CN116000302A - 一种钛基钎料合金粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛基钎料合金粉末的制备方法。该方法以钛和合金元素的单质粉末(或氢化粉末，或预合金粉末)等原料粉末和镁粉为原材料。粉末制备的步骤包括：混粉→压制→惰性保护气氛下微波烧结→氢化→粉碎→筛分。该方法的优点是所获得的的钛基钎料粉末纯度高、细粉获得率高、成本低。

Description

一种钛基钎料合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛基钎料合金粉末的制备方法，适用于高纯度钛基钎料合金粉末的低成本制备。

背景技术

钛合金是航空航天领域不可或缺的结构材料，并在航海、化工、冶金、医疗、仪表等行业得到广泛应用。钎焊是钛合金部件和结构常用的制造方法。所使用的钎料有银基钎料、铝基钎料和钛基钎料。其中，性能最优的是钛基钎料。采用钛基钎料钎焊钛合金，可以获得较高的接头强度，甚至达到或接近母材强度，耐蚀性优越，抗氧化性良好，使用温度可达600℃。在航空制造业，常用于各种管路、压气机叶片、导向器等钛合金部件的焊接。

常用的钛基钎料的主要的合金元素为Cu、Ni、Zr、Be、V、Pd。这些元素与Ti形成低熔点共晶相，因此钎料合金熔点低，流动性好。例如，B-Ti43ZrNiBe(合金成分为含43wt.％Zr、12wt.％Ni和2wt.％Be)的固液相线温度为800～815℃。为使钎料具有低熔点和良好的流动性，必须使其成分均匀。某些采用钛粉(或钛氢粉)与合金元素粉末(或预合金粉末)机械混合法制备的钛基钎料粉末，其成分不均匀，流动性很差，仅适用于在钎缝中预置钎料的场合，且钎焊质量难以保证。为获得质量稳定的钎焊产品，应使用成分均匀的钎料。

对于钛基钎料粉末的制备而言，最大的困难在于钛与坩埚材料、漏包材料反应，导致严重的污染。因此，钢材的气雾化工艺采用的氧化镁、氧化铝或石墨黏土等材质的坩埚和漏包，钛合金的熔炼和制粉工艺不能使用。为保证材料纯度，钛合金的熔炼一般采用水冷铜坩埚电弧熔炼，而制粉方法包括气雾化法、等离子加热旋转电极法、离心雾化法等。这些方法均需要大型、复杂、昂贵的专用设备。钛合金气雾化法，须采用感应线圈加热母合金棒，形成液滴，用氩气将液滴雾化、冷却成粉。为得到成分均匀的粉末合金，母合金最好经过熔炼；即将海绵钛与合金粉配料、压制、焊接、真空自耗电极熔炼、机加工、轧制、机加工等一系列工序加工成母合金合金棒材。但工序繁复，成本高。雾化过程必须使用的大量氩气进一步提高了粉末的生产成本。等离子加热旋转电极法和离心雾化法也同样需要预制母合金棒料，其设备更复杂、昂贵；离心雾化法技术难度很大，尚不成熟。同时，这些方法还存在细粉收得率不高的问题。此外，目前钛合金钎焊工艺所需的钛基钎料通常为小批量(5kg以下)，实验用钛基钎料粉末用量可能为数十克，而上述三种方法应用于如此小批量钛合金粉末的制备，其成本较高，导致粉末价格非常高。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛基钎料合金粉末的制备方法，用于高纯度钛基钎料合金粉末的低成本制备。

本发明提供的新的钛基钎料粉末制备方法，包括混粉→压制→惰性保护气氛下微波烧结→氢化→粉碎→筛分，是将由钛、锆、铜、镍等粉末(或氢化粉末，或预合金粉末)和镁粉混合，经压制后，在惰性气体保护下、在微波烧结炉中加热烧结；再将烧结产物氢化使其变脆；之后采用球磨法将其粉碎；所得粉末经筛分，获得所需的较细的钛基钎料粉末。

在混合粉末中加镁粉的目的是：在保护气氛下、微波加热过程中，坯料中形成镁的熔液，钛、锆、铜、镍等合金元素被镁液溶解，向其中扩散、均匀化。若坯料温度不变，合金元素的溶解将导致镁熔液凝固，因此，应逐渐升高温度，维持液相的存在。虽然形成了液相，但该方法是一种液相烧结过程，而非熔炼过程，无坩埚材料对合金形成污染。提供正压力的保护气体，可抑制镁的蒸发。

采用微波烧结的原因是：微波加热的特点是整体加热；粉末压制坯料在微波烧结炉中加热时，坯料整体(心部和边部)同时快速升至所需的温度，其加热速度快且坯料内温度均匀。而传统的辐射式加热过程中，坯料外部温度高于心部，且加热速度越快，内外温差越大，这将导致坯料边部镁的蒸发和烧结产物成分不均匀。烧结完成后，抽真空。由于镁的蒸气压高，镁将从合金粉末中脱出，形成多孔的钛合金材料。

多孔的钛合金在氢气中加热时，易被氢化，变成很脆的材料，在随后的球磨过程中，较易被粉碎。

本发明提供的钛基钎料合金粉末制备方法的优点是：无需大型专用雾化设备，流程短，生产成本远低于传统雾化方法。采用高质量原料粉末和高纯度保护气体，可获得高纯度的钛基钎料粉末。

具体实施方式

本发明提供的钛基钎料合金粉末的制备方法，其具体步骤及关键工艺参数如下：

(一)混粉

a.根据所需制备的钛基钎料的牌号，配制原料粉末。原料粉末由Ti粉(或钛氢粉)、Cu粉、Ni粉、Zr粉(或锆氢粉)、Be粉、V粉或这些元素之间的预合金粉末，以及镁粉组成。镁粉的含量为10～50wt.％，其余为除镁粉之外的原料粉末；原料粉末的氧含量≤0.15％、氮含量≤0.03％、碳含量≤0.02％，粉末粒度为200-500目。

b.将原料粉末在行星球磨机中氩气保护下混粉，不加球，球磨机转速30～350r/min，混料时间0.5～1h，得到混合料。氩气纯度≥99.99％。

(二)压制

使用液压机将混合料压制成直径10～100mm的柱状坯料，相对密度≥50％。

(三)烧结

在惰性保护气氛下在微波烧结炉中加热坯料，先室温加热至600～650℃，加热速度为30～100℃/min；再加热至800～1000℃后，加热速度为1～10℃/min；再保温15～60min；惰性保护气氛压力为1～10bar；烧结完成后，抽真空，再随炉冷却，得到钎料合金。

(四)氢化

将钎料合金放入氢气炉中，在纯氢气(纯度≥99.99％)气氛下加热，加热温度为400～790℃，氢气压力为0.007～0.02MPa，时间为2～4h。

(五)粉碎

在氩气(氩气纯度≥99.99％)保护下，使用球磨机对钎料合金进行粉碎，球料比1:1到2:1，球磨机转速为60～800r/min，球磨时间为2～5h。

(六)筛分

采用不锈钢网筛筛分，获得500目至200目粒径的钎料粉末。

以下实施例中使用的行星球磨机设备购自南京南大仪器有限公司，型号为QM-2SP12。微波烧结炉购自长沙隆泰科技有限公司，型号为MW-L0316V。

实施例1

制备牌号为B-Ti70CuNi的钛基钎料，具体步骤如下：

(1)根据所需制备的钛基钎料的牌号配制原料粉末，比例(重量比)为：70％Ti，15％Cu，15％Ni。原料粉末为纯钛粉(攀钢研究院产)、铜粉和镍粉(北京兴荣源科技有限公司)，所述钛粉的氧含量为0.15％、氮含量为0.03％、碳含量为0.02％，粉末粒度为250-500目；铜粉的氧含量为0.10％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为325-500目；镍粉为纯度为的氧含量为0.15％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为325-500目。以上钎料原料粉末的总重量250g。将其与100g镁粉混合均匀。镁粉的氧含量为0.05％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为200-325目。

(2)将步骤(1)配制的原料粉末在惰性气氛(纯度≥99.99％的氩气)下，于行星球磨机中进行混料(不放球)，混料的转速为200r/min、混料时间为0.5h，得到混合料；

(3)使用液压机将其压制成直径50mm，高度为64mm的柱状坯料，相对密度约60％。

(4)在微波烧结炉中加热坯料。从室温加热至650℃，加热速度为100℃/min；再加热至900℃，加热速度为10℃/min；900℃下，保温15min。保护气体为氩气；保持正压，炉中压力为4bar。烧结完成后，抽真空，再随炉冷却。

(5)将钎料合金放入氢气炉中，在纯氢气(纯度≥99.99％)，加热。加热温度650℃，氢气压力0.01MPa，时间2h。

(6)将钎料合金放入行星球磨机中粉碎。球料比1:1。转速200r/min。球磨时间2h。氩气保护；氩气纯度≥99.99％。

(7)采用不锈钢网筛筛分，获得500目至200目粒径的钎料粉末。

经本实施例提供的方法制备的钛基钎料合金粉末，其形貌为不规则块状粉末。250目以下细粉收得230g，收得率为92％。

实施例2

制备成分为Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni的钛基钎料，具体步骤如下：

(1)根据所需制备的钛基钎料的牌号配制原料粉末，比例(重量比)为：37.5％Zr，15％Cu，10％Ni，余量为Ti。原料粉末为纯钛粉(攀钢研究院产)、铜粉和镍粉(北京兴荣源科技有限公司)，锆粉(株洲润峰新材料有限公司)。所述钛粉的氧含量为0.15％、氮含量为0.03％、碳含量为0.02％，粉末粒度为250-500目；铜粉的氧含量为0.10％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为325-500目；镍粉的氧含量为0.15％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为325-500目；锆粉末氧含量为0.04％、氮含量＜0.006％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为200-350目。以上粉末总重量500g。将其与150g镁粉混合均匀。镁粉的氧含量为0.05％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为200-325目；

(2)将步骤(1)配制的原料粉末在惰性气氛(纯度≥99.99％的氩气)下，于行星球磨机中进行混料(不放球)，混料的转速为150r/min、混料时间为1h，得到混合料；

(3)使用液压机将其压制成直径60mm，高度约为102mm的柱状坯料。相对密度约55％。

(4)在微波烧结炉中加热坯料。室温至620℃，加热速度为50℃/min。再加热至800℃后，加热速度为2℃/min。800℃下，保温30min。保护气体为氩气；保持正压，炉中压力为5bar。烧结完成后，抽真空，再随炉冷却。

(5)将钎料合金放入氢气炉中，在纯氢气(纯度≥99.99％)中加热。加热温度750℃，氢气压力0.02MPa，时间3h。

(6)将钎料合金放入行星球磨机中粉碎。球料比1.5:1。转速150r/min。球磨时间4h。氩气保护；氩气纯度≥99.99％。

(7)采用不锈钢网筛筛分，获得500目至200目粒径的钎料粉末。

经本专利提供的方法制备的钛基钎料合金粉末，其形貌为不规则块状粉末。250目以下细粉收得440g，收得率为88％。

实施例3

制备成分为Ti-35Zr-15Cu-15Ni的钛基钎料，具体步骤如下：

(1)根据所需制备的钛基钎料的牌号配制原料粉末，比例(重量比)为：35％Zr，15％Cu，15％Ni，余量为Ti。原料粉末为纯钛粉(攀钢研究院产)、铜粉和镍粉(北京兴荣源科技有限公司)，锆粉(株洲润峰新材料有限公司)。所述钛粉的氧含量为0.15％、氮含量为0.03％、碳含量为0.02％，粉末粒度为250-500目；铜粉的氧含量为0.10％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为325-500目；镍粉的氧含量为0.15％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为325-500目；锆粉末氧含量为0.04％、氮含量＜0.006％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为200-350目。以上粉末总重量300g。将其与120g镁粉混合均匀。镁粉的氧含量为0.05％、氮含量＜0.01％、碳含量＜0.01％，粉末粒度为200-325目。

(2)将步骤(1)配制的原料粉末在惰性气氛(纯度≥99.99％的氩气)下，于行星球磨机中进行混料(不放球)，混料的转速为250r/min、混料时间为1h，得到混合料；

(3)使用液压机将其压制成直径50mm，高度约为71mm的柱状坯料。相对密度约为58％。

(4)在微波烧结炉中加热坯料。室温至635℃，加热速度为60℃/min。再加热至800℃，加热速度为4℃/min。800℃下，保温50min。保护气体为氩气；保持正压，炉中压力为3bar。烧结完成后，抽真空，再随炉冷却。

(5)将钎料合金放入氢气炉中，在纯氢气(纯度≥99.99％)，加热。加热温度760℃，氢气压力0.015MPa，时间2h。

(6)将钎料合金放入行星球磨机中粉碎。球料比2:1。转速400r/min。球磨时间2h。氩气保护；氩气纯度≥99.99％。

(7)采用不锈钢网筛筛分，获得500目至200目粒径的钎料粉末。

经本发明提供的方法制备的钛基钎料合金粉末，其形貌为不规则块状粉末。250目以下细粉收得272g，收得率约为90％。

采用氢氧分析仪和谈硫分析仪测试了钎料粉末的杂质元素含量。可见粉末的杂质元素含量较低，相对于原材料而言，杂质元素含量无太大的增加。这说明制备过程较好地防止了空气和环境的污染。

采用DSC方法测试了以上三个实施例中的钎料粉末的熔化温度。结果见表1。据报道，与实施例1相同成分的商品钎料，其熔化温度为900-960℃；与实施例2相同成分的商品钎料，其熔化温度为825-840℃；与实施例3相同成分的商品钎料，其熔化温度为830-850℃。可见，采用本发明方法制备的钎料，熔化温度与商品钎料接近，具有较好的钎焊工艺性能。

在真空钎焊炉中，采用以上三种焊料试焊TA18钛合金管。管壁厚1mm，套接长度为5mm。测试管接头的气密性和接头剪切强度。结果是，在0.65Mpa气压下，焊缝均不漏气；接头拉伸时，均断在母材。这说明钎料的钎焊性能较好。

表1采用本发明实施例1-3方法制备的几种钛基钎料的性能

采用本发明提出的方法，进行钛基钎料制备，其工序简单、流程短，只需小型设备，即可制备小批量钛基钎料粉末，粉末收得率高，且制备的钛基钎料性能优良。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种钛基钎料合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)混粉

a.根据所需制备的钛基钎料的牌号，配制原料粉末；由原料粉末Ti粉或钛氢粉、Cu粉、Ni粉、Zr粉或锆氢粉、Be粉、V粉，或上述金属元素之间的预合金粉末，以及镁粉组成；其中，镁粉的含量为10～50wt.％，其余为除镁粉之外的原料粉末；

b.将原料粉末在球磨机中氩气保护下混粉，得到混合料；其中，混粉过程中，球磨机的转速为30～350r/min，混料时间为0.5～1h；

(二)压制

将混合料压制成直径为10～100mm的柱状坯料；

(三)烧结

在惰性保护气氛下在微波烧结炉中加热坯料，先从室温加热至600～650℃，加热速度为30～100℃/min；再加热至800～1000℃后，加热速度为1～10℃/min；再保温15～60min；惰性保护气氛压力为1～10bar；烧结完成后，抽真空，再随炉冷却，得到钎料合金。

(四)氢化

将钎料合金放入氢气炉中，在氢气气氛下加热，加热温度为400～790℃，氢气压力0.007～0.02MPa，时间为2～4h；

(五)粉碎

在氩气保护下，使用球磨机对钎料合金进行粉碎，球磨机的转速为60～800r/min，球磨时间为2～5h；

(六)筛分

采用网筛对钎料合金进行筛分，获得500目至200目粒径的钎料粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料粉末氧含量≤0.15％，氮含量≤0.03％，碳含量≤0.02％；所述原料粉末的粒度为200～500目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氩气纯度≥99.99％，所述氢气纯度≥99.99％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(一)中，混粉过程中，不加球。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柱状坯料的相对密度≥50％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(五)中，球料比为1:1到2:1。