CN116003971A - 一种高强高韧生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物降解塑料技术领域，具体涉及一种高强高韧生物降解塑料及其制备方法；包括原料有聚乳酸20～40份、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯20～40份、改性淀粉核壳粒子增韧剂10～20份、乳酸50～120份、对苯二甲酸15～30份、己二酸45～90份、1，4‑丁二醇10～20份、催化剂0.3～1份、引发剂1～1.5份；将聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融共混，加入改性淀粉核壳粒子增韧剂同时以乳酸、对苯二甲酸、己二酸和1，4‑丁二醇为单体，在催化剂、引发剂和加热的作用下聚合成聚合物，形成的聚合物混合物相容性好，整体的刚韧平衡性能较好，得到了高强高韧的生物降解塑料。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解塑料技术领域，具体涉及一种高强高韧生物降解塑料及其制备方法。
背景技术
塑料制品的发展，给人类生活带来了极大的便利，但是，多年来对塑料制品的使用，尤其是对包装塑料袋的使用，发现，塑料制品难降解，会造成“白色污染”，会危害环境，影响人类的正常生活，甚至危机人类的健康。为此，发展可降解的塑料是塑料制品行业必然的选择之一。
现有对可降解塑料有一些重要的成果，如，聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、PBAT、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）等。其中PLA的强度和模量均高于PE、PP、PS、PET等工程塑料，冲击韧性与PS相近，断裂伸长率略高于PS，透明度高、气体阻隔性好，在一定程度上可以代替工程塑料使用；PBAT是一种具有良好的柔韧性、抗冲击、热稳定性的生物可降解聚合物,且质地柔软、透明，与低密度聚乙烯相近，适用于加工农用、包装等薄膜产品。
PLA和PBAT虽然各自有足够的优点，能在某些领域代替传统塑料使用，但是以PLA和PBAT为代表的可生物降解塑料存在着明显的缺点。PLA是一种线型聚合物，主链缺乏柔性亚甲基段，导致其柔顺性差，分子链中含有手性碳原子和侧甲基，聚乳酸分子间易形成氢键，抑制了分子链的运动，使结晶速率降低，结晶性差；PBAT中无定形区比例高、结晶度偏低，影响了材料的强度，加上其成本高，因而制约了PBAT的广泛应用。对现有可降解塑料进行增韧增强改性，增强力学性能，使其薄型化是降低其成本，扩宽应用范围的重要手段之一。
现有对生物降解塑料的增韧增强性不是很好，一些问题不能得到很好的解决，如普通增韧剂或增强剂不能降解，生物降解塑料共混改性时，会出现界面相容性问题，较大程度的降低材料的韧性和强度等。为此，寻找可降解的增韧剂对提高PLA等具有高强度的生物降解塑料具有积极的意义，充分利用PLA的高强度和PBAT的高韧性，合理的平衡“刚韧平衡”对提高生物降解塑料的强度和韧性，拓宽生物降解塑料的应用范围，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强高韧生物降解塑料及其制备方法，由单体直接聚合生成具有高强度高韧性的聚合物，同时添加改性淀粉核壳粒子增韧剂，均匀分散在聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯基体中，在聚合物中提供应力通道，提高生物降解塑料的强度和韧性。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高强高韧生物降解塑料，包括以下质量份数的原料：聚乳酸20～40份，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯20～40份，改性淀粉核壳粒子增韧剂10～20份，乳酸50～120份，对苯二甲酸15～30份，己二酸45～90份，1，4-丁二醇10～20份，催化剂0.3～1份，引发剂1～1.5份；
高强高韧生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取二分之一质量份数的乳酸、二分之一质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的对苯二甲酸混合均匀，形成混合液A；取剩余质量份数的乳酸、剩余质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的己二酸混合均匀，形成混合液B；将混合液A和混合液B同时泵送到反应容器中，同时，向反应容器中加入质量份数的催化剂和质量份数的引发剂，并以60～120r/min的速度搅拌，向反应容器中通入10～30ml/min的氮气，对反应容器加热到180～230℃，反应2～3h，升高温度至250～260℃，保温2～3h，得到混合物C；
步骤二：向步骤一中得到的混合物C中加入质量份数的聚乳酸和质量份数的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，以60～80r/min的速度搅拌1～1.5h，将低温度至200～210℃，加入质量份数的改性淀粉核壳粒子增韧剂，以60～80r/min的速度搅拌10～20min后，转移到平板硫化机中，热压、冷却成型，得到高强高韧生物降解塑料。
进一步方案，优选改性淀粉核壳粒子增韧剂为，以酯化淀粉为核，以甲基丙烯酸甲酯和2-亚甲基-1,3-二氧烷为壳层，开环聚合包覆在酯化淀粉外层制成改性淀粉核壳粒子增韧剂，即取质量份数为10g的酯化淀粉与80g的去离子水加入到反应容器中，在氮气氛围下，以300～400r/min的速度搅拌，水浴加热到80～90℃，搅拌30min后，加入质量份数为2～3g的过硫酸钾，取质量份数为10g的2-亚甲基-1,3-二氧烷和质量份数为20g甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，逐滴缓慢滴加进入反应容器中，滴加完毕后继续反应2～3h，得到改性淀粉核壳粒子增韧剂，其反应有：
。
进一步方案，优选改性淀粉核壳粒子增韧剂制备中的酯化淀粉为，使用100g的乙酸乙酯将20～30g的玉米淀粉分散均匀，加入1～2g二甲基亚砜作为催化剂，加入3～4g的丙烯酰氯，水浴加热到50～60℃，以60～80r/min的速度搅拌2～3h后反应得到，其反应有：
。
进一步方案，优选催化剂为浓硫酸、钛酸四丁酯、三氧化二锑、辛酸亚锡、四硼酸钠中的一种或多种。
进一步方案，优选引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
进一步方案，优选高强高韧生物降解塑料的制备方法步骤一中，乳酸、对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇在催化剂和引发剂的作用下发生聚合反应，将乳酸分子引入聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的分子链中，其反应有：
。
进一步方案，优选高强高韧生物降解塑料的制备方法步骤二中，平板硫化机中，热压温度为180～200℃、热压压强为1～2Mpa，热压时间为1～3min。
本发明的有益效果：
1、将聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融共混，加入改性淀粉核壳粒子增韧剂改善共混时界面相容性问题，同时以乳酸、对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇为单体，在催化剂、引发剂和加热的作用下聚合成聚合物，在聚合过程中，将乳酸分子引入到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的分子链中，分子链结构同时具有聚乳酸高强度和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯高韧性的特性；在高温熔融聚合过程中，聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯中的部分分子结构同样参与聚合过程，使得形成的聚合物混合物相容性好，整体的刚韧平衡性能较好，得到了高强高韧的生物降解塑料。
2、改性淀粉核壳粒子增韧剂为具有核壳结构的粒子增韧剂，以酯化淀粉为核，以甲基丙烯酸甲酯和2-亚甲基-1,3-二氧烷为壳层，开环聚合包覆在酯化淀粉外层制成改性淀粉核壳粒子增韧剂，核层为淀粉，为可降解材料，壳层通过开环聚合的方法，在甲基丙烯酸甲酯主链上引入酯基，使得壳层也变为可降解材料，整个改性淀粉核壳粒子增韧剂为可降解；壳层结构含有大量的酯基和甲基酯结构，能够与聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯发生界面增容作用，改善共混时界面相容性问题，使得改性淀粉核壳粒子增韧剂在聚合物基体中分散均匀，能够在聚合物中有效的提供应力传播通路，提高聚合物的韧性，此外，淀粉为硬核，酯化后，接枝上了丙烯酸酯，形成软壳层，再与甲基丙烯酸甲酯和2-亚甲基-1,3-二氧烷开环聚合成硬壳层，生物质增韧剂发挥增韧作用的同时，软硬壳的配合，提高了核壳结构粒子的自身的模量，为实现刚韧平衡提供保障。
3、玉米淀粉的酯化过程是淀粉分子上的羟基与丙烯酰氯上的氯元素发生反应，生成酯，在玉米淀粉上接枝上不饱和的双键，其中使用二甲基亚砜为催化剂，在淀粉的羟基核丙烯酰氯的反应中，可以高效地生成酯化淀粉，且酯化淀粉的不饱和碳碳双键可以进一步的参与聚合反应，为后期与甲基丙烯酸甲酯和2-亚甲基-1,3-二氧烷开环聚合形成壳层提供先决条件。
4、乳酸、对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇在催化剂和引发剂的参与下，加热发生反应，在230℃以下时，1，4-丁二醇与乳酸、对苯二甲酸，1，4-丁二醇与乳酸、己二酸分别发生酯化反应，形成酯；继续加热升温，酯之间发生聚合，形成共聚物，共聚物分子链中同时存在具有高强度的聚乳酸、高韧性的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和各单体的混合聚合物，分子链提供了具有高强度、高韧性的片段，且与聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯相容性好，使得刚韧平衡，形成高强高韧的生物降解塑料。
5、催化剂和引发剂的使用，能够使得聚合反应顺利进行，更容易形成聚合物，在使乳酸、对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇聚合的同时，能够使部分聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯参与到聚合过程，使得各原材料成为一个整体，有利于保障塑料的整体力学性能。
6、在加入改性淀粉核壳粒子增韧剂时降低一定的温度，且短时间内搅拌混合均匀后，转移到平板硫化机上，迅速定型得到成品，一方面保证淀粉基核壳粒子的均匀混合后，保护淀粉基核壳粒子结构的完整性，另一方面能够节约能源，降低生产成本。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高强高韧生物降解塑料，包括以下质量份数的原料：聚乳酸20份，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯20份，改性淀粉核壳粒子增韧剂10份，乳酸50份，对苯二甲酸15份，己二酸45份，1，4-丁二醇10份，催化剂0.3份，引发剂1份；
所述催化剂为钛酸四丁酯；所述引发剂为过硫酸钾；
所述改性淀粉核壳粒子增韧剂为，取质量份数为10g的酯化淀粉与80g的去离子水加入到反应容器中，在氮气氛围下，以300r/min的速度搅拌，水浴加热到80℃，搅拌30min后，加入质量份数为2g的过硫酸钾，取质量份数为10g的2-亚甲基-1,3-二氧烷和质量份数为20g甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，逐滴缓慢滴加进入反应容器中，滴加完毕后继续反应2h，得到改性淀粉核壳粒子增韧剂；其中酯化淀粉为使用100g的乙酸乙酯将20g的玉米淀粉分散均匀，加入1g二甲基亚砜，加入3g的丙烯酰氯，水浴加热到50℃，以60r/min的速度搅拌2h后反应得到；
所述高强高韧生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取二分之一质量份数的乳酸、二分之一质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的对苯二甲酸混合均匀，形成混合液A；取剩余质量份数的乳酸、剩余质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的己二酸混合均匀，形成混合液B；将混合液A和混合液B同时泵送到反应容器中，同时，向反应容器中加入质量份数的催化剂和质量份数的引发剂，并以60r/min的速度搅拌，向反应容器中通入10ml/min的氮气，对反应容器加热到180℃，反应2～3h，升高温度至250℃，保温2h，得到混合物C；
步骤二：向步骤一中得到的混合物C中加入质量份数的聚乳酸和质量份数的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，以60r/min的速度搅拌1h，将低温度至200℃，加入质量份数的改性淀粉核壳粒子增韧剂，以60r/min的速度搅拌10min后，转移到平板硫化机中，热压、冷却成型，热压温度为180℃、热压压强为1Mpa，热压时间为1min，得到高强高韧生物降解塑料。
实施例2
一种高强高韧生物降解塑料，包括以下质量份数的原料：聚乳酸40份，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯40份，改性淀粉核壳粒子增韧剂20份，乳酸120份，对苯二甲酸30份，己二酸90份，1，4-丁二醇20份，催化剂1份，引发剂1.5份；
所述催化剂为三氧化二锑；所述引发剂为过硫酸铵；
所述改性淀粉核壳粒子增韧剂为，取质量份数为10g的酯化淀粉与80g的去离子水加入到反应容器中，在氮气氛围下，以400r/min的速度搅拌，水浴加热到90℃，搅拌30min后，加入质量份数为3g的过硫酸钾，取质量份数为10g的2-亚甲基-1,3-二氧烷和质量份数为20g甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，逐滴缓慢滴加进入反应容器中，滴加完毕后继续反应3h，得到改性淀粉核壳粒子增韧剂；其中酯化淀粉为使用100g的乙酸乙酯将30g的玉米淀粉分散均匀，加入2g二甲基亚砜，加入4g的丙烯酰氯，水浴加热到60℃，以80r/min的速度搅拌3h后反应得到；
所述高强高韧生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取二分之一质量份数的乳酸、二分之一质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的对苯二甲酸混合均匀，形成混合液A；取剩余质量份数的乳酸、剩余质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的己二酸混合均匀，形成混合液B；将混合液A和混合液B同时泵送到反应容器中，同时，向反应容器中加入质量份数的催化剂和质量份数的引发剂，并以120r/min的速度搅拌，向反应容器中通入30ml/min的氮气，对反应容器加热到230℃，反应3h，升高温度至260℃，保温3h，得到混合物C；
步骤二：向步骤一中得到的混合物C中加入质量份数的聚乳酸和质量份数的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，以80r/min的速度搅拌1.5h，将低温度至210℃，加入质量份数的改性淀粉核壳粒子增韧剂，以80r/min的速度搅拌20min后，转移到平板硫化机中，热压、冷却成型，热压温度为200℃、热压压强为2Mpa，热压时间为3min，得到高强高韧生物降解塑料。
实施例3
一种高强高韧生物降解塑料，包括以下质量份数的原料：聚乳酸30份，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯30份，改性淀粉核壳粒子增韧剂15份，乳酸80份，对苯二甲酸25份，己二酸65份，1，4-丁二醇15份，催化剂0.7份，引发剂1.2份；
所述催化剂为辛酸亚锡；所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯；
所述改性淀粉核壳粒子增韧剂为，取质量份数为10g的酯化淀粉与80g的去离子水加入到反应容器中，在氮气氛围下，以350r/min的速度搅拌，水浴加热到85℃，搅拌30min后，加入质量份数为2g的过硫酸钾，取质量份数为10g的2-亚甲基-1,3-二氧烷和质量份数为20g甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，逐滴缓慢滴加进入反应容器中，滴加完毕后继续反应3h，得到改性淀粉核壳粒子增韧剂；其中酯化淀粉为使用100g的乙酸乙酯将25g的玉米淀粉分散均匀，加入2g二甲基亚砜，加入3g的丙烯酰氯，水浴加热到55℃，以70r/min的速度搅拌3h后反应得到；
所述高强高韧生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取二分之一质量份数的乳酸、二分之一质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的对苯二甲酸混合均匀，形成混合液A；取剩余质量份数的乳酸、剩余质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的己二酸混合均匀，形成混合液B；将混合液A和混合液B同时泵送到反应容器中，同时，向反应容器中加入质量份数的催化剂和质量份数的引发剂，并以90r/min的速度搅拌，向反应容器中通入20ml/min的氮气，对反应容器加热到200℃，反应3h，升高温度至255℃，保温2h，得到混合物C；
步骤二：向步骤一中得到的混合物C中加入质量份数的聚乳酸和质量份数的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，以70r/min的速度搅拌1.2h，将低温度至205℃，加入质量份数的改性淀粉核壳粒子增韧剂，以70r/min的速度搅拌15min后，转移到平板硫化机中，热压、冷却成型，热压温度为190℃、热压压强为2Mpa，热压时间为2min，得到高强高韧生物降解塑料。
对比例1为纯聚乳酸塑料；
对比例2为纯聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯塑料；
依据标准GB/T 1040-2006对实施例和对比例中所制成的生物降解塑料进行力学性能测试，其中韧性为应变曲线的积分面积，测试结果为：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 杨氏模量(MPa) | 1306±21 | 1389±18 | 1341±16 | 1608±25 | 78±6 |
| 拉伸强度(MPa) | 47.9±1.9 | 49.4±2.3 | 48.2±1.7 | 60.3 | 17.6±1.8 |
| 断裂伸长率(%) | 395±2.2 | 435±1.9 | 420±2.0 | 6.2±1.2 | 690.0±2.5 |
| 韧性(MJ/m3) | 132.3±0.3 | 150.2±0.3 | 145.8±0.3 | 2.3±0.3 | 111.3±0.5 |
由上表所示，本发明方法所制备的高强高韧性生物降解塑料具有较大的杨氏模量、较大的拉伸强度、和断链伸长率，韧性较大。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种高强高韧生物降解塑料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：聚乳酸20～40份，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯20～40份，改性淀粉核壳粒子增韧剂10～20份，乳酸50～120份，对苯二甲酸15～30份，己二酸45～90份，1，4-丁二醇10～20份，催化剂0.3～1份，引发剂1～1.5份；
所述高强高韧生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取二分之一质量份数的乳酸、二分之一质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的对苯二甲酸混合均匀，形成混合液A；取剩余质量份数的乳酸、剩余质量份数的1，4-丁二醇和质量份数的己二酸混合均匀，形成混合液B；将混合液A和混合液B同时泵送到反应容器中，同时，向反应容器中加入质量份数的催化剂和质量份数的引发剂，并以60～120r/min的速度搅拌，向反应容器中通入10～30ml/min的氮气，对反应容器加热到180～230℃，反应2～3h，升高温度至250～260℃，保温2～3h，得到混合物C；
步骤二：向步骤一中得到的混合物C中加入质量份数的聚乳酸和质量份数的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，以60～80r/min的速度搅拌1～1.5h，将低温度至200～210℃，加入质量份数的改性淀粉核壳粒子增韧剂，以60～80r/min的速度搅拌10～20min后，转移到平板硫化机中，热压、冷却成型，得到高强高韧生物降解塑料。
2.根据权利要求1所述的高强高韧生物降解塑料，其特征在于：所述改性淀粉核壳粒子增韧剂为，取质量份数为10g的酯化淀粉与80g的去离子水加入到反应容器中，在氮气氛围下，以300～400r/min的速度搅拌，水浴加热到80～90℃，搅拌30min后，加入质量份数为2～3g的过硫酸钾，取质量份数为10g的2-亚甲基-1,3-二氧烷和质量份数为20g甲基丙烯酸甲酯混合均匀后，逐滴缓慢滴加进入反应容器中，滴加完毕后继续反应2～3h，得到改性淀粉核壳粒子增韧剂，其反应有：
。
3.根据权利要求2所述的高强高韧生物降解塑料，其特征在于：所述改性淀粉核壳粒子增韧剂制备中的酯化淀粉为，使用100g的乙酸乙酯将20～30g的玉米淀粉分散均匀，加入1～2g二甲基亚砜，加入3～4g的丙烯酰氯，水浴加热到50～60℃，以60～80r/min的速度搅拌2～3h后反应得到，其反应有：
。
4.根据权利要求1所述的高强高韧生物降解塑料，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸、钛酸四丁酯、三氧化二锑、辛酸亚锡、四硼酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高强高韧生物降解塑料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高强高韧生物降解塑料，其特征在于：所述高强高韧生物降解塑料的制备方法步骤一中，乳酸、对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇在催化剂和引发剂的作用下发生聚合反应，将乳酸分子引入聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的分子链中，其反应有：
。
7.根据权利要求1所述的高强高韧生物降解塑料，其特征在于：所述高强高韧生物降解塑料的制备方法步骤二中，平板硫化机中，热压温度为180～200℃、热压压强为1～2Mpa，热压时间为1～3min。
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