剂，例如锡、铁、钛或铋的有机金属化合物，如羧酸的锡(II)盐或二烷基锡(IV)羧酸盐。作为稳定剂例如使用抗氧化剂，如商业上常用的位阻酚和/或硫醚和/或经取代的苯并***或HALS型位阻胺。在特定的组合物中，尤其是还可以添加增塑剂。其是非反应性的增塑剂，例如环烷烃矿物油、聚丙烯低聚物、聚丁烯低聚物、聚异丁烯低聚物、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯低聚物和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯或烃油。典型的粘合促进剂例如是乙烯/丙烯酰胺共聚单体、聚异氰酸酯、反应性有机硅化合物或磷衍生物，含有可水解基团的硅烷也是特别合适的。同样可以含有少量的颜料和填料。蜡可以是天然的形式，任选也可以是化学改性的形式，或合成来源的蜡。作为天然蜡，可以使用植物蜡、动物蜡，矿物蜡和石油化学蜡也是适合的。
在本发明的另一个实施方案中，还可以含有一定量的不含其他官能基团的其他聚合物作为添加剂。其可以是影响对热熔胶粘剂重要的性能如粘着性、强度和温度特性的合成聚合物。此类聚合物例如可以是缩聚物，如(共)聚酰胺、聚酰胺/EVA共聚物、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺；聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉、聚乙烯基甲基醚、乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物。选自聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物的聚合物是特别合适的。其例如是以下烯键式不饱和化合物的共聚物，如(甲基)丙烯酸的C1至C18烷基酯、(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸与甘油醚的酯，如甲氧基乙醇和/或乙氧基乙醇；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；分支的单羧酸的乙烯基酯。此类(甲基)丙烯酸酯的平均分子量(MN)尤其是应当低于60000g/mol，特别是10000至40000g/mol。此类其他聚合物的含量可以是0至20重量％，尤其是5至15重量％。作为添加剂，在胶粘剂中的总含量应当少于30重量％。
根据本发明的热熔胶粘剂特别是含有30至小于70重量％的至少一种分子量(MN)低于6000g/mol的单体预聚物，作为由聚醚二醇、聚亚烷基二醇和/或聚酯二醇与过量的芳族二异氰酸酯的反应产物，大于30至70重量％的至少一种分子量(MN)低于6000g/mol的具有少于1.4个NCO反应性基团的热塑性聚酯，以及最多30重量％的添加剂。在此，各成分之和应当为100重量％。
根据本发明的热熔胶粘剂的特征在于有利的粘度。在90℃至130℃之间的温度下测得的粘度为4,000mPas至40,000mPas(根据EN ISO2555测得，Brookfield粘度计)。在90℃至120℃之间的温度下测得的粘度尤其是应当为4,000至30,000mPas。根据本发明的热熔胶粘剂应当包含0.25至4重量％的NCO基。
通过选择根据本发明使用的具有少量反应性基团的热塑性聚酯，可以确保根据本发明的胶粘剂相应地具有低的粘度。此外，通过选择聚酯，可以实现低的熔点，从而即使在低温下仍然可以获得合适的使用粘度。虽然单体二异氰酸酯的含量低，但是根据本发明的热熔胶粘剂仍然具有合适的低的熔体粘度。
根据本发明的热熔胶粘剂适合于粘合不同的基底。特别是由于低的使用粘度，还可以粘合温度敏感性基底。因此，例如可以粘合敏感性薄膜、塑料、纸张及类似的基底。在此，根据本发明的胶粘剂在例如低于150℃、特别是即使在90至130℃的低温下仍然可以进行涂布。其粘度能够实现在基底上良好的流动性。然后使胶粘剂冷却，硬化并结晶。迅速产生对基底的粘着性，粘合的基底在此可以迅速进行进一步加工。因为在以通常方式加工胶粘剂时其以较长时间以熔融状态保存在储存罐中，所以有利的是，其粘度在此保持恒定，此外胶粘剂能够良好地进行加工。
根据本发明的热熔胶粘剂在冷却后快速产生粘结层的粘着性。在此，胶粘剂进行结晶。因此，可以迅速地对利用热熔胶粘剂粘合的基底进行进一步加工，然后其可以在湿气的影响下进行最终的化学交联反应。然后产生根据本发明的胶粘剂的最终硬度和内聚力。
具体实施方式
现在通过实施例阐述本发明。
实施例1(比较)
在可加热的搅拌槽中，由以下成分制备具有游离的异氰酸酯基的反应性热熔胶粘剂组合物：
聚酯                                140Tl.
(由己二酸和1，6-己二醇制得，OHZ 30)
烃树脂(MN＜1000)                    10.0
单体含量低的预聚物                  50.0
(由PPG 750和4，4-MDI制得，NCO含量：5.9％，去除单体后单体含量＜0.1％。异氰酸酯基与羟基的反应在130℃进行)
将这些成分在加热和排除湿气的情况下进行混合。然后，可以将胶粘剂分装在防潮密闭的容器中备用。
NCO含量：2.1％
实施例2(本发明)
类似实验1进行反应：
聚酯                                140Tl.
(在预反应中与硬脂基异氰酸酯在NCO∶OH的比例为0.95∶1的情况下进行反应；异氰酸酯基与羟基的反应在130℃进行)
烃树脂(MN＜1000)                    10.0
单体含量低的预聚物                  50.0
在这些成分混合之后，可以将胶粘剂分装在防潮密闭的容器中备用。
NCO含量：2.95％
Figure BPA00001702408700111
根据本发明的胶粘剂具有更低的粘度。其即使在承受热负担之后仍然是稳定的。
粘合试验表明，所施加的胶粘剂薄膜更迅速地结晶，并具有更短的开放时间。
测定特征值“开放时间”的试验方法
在木屑压制板上用加热的胶枪(130℃)施加3mm厚的热熔胶带。
以规定的时间间隔，将山毛榉木片依次压入热的胶带中，并且均短时间以规定的重量(500g)压紧。
随后从木屑压制板揭除木片。在山毛榉木片上看不到木屑撕裂物时，记下时间作为“开放时间”。

Claims (12)

1.反应性热熔胶粘剂，其包含
-30至小于70重量％的至少一种具有至少两个异氰酸酯基且分子量低于6000g/mol的预聚物，其由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应而制得，其中所述预聚物包含少于1％的单体二异氰酸酯，
-多于30至70重量％的数均分子量(MN)低于6000g/mol的具有少于1.4个NCO反应性基团的热塑性聚酯，及
-任选存在的最多30重量％的选自催化剂、树脂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂、其他聚合物或粘着促进剂的添加剂。
2.根据权利要求1的热熔胶粘剂，其特征在于，在90℃至130℃之间的温度下测得的粘度为4000mPas至40000mPas(EN ISO 2555)。
3.根据权利要求1或2的热熔胶粘剂，其特征在于，所述热熔胶粘剂的NCO含量为0.25至4重量％的NCO。
4.根据权利要求1至3之一的热熔胶粘剂，其特征在于，使用芳族二异氰酸酯作为二异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4之一的热熔胶粘剂，其特征在于，使用聚酯二醇，特别是使用聚醚二醇，作为预聚物的多元醇。
6.根据权利要求1至5之一的热熔胶粘剂，其特征在于，通过蒸馏减少预聚物的单体含量。
7.根据权利要求1至6之一的热熔胶粘剂，其特征在于，所述热塑性聚酯是通过聚酯二醇与选自酰卤、羧酸酐或一元异氰酸酯的低分子量的单官能化合物反应生成具有少于1.4个官能基团的聚酯而制得的。
8.根据权利要求7的热熔胶粘剂，其特征在于，所述热塑性聚酯的官能度小于1，特别是基本上不含NCO反应性基团。
9.根据权利要求1至8之一的热熔胶粘剂，其特征在于，所述热塑性聚酯由脂族二羧酸制得。
10.根据权利要求1至9之一的热熔胶粘剂，其特征在于，所述聚酯平均具有1个、尤其是2个氨基甲酸酯基。
11.根据权利要求1至10之一的热熔胶粘剂，其特征在于，使用由聚醚预聚物和热塑性聚酯组成的混合物。
12.根据权利要求1至11之一的热熔胶粘剂，其特征在于，包含最多20重量％的树脂作为添加剂。
CN201180047631.3A 2010-10-01 2011-09-16 具有降低的粘度的聚氨酯热熔胶粘剂 Expired - Fee Related CN103180356B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010041855.2 2010-10-01
DE102010041855A DE102010041855A1 (de) 2010-10-01 2010-10-01 Polyurethan-Schmelzklebstoff mit verminderter Viskosität
PCT/EP2011/066094 WO2012041718A1 (de) 2010-10-01 2011-09-16 Polyurethan-schmelzklebstoff mit verminderter viskosität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103180356A true CN103180356A (zh) 2013-06-26
CN103180356B CN103180356B (zh) 2016-05-18

Family

ID=44677874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180047631.3A Expired - Fee Related CN103180356B (zh) 2010-10-01 2011-09-16 具有降低的粘度的聚氨酯热熔胶粘剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8865842B2 (zh)
EP (1) EP2621980B1 (zh)
JP (1) JP5965405B2 (zh)
CN (1) CN103180356B (zh)
DE (1) DE102010041855A1 (zh)
ES (1) ES2658294T3 (zh)
WO (1) WO2012041718A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106896443A (zh) * 2017-03-10 2017-06-27 江苏全真光学科技股份有限公司 偏光镜片的制备工艺及其制备的偏光镜片
CN107847878A (zh) * 2015-04-09 2018-03-27 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 用于反渗透模件的聚氨酯粘合剂
CN108495879A (zh) * 2016-01-13 2018-09-04 汉高股份有限及两合公司 包含填料的反应性聚氨酯热熔粘合剂
CN110662781A (zh) * 2017-05-19 2020-01-07 汉高股份有限及两合公司 基于聚氨酯的粘合剂体系
CN111295404A (zh) * 2017-08-31 2020-06-16 赢创运营有限公司 具有低含量的单体二异氰酸酯的反应性粘合剂
CN113403018A (zh) * 2021-06-30 2021-09-17 湖南松井新材料股份有限公司 一种聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用
CN114698371A (zh) * 2020-10-27 2022-07-01 东洋油墨Sc控股株式会社 皮肤粘贴用粘着剂、硬化物和皮肤粘贴用粘着带
CN114981331A (zh) * 2020-02-03 2022-08-30 Sika技术股份公司 含异氰酸酯基团的线性聚合物
CN116103007A (zh) * 2022-12-29 2023-05-12 韦尔通科技股份有限公司 一种熔融粘度低、开放时间长、粘接强度高且抗冲击性好的聚氨酯热熔胶及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2944660T (pt) * 2014-05-16 2017-03-29 Henkel Ag & Co Kgaa Poliuretano termoplástico
FR3021658B1 (fr) * 2014-05-28 2017-12-08 Bostik Sa Composition de polyurethane a terminaisons nco a base mdi non thermofusible et a faible teneur en monomere mdi, comprenant au moins un compose isocyanate de volume molaire particulier.
EP3088435A1 (de) * 2015-04-28 2016-11-02 Sika Technology AG Zweistufiges verfahren zur herstellung eines polyurethan-heissschmelzklebstoffs mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und hoher anfangsfestigkeit
WO2022061087A1 (en) * 2020-09-18 2022-03-24 Lanxess Corporation Low free polyurethane prepolymer composition for reactive hot melt adhesives

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107097B1 (de) * 1982-09-30 1987-07-01 H.B. Fuller GmbH Schmelzklebstoff
US5162457A (en) * 1990-11-07 1992-11-10 Bayer Aktiengesellschaft Hot melt adhesives
US5441808A (en) * 1990-03-30 1995-08-15 H.B. Fuller Fuller Licensing & Financing Inc. Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition
WO2002079292A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Baxenden Chemicals Limited Low monomer prepolymer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717890B2 (ja) * 1989-05-20 1995-03-01 新田ゼラチン株式会社 反応性ホットメルト接着剤
US4999585A (en) 1989-11-06 1991-03-12 Burr-Brown Corporation Circuit technique for cancelling non-linear capacitor-induced harmonic distortion
JPH07196759A (ja) * 1994-01-04 1995-08-01 Unitika Ltd ウレタンプレポリマーの製造方法
CA2214311A1 (en) * 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
US5900473A (en) * 1997-06-16 1999-05-04 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Radiation curable pressure sensitive adhesives
DE19961941A1 (de) 1999-12-22 2001-07-05 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyether-Copolymeren
EP1399520A4 (en) * 2001-05-15 2004-11-24 Sika Corp Usa POLYURETHANE ADHESIVE FOR WINDSHIELDS
JP2004123833A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
JP2005002286A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Sekisui Chem Co Ltd ポリウレタン接着剤
EP1602702B2 (en) * 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
JP5020841B2 (ja) * 2008-01-31 2012-09-05 三洋化成工業株式会社 樹脂粒子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107097B1 (de) * 1982-09-30 1987-07-01 H.B. Fuller GmbH Schmelzklebstoff
US5441808A (en) * 1990-03-30 1995-08-15 H.B. Fuller Fuller Licensing & Financing Inc. Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition
US5162457A (en) * 1990-11-07 1992-11-10 Bayer Aktiengesellschaft Hot melt adhesives
WO2002079292A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Baxenden Chemicals Limited Low monomer prepolymer

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107847878A (zh) * 2015-04-09 2018-03-27 艾伦塔斯Pdg股份有限公司 用于反渗透模件的聚氨酯粘合剂
US11091677B2 (en) 2016-01-13 2021-08-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive polyurethane hot melt adhesives containing fillers
CN108495879A (zh) * 2016-01-13 2018-09-04 汉高股份有限及两合公司 包含填料的反应性聚氨酯热熔粘合剂
CN108495879B (zh) * 2016-01-13 2022-03-25 汉高股份有限及两合公司 包含填料的反应性聚氨酯热熔粘合剂
CN106896443A (zh) * 2017-03-10 2017-06-27 江苏全真光学科技股份有限公司 偏光镜片的制备工艺及其制备的偏光镜片
US11292947B2 (en) 2017-05-19 2022-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane-based binder system
CN110662781A (zh) * 2017-05-19 2020-01-07 汉高股份有限及两合公司 基于聚氨酯的粘合剂体系
CN110662781B (zh) * 2017-05-19 2022-09-20 汉高股份有限及两合公司 基于聚氨酯的粘合剂体系
CN111295404B (zh) * 2017-08-31 2022-02-01 赢创运营有限公司 具有低含量的单体二异氰酸酯的反应性粘合剂
CN111295404A (zh) * 2017-08-31 2020-06-16 赢创运营有限公司 具有低含量的单体二异氰酸酯的反应性粘合剂
CN114981331A (zh) * 2020-02-03 2022-08-30 Sika技术股份公司 含异氰酸酯基团的线性聚合物
CN114698371A (zh) * 2020-10-27 2022-07-01 东洋油墨Sc控股株式会社 皮肤粘贴用粘着剂、硬化物和皮肤粘贴用粘着带
CN114698371B (zh) * 2020-10-27 2023-08-15 东洋油墨Sc控股株式会社 皮肤粘贴用粘着剂、硬化物和皮肤粘贴用粘着带
CN113403018A (zh) * 2021-06-30 2021-09-17 湖南松井新材料股份有限公司 一种聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用
CN116103007A (zh) * 2022-12-29 2023-05-12 韦尔通科技股份有限公司 一种熔融粘度低、开放时间长、粘接强度高且抗冲击性好的聚氨酯热熔胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013540175A (ja) 2013-10-31
EP2621980A1 (de) 2013-08-07
WO2012041718A1 (de) 2012-04-05
US8865842B2 (en) 2014-10-21
CN103180356B (zh) 2016-05-18
JP5965405B2 (ja) 2016-08-03
ES2658294T3 (es) 2018-03-09
DE102010041855A1 (de) 2012-04-05
US20130190461A1 (en) 2013-07-25
EP2621980B1 (de) 2018-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103180356A (zh) 具有降低的粘度的聚氨酯热熔胶粘剂
US7129312B1 (en) Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes
CN103124756A (zh) 由聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔粘合剂
US11091677B2 (en) Reactive polyurethane hot melt adhesives containing fillers
US8686076B2 (en) Silane moisture curable hot melts
CN104937003B (zh) 包含可持续生产的原料的湿气固化聚氨酯组合物
CN106459360B (zh) 热塑性聚氨酯热熔粘合剂
WO2008067967A2 (en) Unsaturated polymers
CA2978913A1 (en) Crystalline thermoplastic polyurethane composition for hot-melt adhesives
CN110662781B (zh) 基于聚氨酯的粘合剂体系
JP2022114079A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、硬化物及び積層体
CN114729255B (zh) 粘着组合物及粘着片
WO2023178635A1 (en) Polyurethane adhesive compositions and use of the same
CN114790270A (zh) 湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、固化物和层叠体
CN117396530A (zh) 通过自由基链聚合产生的硅烷改性聚合物在多元醇或具有末端异氰酸酯基团的预聚物中的聚合反应及其在聚氨酯配方中的用途
CN116004172A (zh) 一种游离异氰酸酯含量低的生物基反应型单组份聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160518

Termination date: 20210916