CN115403748A - 一种聚己内酯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚己内酯衍生物及其制备方法。该方法包括步骤：在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂和溶剂(若需要)，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；其中，所述己内酯衍生物的结构式如下所示：
所述R’包括烷基、芳基、官能基侧基、寡聚乙二醇侧链、含氟烷基侧链、含硅侧链中的一种。此制备方法高效，工艺简单，己内酯衍生物单体转化率高，可克服传统工艺产品在金属催化剂残留下易老化的缺点，同时因为侧基的引入实现对聚己内酯的改性。特别适合用于对脂肪族聚内酯材料的性能有特殊要求的领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚己内酯技术领域，尤其涉及一种聚己内酯衍生物及其制备方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一种半结晶型聚合物，是化学合成的生物降解性高分子材料。PCL的熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃。PCL为无色结晶固体，具有蜡质感。因为分子结构中引入了酯基结构，所以在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO2和H2O。同时具有良好的生物相容性、生物降解性、高结晶性和低熔点性。目前，由于价格较高，主要用于医疗行业。可用做各种新型药物的载体***、美学的填充剂、医疗用低温热塑版、高档粘结剂的增粘剂等方面。随着应用领域的不断扩大，单纯PCL均聚物已不能满足某些产品在性能方面的要求，近年来不断有聚己内酯共聚及共混方面的报道。一方面，如用己内酯分别与乙交酯、丙交酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、三亚甲基碳酸酯等共聚，以改善PCL均聚物的性能。另一方面，亦可与淀粉、聚乳酸、其他聚酯等进行共混以达到改善性能的目的。共聚方法需不同单体进行同步反应，因单体反应性的差别会导致结构单元排列难于控制。而多组分共混属于物理改性，组分之间的相容性决定了共混的均一性，从而最终决定材料的性能。这一特点使得该方法对共混的加工工艺要求较高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚己内酯衍生物及其制备方法，旨在解决现有PCL改性方法存在分子链结构难控制的问题。
本发明的技术方案如下：
一种聚己内酯衍生物的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂、溶剂，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；
或者，在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；
其中，所述己内酯衍生物的结构式如下所示：
所述R’包括烷基、芳基、官能基侧基、寡聚乙二醇侧链、含氟烷基侧链、含硅侧链中的一种。
可选地，所述烷基为乙基、正丁基、正己基、十六烷基中的一种；
所述芳基为苯基、含有取代基的苯基中的一种；
所述官能基侧基为烯丙基、炔丙基中的一种；
所述寡聚乙二醇侧链为-(CH2CH2O)nCH3，n为1-10的自然数；
所述含氟烷基侧链为-CH2(CF2)nCF3，n为1-10的自然数；
所述含硅侧链为-(Si(CH3)2O)nCH3，n为3-20的自然数。
可选地，所述有机酸催化剂为对甲基苯磺酸、磷酸二苯酯、二(三氟甲磺酸)酰亚胺、三氟甲磺酸中的一种或多种。
可选地，所述有机酸催化剂为有机路易斯酸催化剂，所述有机路易斯酸催化剂为三取代五氟苯基硼烷、N-三甲基硅基-二(三氟甲磺酸)酰亚胺、三氟甲磺酸三烷基硅酯、高氯酸三烷基硅酯中的一种或多种。
可选地，所述醇引发剂为丁醇、苄醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。
可选地，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或多种。
可选地，所述己内酯衍生物与所述醇引发剂的摩尔比为10～300:1。
可选地，所述有机酸催化剂与所述醇引发剂的摩尔比为1～5:1。
可选地，以己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂和溶剂构成的体系中，所述己内酯衍生物的浓度为1.0～3.0mol/L。
一种聚己内酯衍生物，其中，采用本发明所述的方法制备得到。
有益效果：本发明提供了一种己内酯衍生物单体的聚合体系及其催化剂。本发明中己内酯衍生物单体的开环聚合以小分子有机酸为催化剂、小分子醇(如丁醇、苄醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇等)为引发剂，采用本体或溶液聚合，在室温至160℃和惰性保护下以高转化率合成聚己内酯衍生物。此合成方法高效，工艺简单，己内酯衍生物单体转化率高，可克服传统工艺产品在金属催化剂残留下易老化的缺点，同时因为侧基的引入实现对聚己内酯的改性。特别适合用于对脂肪族聚内酯材料的性能有特殊要求的领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供的聚己内酯衍生物的反应通式图。
图2为本发明具体的实施例9所得聚合物的核磁图。
具体实施方式
本发明提供一种聚己内酯衍生物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对PCL的改性，与现有常用方法不同，本实施例提供了一种基于己内酯单体的衍生法，通过开环聚合，实现聚合物主链结构不变的情况下，实现聚合物侧链的改性，合成聚己内酯衍生物，从而实现对PCL的改性。
具体地，本发明实施例提供一种聚己内酯衍生物的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂、溶剂，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；
或者，在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；
其中，所述己内酯衍生物的结构式如下所示：
所述R’包括烷基、芳基、官能基侧基、寡聚乙二醇侧链、含氟烷基侧链、含硅侧链中的一种。
本实施例中己内酯衍生物单体的开环聚合以小分子有机酸为催化剂、小分子醇(如丁醇、苄醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇等)为引发剂，采用本体或溶液聚合，在室温至160℃(其中室温指的是15至25℃的温度范围)和惰性保护下以高转化率合成聚己内酯衍生物。此合成方法高效，工艺简单，己内酯衍生物单体转化率高，可克服传统工艺产品在金属催化剂残留下易老化的缺点。此外，侧基的引入实现了对聚己内酯的多样性改性，如，改性得到的聚己内酯衍生物可以为液态；也可以为固态，该固态不同于PCL，其熔点低，且所形成的聚己内酯衍生物表面更为疏水；改性得到的聚己内酯衍生物可以为液态，其侧基所带的官能基可进一步进行化学改性；改性得到的聚己内酯衍生物可以为液态，具有一定的水溶性；改性得到的聚己内酯衍生物也可以具有极低的表面能。综上所述，以上所得聚合物特别适合用于对脂肪族聚内酯材料的性能有特殊要求的领域。聚合反应通式如图1所示。
本实施例中，以小分子有机酸为催化剂、小分子醇为引发剂，采取溶液或本体聚合方式实施己内酯衍生物单体的开环聚合反应，涉及有机酸催化剂、小分子醇引发剂、己内酯衍生物单体及溶剂(若需要)几种组分。
本实施例中，所述己内酯衍生物的结构式如下所示：
所述R’为功能侧基或侧链，例如包括烷基、芳基、官能基侧基、寡聚乙二醇侧链、含氟烷基侧链、含硅侧链等中的一种。
在一种实施方式中，所述烷基为乙基、正丁基、正己基、十六烷基等中的一种。
在一种实施方式中，所述芳基为苯基、含有取代基的苯基等中的一种。
在一种实施方式中，所述官能基侧基为烯丙基、炔丙基等中的一种。
在一种实施方式中，所述寡聚乙二醇侧链为-(CH2CH2O)nCH3，n为1-10的自然数。
在一种实施方式中，所述含氟烷基侧链为-CH2(CF2)nCF3，n为1-10的自然数。
在一种实施方式中，所述含硅侧链为-(Si(CH3)2O)nCH3，n为3-20的自然数。
在一种实施方式中，所述有机酸催化剂为对甲基苯磺酸、磷酸二苯酯、二(三氟甲磺酸)酰亚胺、三氟甲磺酸等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述有机酸催化剂为有机路易斯酸催化剂。其中，所述有机路易斯酸催化剂为三取代五氟苯基硼烷、N-三甲基硅基-二(三氟甲磺酸)酰亚胺、三氟甲磺酸三烷基硅酯、高氯酸三烷基硅酯等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述醇引发剂为丁醇、苄醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇等中的一种或多种。
根据己内酯衍生物与醇引发剂的摩尔比例，即投料比的变化，可控制聚合物分子量在数千至数万之间。聚合反应在数至数十小时内完成，分子量分布可控制在1.05至1.80之间。在一种实施方式中，所述己内酯衍生物与所述醇引发剂的摩尔比为10～300:1。
在一种实施方式中，所述有机酸催化剂与所述醇引发剂的摩尔比为1～5:1。
下面对本实施例中聚合反应的实施条件进行说明。
本实施例的聚合实施方法可为本体聚合或溶液聚合。采用本体聚合时，聚合体系仅涉及有机酸催化剂、小分子醇引发剂和己内酯衍生物单体。采用溶液聚合时，聚合体系包括有机酸催化剂、小分子醇引发剂、己内酯衍生物单体及溶剂。所述溶剂可选用非质子型低极性溶剂，具体可优选苯、甲苯、二甲苯等。所述溶剂也可选用非质子型极性溶剂，具体可优选卤代烃，如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。采用溶液聚合时，己内酯衍生物单体浓度优选1.0～3.0mol/L。
本实施例所采用合成方法需对所涉及的单体及溶剂进行除水干燥操作。聚合反应在惰性气体如氮气或氩气，通常为氮气保护下采取连续添加单体的方式实施。反应温度没有特别限制，可以根据聚合的控制程度来适当选择，例如可在室温至160℃范围选择，为了操作的简便，溶液聚合可优选室温至60℃，本体聚合可优选高温(例如90～130℃)。
在聚合反应中，可以在聚合开始阶段将各成分一起加入到反应器中进行聚合反应，也可以先加入溶剂(如需要)，醇引发剂及有机酸催化剂，随后逐步添加单体的方式进行。单体的添加可以是连续的或间歇的。此外，单体的添加速率可以是恒定的或可以改变的。
本实施例中单体转化率、分子量及分子量分布的测定：
单体的转化率通过核磁共振谱仪(BRUKER ASCEND TM 400,Bruker Biospin GmbHRheinstetten,Germany)测定。数均分子量(Mn)与分子量分布由配备两个TSKgel SuperMultipore HZ-M色谱柱及视差和紫外检出器的凝胶渗透色谱测定(Tosoh HLC-8320GPC)。测定条件为：测定温度，40℃；流速，0.35mL·min-1；流动相，THF；样品浓度，0.2wt％；内标，苯乙烯标准样品。
下面通过若干具体的实施例对本发明作进一步地说明。
单体1的结构式为：
实施例1：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体1 1.58g(10mmol)、苄醇54mg(0.5mmol)、三取代五氟苯基硼烷256mg(0.5mmol)、二氯甲烷10mL。室温下搅拌6小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。
单体转化率为95.5％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为4,120g/mol，分子量分布为1.08。
实施例2：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体1 1.58g(10mmol)、苄醇27mg(0.25mmol)、三取代五氟苯基硼烷128mg(0.25mmol)、二氯甲烷5mL。室温下搅拌8小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为93.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为7,580g/mol，分子量分布为1.06。
实施例3：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体1 1.58g(10mmol)、苄醇13.5mg(0.125mmol)、三取代五氟苯基硼烷128mg(0.25mmol)、二氯甲烷5mL。室温下搅拌20小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为96.1％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为18,400g/mol，分子量分布为1.12。
实施例4：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体1 1.58g(10mmol)、苄醇7mg(0.0625mmol)、磷酸二苯酯125mg(0.5mmol)、二氯甲烷5mL。室温下搅拌42小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为86.3％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为41,200g/mol，分子量分布为1.23。
实施例5：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体1 1.58g(10mmol)、一缩二乙二醇26.5mg(0.25mmol)、三取代五氟苯基硼烷256mg(0.5mmol)、二氯甲烷5mL。室温下搅拌7小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为93.8％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为8,860g/mol，分子量分布为1.11。
实施例6：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体1 1.58g(10mmol)、苄醇27mg(0.25mmol)、磷酸二苯酯125mg(0.5mmol)、甲苯5mL。室温下搅拌21小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为97.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为9,250g/mol，分子量分布为1.15。
实施例7：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体1 1.58g(10mmol)、苄醇27mg(0.25mmol)、磷酸二苯酯125mg(0.5mmol)。90℃下搅拌22小时得到聚合物产物。单体转化率为98.3％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为8,190g/mol，分子量分布为1.32。
实施例8：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体1 1.58g(10mmol)、1,4-丁二醇23mg(0.25mmol)、N-三甲基硅基-二(三氟甲磺酸)酰亚胺141mg(0.5mmol)。120℃下搅拌18小时得到聚合物产物。单体转化率为91.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为7,630g/mol，分子量分布为1.72。
单体2的结构式为：
实施例9：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体2 1.86g(10mmol)、苄醇27mg(0.25mmol)、三取代五氟苯基硼烷256mg(0.5mmol)、甲苯10mL。室温下搅拌8小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为94.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为12,400g/mol，分子量分布为1.09。聚合物产物的核磁见图2所示。
单体3的结构式为：
实施例10：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体3 2.14g(10mmol)、1,4-丁二醇23mg(0.25mmol)、磷酸二苯酯125mg(0.5mmol)、二甲苯5mL。室温下搅拌10小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为93.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为13,800g/mol，分子量分布为1.12。
单体4的结构式为：
实施例11：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体4 3.54g(10mmol)、苄醇27mg(0.25mmol)、磷酸二苯酯125mg(0.5mmol)、二甲苯5mL。室温下搅拌24小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为91.0％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为15,900g/mol，分子量分布为1.18。
单体5的结构式为：
实施例12：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体5 2g(10mmol)、乙二醇16mg(0.25mmol)、磷酸二苯酯125mg(0.5mmol)、二氯甲烷5mL。室温下搅拌24小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为96.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为11,700g/mol，分子量分布为1.15。
单体6的结构式为：
实施例13：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体6 1.68g(10mmol)、乙二醇16mg(0.25mmol)、磷酸二苯酯125mg(0.5mmol)、二氯甲烷5mL。室温下搅拌26小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为94.7％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为9,580g/mol，分子量分布为1.08。
单体7的结构式为：
实施例14：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体7 2.32g(10mmol)、乙二醇16mg(0.25mmol)、三取代五氟苯基硼烷256mg(0.5mmol)、甲苯5mL。室温下搅拌33小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为91.6％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为8,460g/mol，分子量分布为1.19。
单体8的结构式为：
实施例15：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体8 2.26g(10mmol)、乙二醇16mg(0.25mmol)、三取代五氟苯基硼烷256mg(0.5mmol)、二甲苯5mL。室温下搅拌46小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为81.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为10,100g/mol，分子量分布为1.25。
单体9的结构式为：
实施例16：在氮气保护条件下，向反应管中加入单体9 2.3g(10mmol)、苄醇27mg(0.25mmol)、三取代五氟苯基硼烷256mg(0.5mmol)、甲苯10mL。室温下搅拌24小时。旋蒸除去溶剂并干燥，得到聚合物产物。单体转化率为92.2％，THF溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测聚合物产物的数均分子量为8,320g/mol，分子量分布为1.15。
综上所述，本发明提供一种己内酯衍生单体的聚合体系及其催化剂。本发明中己内酯衍生类单体的开环聚合以有机小分子酸为催化剂、小分子醇(如丁醇、苄醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇等)为引发剂，采用本体或溶液聚合，在室温至160℃和惰性保护下以高转化率合成聚己内酯衍生物。此合成方法高效，工艺简单，己内酯衍生单体转化率高，可克服传统工艺产品在金属催化剂残留下易老化的缺点。此外，侧基的引入实现了对聚合物的多样性改性，如，单体1、2、3得到的聚合物为液态；单体4得到的聚合物为固体，但不同于PCL，其熔点为22℃，且所形成的聚合物表面更为疏水；单体5和6得到的聚合物为液态，其侧基所带的官能基可进一步进行化学改性；单体7得到的聚合物为液态，具有一定的水溶性；单体8和9得到的聚合物具有极低的表面能。综上所述，以上所得聚合物特别适合用于对脂肪族聚内酯材料的性能有特殊要求的领域。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂、溶剂，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；
或者，在惰性气氛保护下，向反应器中加入己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂，在室温至160℃下进行搅拌反应，得到聚己内酯衍生物；
其中，所述己内酯衍生物的结构式如下所示：
所述R’包括烷基、芳基、官能基侧基、寡聚乙二醇侧链、含氟烷基侧链、含硅侧链中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述烷基为乙基、正丁基、正己基、十六烷基中的一种；
所述芳基为苯基、含有取代基的苯基中的一种；
所述官能基侧基为烯丙基、炔丙基中的一种；
所述寡聚乙二醇侧链为-(CH2CH2O)nCH3，n为1-10的自然数；
所述含氟烷基侧链为-CH2(CF2)nCF3，n为1-10的自然数；
所述含硅侧链为-(Si(CH3)2O)nCH3，n为3-20的自然数。
3.根据权利要求1所述的聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机酸催化剂为对甲基苯磺酸、磷酸二苯酯、二(三氟甲磺酸)酰亚胺、三氟甲磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机酸催化剂为有机路易斯酸催化剂，所述有机路易斯酸催化剂为三取代五氟苯基硼烷、N-三甲基硅基-二(三氟甲磺酸)酰亚胺、三氟甲磺酸三烷基硅酯、高氯酸三烷基硅酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述醇引发剂为丁醇、苄醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述己内酯衍生物与所述醇引发剂的摩尔比为10～300:1。
8.根据权利要求1所述的聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机酸催化剂与所述醇引发剂的摩尔比为1～5:1。
9.根据权利要求1所述的聚己内酯衍生物的制备方法，其特征在于，以己内酯衍生物、醇引发剂、有机酸催化剂和溶剂构成的体系中，所述己内酯衍生物的浓度为1.0～3.0mol/L。
10.一种聚己内酯衍生物，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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