CN101824211B - 一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了了一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂及其制备方法。该聚乳酸树脂包括聚乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯、过氧化二异丙苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；聚乳酸树脂的重均分子量为8～13万，聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为7～11万；以重量份数计，聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯的总和为100份，其中聚乳酸树脂为70～90份，聚丁二酸丁二醇酯为10～30份；过氧化二异丙苯为0.1～1份；甲基丙烯酸缩水甘油酯为1～10份。与现有技术相比，本发明全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂具有良好的生物降解特性、力学性能以及耐热性能；本发明的制备方法工艺流程简单，加工性能优良，成本低且可实现大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂及其制备方法。
背景技术
20世纪中，合成高分子材料的问世和快速发展极大地改善了人类的生活。随着高分子材料的应用领域日益扩大，合成高分子材料已与钢铁、木材以及水泥并列成为材料领域的四大支柱。然而，合成高分子材料的大面积应用也产生了两个重大问题：有限的石油资源消耗殆尽问题和废弃塑料导致的白色污染问题。因此，对能够保护环境的生物降解高分子材料的研究开发已在全世界范围内蓬勃兴起。
聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料，经过化学合成制备的生物降解高分子，聚乳酸能够同普通高分子一样进行各种成型加工，如挤出、流延成膜、吹塑、注塑、吹瓶、纤维成型等；另外，聚乳酸还具有独特的生物相容性和生物降解性，因此，作为一种生物降解高分子材料，聚乳酸已成为高分子学术界和产业界关注的热点。
聚乳酸的强度和刚性高，但是韧性和抗冲击性差，常温下是一种硬而脆的材料。因此对聚乳酸的增韧改性一直是其市场化的重要研究课题。目前对聚乳酸的增韧改性主要有共聚改性、成型加工改性和共混改性等方法。
共聚改性法是通过在聚乳酸分子链中引入其他单体，使聚乳酸分子链规整度下降，降低甚至完全丧失其结晶能力，从而降低聚乳酸的玻璃化转变温度、熔点以及黏流温度，实现聚乳酸增韧目的的一种方法。目前能够用来改善聚乳酸韧性的共聚单体种类包括内酯、醇类或酸类等。形成的共聚物中比较典型的有聚酯(例如聚己内酯等)和聚醚(例如聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物等)。例如，中国发明专利申请公布说明书CN101134807公开了通过引入其他脂肪族聚酯作为软性链段来实现聚乳酸增韧的目的；中国发明专利申请公布说明书CN1865321公开了一种L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物，该聚乳酸共聚物有效地提高了聚乳酸的耐热性能；中国发明专利申请公布说明书CN101100505公开了在聚乳酸中引入聚碳酸酯链段，从而有效地提高了聚乳酸的韧性和耐热型。目前对聚乳酸的共聚改性法主要是通过丙交酯开环聚合实现，因此存在成本高的缺点，不利于大规模的工业化开发。
成型加工改性法是对聚乳酸进行拉伸取向以提高其冲击强度、耐水解性等性能的一种方法。目前成型加工改性法被广泛应用在薄膜制品中。例如中国发明专利申请公布说明书CN101397394公开了一种耐水解柔性聚乳酸取向制品及其生产方法。
与共聚改性法和成型加工改性法相比，共混改性法是一种更为经济的聚乳酸增韧改性的方法。共混改性法是将聚乳酸与弹性体(例如丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)等)、韧性较好的聚合物(例如聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)等)、填料或者增塑剂共同混合，从而达到聚乳酸增韧目的的一种方法。共混改性法可以有效地提高聚乳酸的韧性，但是，另一方面也存在共混组分间相容性差、共混后体系的力学性能不理想、聚乳酸降解性能下降等问题。例如中国发明专利申请公布说明书CN1250065A公开了在聚乳酸中加入聚碳酸酯、中国发明专利申请公布说明书CN1701082公开了在聚乳酸中加入聚甲醛(POM)实现聚乳酸改性的目的，但是，同时存在着聚乳酸降解性能下降或降解产物对环境产生破坏等缺陷；中国发明专利申请公布说明书CA1475530A公开了向聚乳酸体系中添加可降解的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)能够在增韧的同时保留聚乳酸原有的生物降解特性，但是由于聚乳酸与其他聚合物的相容性较差，共混后体系的力学性能达不到理想的效果。
因此，兼顾成本、环境保护等因素的同时，提高共混组分间的相容性，进而提高力学性能已成为当前聚乳酸市场化研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，提供一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂及其制备方法，该聚乳酸树脂具有优异的力学性能和耐热性能。
本发明要解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂，包括聚乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和添加剂，添加剂是过氧化二异丙苯(DCP)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；聚乳酸树脂的重均分子量为8～13万；聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为7～11万；以重量份数计，各组分的重量份数为：聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯的总和为100份，其中聚乳酸树脂为70～90份，聚丁二酸丁二醇酯为10～30份；过氧化二异丙苯：0.1～1份；甲基丙烯酸缩水甘油酯：1～10份。
本发明全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的制备方法为：一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、干燥预混过程：将聚乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯、过氧化二异丙苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯干燥后混合均匀；
步骤2、共混挤出过程：将步骤1中的混合物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的挤出温度为160～200℃，螺杆转速为20～50rpm；
步骤3、注塑成型过程：将步骤2中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度为165～200℃，注塑压力为5～12MPa；
步骤4、退火过程：将步骤3中注塑成型后的材料在退火温度为70～100℃下退火30～180分钟，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
为优化上述技术方案，采取的措施还包括：上述步骤2中的挤出温度是185℃，螺杆转速是30rpm；上述步骤3中的注塑温度是180℃，注塑压力是10MPa；上述步骤4中的退火温度为80～100℃，退火时间为60～180分钟。
与现有技术相比，本发明全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的各组分均为全生物降解材料；通过过氧化二异丙苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的作用，改善了聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组分的相容性，使本发明一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂具有优良的力学性能，其中拉伸强度达到35～55MPa，断裂伸长率达到8.7～146％，冲击强度达到12～90KJ/m2；由于聚乳酸树脂自身的结晶以及与其他组分间的协同效应，本发明一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂具有较好的耐热性能，其维卡软化温度达到69.3～82.2℃。本发明一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的制备方法工艺流程简单，加工性能优良，成本低且可实现大规模的工业化生产；得到的共混物可用于制备薄膜、板材、片材、发泡和注塑成型塑料制件。
具体实施方式
本发明一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂包含聚乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯和添加剂，添加剂由氧化物和偶联剂组成，其中氧化物是过氧化二异丙苯，偶联剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯。聚乳酸树脂的重均分子量为8～13万；聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为7～11万。以重量份数计，各组分的重量份数为：聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯的总和为100份，其中聚乳酸树脂为70～90份，聚丁二酸丁二醇酯为10～30份；过氧化二异丙苯为0.1～1份；甲基丙烯酸缩水甘油酯为1～10份。
实施例1：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数80份，重均分子量为8万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数20份，过氧化二异丙苯重量份数0.1份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数1份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为185℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，然后在80℃的退火温度下退火60min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例2：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数80份，重均分子量为7万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数20份，过氧化二异丙苯重量份数0.2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数1份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为185℃，螺杆转速为20rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在80℃的退火温度下退火60min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例3：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数80份，重均分子量为8万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数20份，过氧化二异丙苯重量份数0.25份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数2.5份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为185℃，螺杆转速为20rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在80℃的退火温度下退火60min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例4：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数80份，重均分子量为8万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数20份，过氧化二异丙苯重量份数0.3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数1份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为185℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为12MPa下注塑成型后，在90℃的退火温度下退火60min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例5：
取重均分子量为8万的聚乳酸树脂重量份数80份，重均分子量为10万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数20份，过氧化二异丙苯重量份数0.3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数1份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在80℃的退火温度下退火60min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例6：
取重均分子量为10万的聚乳酸树脂重量份数80份，重均分子量为11万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数20份，过氧化二异丙苯重量份数0.3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数1份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为185℃，螺杆转速为50rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在70℃的退火温度下退火30min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例7：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数70份，重均分子量为8万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数30份，过氧化二异丙苯重量份数0.3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数1份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为160℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为165℃，注塑压力为12MPa，在80℃的退火温度下退火180min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例8：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数70份，重均分子量为8万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数30份，过氧化二异丙苯重量份数0.2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数1份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为185℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在100℃的退火温度下退火180min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例9：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数70份，重均分子量为11万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数30份，过氧化二异丙苯重量份数0.3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数2份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为185℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在80℃的退火温度下退火180min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例10：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数70份，重均分子量为8万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数30份，过氧化二异丙苯重量份数1份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数5份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出温度为185℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在80℃的退火温度下退火180min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例11：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数90份，重均分子量为8万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数10份，过氧化二异丙苯重量份数1份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数10份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出条件为200℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为200℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在80℃的退火温度下退火180min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
实施例12：
取重均分子量为13万的聚乳酸树脂重量份数90份，重均分子量为8万的聚丁二酸丁二醇酯重量份数10份，过氧化二异丙苯重量份数0.3份，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量份数1份。将上述物质经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混挤出，挤出条件为185℃，螺杆转速为30rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为10MPa下注塑成型后，在80℃的退火温度下退火180min，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
对上述实施例1～12中得到的全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂进行力学性能测试和耐热性能测试，力学性能测试项目包括拉伸性能测试与冲击性能测试。本发明中所选择的测试方法及执行标准如下：拉伸性能测试执行GB/T 1040-2006，拉伸速率为5mm/min；冲击性能测试执行GB/T 1043-1993，采用简支梁无缺口试样冲击方法；耐热性能测试执行GB/T 1633-2000，B120法。
实施例1～12的测试结果如下：
超载*：Charpy冲击强度超过90KJ/m2。
本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。
Claims (5)
1.一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂，包括聚乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯和添加剂，其特征是：所述的添加剂是过氧化二异丙苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的聚乳酸树脂的重均分子量为8～13万；所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为7～11万；以重量份数计，各组分的重量份数为：聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯的总和为100份，其中聚乳酸树脂为70～90份，聚丁二酸丁二醇酯为10～30份；过氧化二异丙苯：0.1～1份；甲基丙烯酸缩水甘油酯：1～10份；
所述的全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的拉伸强度为35～55MPa，断裂伸长率为8.7～146%，冲击强度为12～90KJ/m2，维卡软化温度为69.3～82.2℃。
2.如权利要求1所述的一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、干燥预混过程：将聚乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯、过氧化二异丙苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯干燥后混合均匀；
步骤2、共混挤出过程：将步骤1中的混合物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的挤出温度为160～200℃，螺杆转速为20～50rpm；
步骤3、注塑成型过程：将步骤2中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度为165～200℃，注塑压力为5～12MPa；
步骤4、退火过程：将步骤3中注塑成型后的材料在退火温度为70～100℃下退火30～180分钟，即得到全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂。
3.根据权利要求2所述的一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤2中的挤出温度是185℃，螺杆转速是30rpm。
4.根据权利要求2所述的一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3中的注塑温度是180℃，注塑压力是10MPa。
5.根据权利要求2至4任一权利要求所述的一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤4中的退火温度为80～100℃，退火时间为60～180分钟。
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