CN116003763A

CN116003763A - 一种用于pbat生产的pta和bdo酯化产物与aa和bdo酯化产物二次酯化工艺

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Publication number: CN116003763A
Application number: CN202211735354.1A
Authority: CN
Inventors: 文倩; 石从亮; 史冉冉; 赵南; 王新; 郝德杰; 郑磊; 韩英杰; 徐文杰; 周冰晖; 李占江; 李金辉; 曹飞; 刘扬扬; 郭泰权; 王敏; 王朝阳; 刘姗姗; 李建涛; 刘国祥
Original assignee: Henan Jindan Lactic Acid Technology Co ltd
Current assignee: Henan Jindan Lactic Acid Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明公开一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，将PTA和BDO酯化产物、AA和BDO酯化产物和复合催化剂加入反应釜中，在240～280℃条件下反应0.5～3h；复合催化剂的加入量为PTA和BDO酯化产物的质量的0.5～1wt％；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换。本发明的工艺能够使得PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物一步缩聚生成芳香族聚酯和脂肪族聚酯链段均匀性好的PBAT分子。

Description

一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺

技术领域

本发明涉及PBAT生产技术领域。具体地说是一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺。

背景技术

制备聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT的方法主要有三种：共酯化法、分酯化法和串联酯化法；其中串联酯化法先将己二酸(AA)和对苯二甲酸(PTA)分别与1,4-丁二醇(BDO)催化酯化，然后将二者的酯化产物聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)混合后进行二次酯化，最后将二次酯化的产物进行缩聚得到PBAT。

在上述串联酯化法中，二次酯化的过程对最终合成PBAT的质量具有重要影响：在PBAT分子中，聚己二酸丁二醇酯(PBA)参与形成PBAT的脂肪族聚酯链段，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)参与形成PBAT的芳香族聚酯链段；而脂肪族聚酯链段和芳香族聚酯链段的长度和含量共同影响PBAT的降解性能、力学性能以及其它性能。若脂肪族聚酯链段的含量越高，PBAT越容易降解；若芳香族聚酯链段的含量越高，PBAT的力学性能越好。另外，PBAT分子中，各脂肪族聚酯链段或者各芳香族聚酯链段以及脂肪族聚酯链段和芳香族聚酯链段之间的长度相差过大，会使得PBAT分子链段均匀性差，也会影响PBAT的应用性能。因此，如何控制二次酯化的工艺才能得到具有理想链段长度和比例的PBAT分子是优化PBAT串联酯化法的重要方向。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，以解决当前用于PBAT生产的二次酯化工艺生产得到的PBAT中芳香族聚酯链段之间和脂肪族聚酯链段之间链段长度差异较大的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，将PTA和BDO酯化产物、AA和BDO酯化产物和催化剂加入反应釜中，在240～280℃条件下反应1.5～5h；复合催化剂的加入量为PTA和BDO酯化产物的质量的0.5～1wt％；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，复合催化剂为锰基配合物和Z I F-8组成的混合物。本发明中Z I F-8的CAS号为59061-53-9，分子式为C₈H₁₂N₄.Zn。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，复合催化剂中，锰基配合物和Z I F-8的质量之比为1：1～3。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，复合催化剂为锰基配合物、Z I F-8和氧化钼组成的混合物。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，复合催化剂中，锰基配合物、Z I F-8和氧化钼三者的质量之比为1：(1～5)：(0.5～1.2)。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，锰基配合物的制备方法包括如下步骤：

步骤A：将醋酸锰置于乙醇溶液中搅拌溶解，得到醋酸锰溶液；

步骤B：将对苯二甲酸加入氢氧化钠溶液中搅拌混匀，得到混合分散液；

步骤C：对混合分散液继续搅拌，并在搅拌过程中向混合分散液中滴加醋酸锰溶液；待醋酸锰溶液滴加完毕后，继续搅拌，得到混合体系；

步骤D：将混合体系转移至反应釜中，进行水热回流反应，反应结束后得到的固体产物经过滤、洗涤和干燥后得到锰基配合物。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，步骤A中，乙醇溶液中乙醇的体积分数为50～90％；醋酸锰溶液中醋酸锰的质量分数为5～15wt％；步骤B中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为8～20wt％；每100g氢氧化钠溶液中加入10～15g对苯二甲酸形成混合分散液。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，步骤C中，混合体系中醋酸锰与对苯二甲酸的物质的量之比为1：2～3；搅拌速度为500～800rpm，待醋酸锰溶液滴加完毕后继续搅拌2～5h。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，步骤D中，水热回流反应的反应温度为90～110℃，水热反应时间为12～24h。

上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物的质量之比为1:1～1.2；复合催化剂的粒径为200～300nm。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

1、在本发明的反应条件下，锰基配合物与Z I F-8相互作用，可能使得Z I F-8上的甲基丢失并生成了具有类似异氰酸酯的物质，这种物质起到了类似扩链剂的作用，使得小分子的芳香族聚酯链段和小分子脂肪族聚酯链段延长；而氧化钼存在时，锰基配合物、ZI F-8和氧化钼三者复合可以对特定分子量脂肪族聚酯链段和特定分子量芳香族聚酯链段的稳定性具有增强作用，当脂肪族聚酯链段和芳香族聚酯链段的分子链段达到一定长度时，对脂肪族聚酯链段和芳香族聚酯链段稳定性的增强作用逐渐减弱，从而使得分子链段过长的脂肪族聚酯链段和芳香族聚酯链段因稳定性较差而水解，使得反应产物PBAT中的脂肪族聚酯链段之间和芳香族聚酯链段之间长度差异较小；具体的作用机理仍需要做进一步深入研究。

2、本发明中用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，通过选择特定的复合催化剂，并控制催化工艺参数来控制二次酯化过程，得到链段长度差异性较小的芳香族聚酯和脂肪族聚酯；本发明的工艺能够使得PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物一步缩聚生成芳香族聚酯和脂肪族聚酯链段均匀性好的PBAT分子。

具体实施方式

实施例1

本实施例用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，将PTA和BDO酯化产物、AA和BDO酯化产物和复合催化剂加入反应釜中，在280℃条件下反应4.5h；PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物的质量之比为1:1.2；复合催化剂的加入量为PTA和BDO酯化产物的质量的1wt％；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换。本实施例中，复合催化剂为锰基配合物和Z I F-8组成的混合物，且锰基配合物和Z I F-8的质量之比为1：3；催化剂的粒径为200～300nm；本实施例中Z I F-8的CAS号为59061-53-9，分子式为C₈H₁₂N₄.Zn；本实施例中所用的PTA和BDO酯化产物、AA和BDO酯化产物均采用现有技术中的常规方法制备得到；

本实施例中，锰基配合物的制备方法包括如下步骤：

步骤A：将醋酸锰置于乙醇溶液中搅拌溶解，得到醋酸锰溶液；乙醇溶液中乙醇的体积分数为60％；醋酸锰溶液中醋酸锰的质量分数为10wt％；

步骤B：将对苯二甲酸加入氢氧化钠溶液中搅拌混匀，得到混合分散液；氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为12wt％；本实施例中，向每100g氢氧化钠溶液中加入15g对苯二甲酸搅拌混合形成混合分散液；

步骤C：对混合分散液继续进行搅拌，搅拌速度为500rpm；并在搅拌过程中向混合分散液中缓慢滴加醋酸锰溶液；待醋酸锰溶液滴加完毕后，继续以800rpm的搅拌速度搅拌2h，得到混合体系；本实施例中，混合体系中醋酸锰与对苯二甲酸的物质的量之比为1：3；

步骤D：将混合体系转移至反应釜中，进行水热回流反应，反应结束后得到的固体产物经过滤、洗涤和干燥后得到锰基配合物；水热回流反应的反应温度为110℃，水热反应时间为15h。

取本实施例制备的PBAT产品，对其进行快原子轰击质谱和核磁检测，测得PBAT分子中，芳香族聚酯链段的聚合度在5～37之间，脂肪族聚酯链段的聚合度在3～36之间。

实施例2

本实施例用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，所用原料的来源和制备方法均与实施例1相同；其工艺与实施例1的区别仅在于：复合催化剂为锰基配合物和氧化钼组成的混合物，且锰基配合物和氧化钼的质量之比为1：1.2。

取本实施例制备的PBAT产品，对其进行快原子轰击质谱和核磁检测，测得PBAT分子中，芳香族聚酯链段的聚合度在2～18之间，脂肪族聚酯链段的聚合度在4～21之间。

实施例3

本实施例用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，所用原料的来源和制备方法均与实施例1相同；其工艺与实施例1的区别仅在于：复合催化剂为锰基配合物、Z I F-8和氧化钼组成的混合物，且锰基配合物、ZI F-8和氧化钼三者的质量之比为1：5：0.8。

取本实施例制备的PBAT产品，对其进行快原子轰击质谱和核磁检测，测得PBAT分子中，芳香族聚酯链段的聚合度在10～25之间，脂肪族聚酯链段的聚合度在12～28之间。

相对于实施例1和实施例2而言，实施例3制备得到的PBAT其分子链结构的规整度更高，且脂肪族聚酯链段之间和芳香族聚酯链段之间的长度差均相对较小，使得PBAT分子链段均匀性更好，从而使得PBAT在具有较好力学性能的同时，也具有较好的韧性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims

1.一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，将PTA和BDO酯化产物、AA和BDO酯化产物和催化剂加入反应釜中，在240～280℃条件下反应1.5～5h；复合催化剂的加入量为PTA和BDO酯化产物的质量的0.5～1wt％；反应前，向反应釜中通入氮气并抽真空置换。

2.根据权利要求1所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，复合催化剂为锰基配合物和ZIF-8组成的混合物。

3.根据权利要求2所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，复合催化剂中，锰基配合物和ZIF-8的质量之比为1：1～3。

4.根据权利要求1所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，复合催化剂为锰基配合物、ZIF-8和氧化钼组成的混合物。

5.根据权利要求4所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，复合催化剂中，锰基配合物、ZIF-8和氧化钼三者的质量之比为1：(1～5)：(0.5～1.2)。

6.根据权利要求2-5任一所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，锰基配合物的制备方法包括如下步骤：

步骤C：对混合分散液继续进行搅拌，并在搅拌过程中向混合分散液中滴加醋酸锰溶液；待醋酸锰溶液滴加完毕后，继续搅拌，得到混合体系；

7.根据权利要求6所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，步骤A中，乙醇溶液中乙醇的体积分数为50～90％；醋酸锰溶液中醋酸锰的质量分数为5～15wt％；步骤B中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为8～20wt％；每100g氢氧化钠溶液中加入10～15g对苯二甲酸形成混合分散液。

8.根据权利要求6所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，步骤C中，混合体系中醋酸锰与对苯二甲酸的物质的量之比为1：2～3；搅拌速度为500～800rpm，待醋酸锰溶液滴加完毕后继续搅拌2～5h。

9.根据权利要求6所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，步骤D中，水热回流反应的反应温度为90～110℃，水热反应时间为12～24h。

10.根据权利要求1所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物二次酯化工艺，其特征在于，PTA和BDO酯化产物与AA和BDO酯化产物的质量之比为1:1～1.2；复合催化剂的粒径为200～300nm。