CN109706363B

CN109706363B - 一种共晶高熵合金及其制备的方法

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Publication number: CN109706363B
Application number: CN201910028042.9A
Authority: CN
Inventors: 刘咏; 韩六六; 刘彬
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: CN109706363A

Abstract

本发明涉及一种共晶高熵合金及其制备的方法；属于共晶高熵合金制备技术领域。所述共晶高熵合金由Fe、Co、Cr、Ni、Ta按摩尔比，Cr:Fe:Co:Ni:Ta＝x:(42‑x):y:(48‑y):z组成；其中，x的取值范围为19～24；y的取值范围为22～26；z的取值范围为10～15。其制备方法优选为；以FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末为原料，通过包套热挤压结合粉末冶金法制得高性能的共晶高熵合金。本发明组分设计合理，制备工艺简单、可控，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。

Description

一种共晶高熵合金及其制备的方法

技术领域

本发明涉及一种共晶高熵合金及其制备的方法；属于共晶高熵合金制备技术领域。

背景技术

自从高熵合金(HEA)问世以来，颠覆了人们对传统合金的认识。由于高熵合金具有鸡尾酒效应，所以人们可以根据所需要的性能对组分进行调整，这极大的丰富了人们设计新材料的思路。根据已有报道，高熵合金具有高强度及硬度、优良的耐磨性、结构稳定性好、耐腐蚀、抗氧化以及在低温和极特殊高温下具有优良的性能，得到了人们的广泛关注。高温结构材料是工程领域重要的应用之一，高温性能是衡量材料是否具备高温结构材料的重要性能依据。高温结构材料通常需要具备优异的综合性能，例如高熔点，适中的密度，高温强度，塑形以及高温抗氧化性能。高温合金是目前应用最广泛的一种高温合金，但由于其成分异常复杂，通常含有近十种元素，因此，在开发新型的高温合金上面存在不小的阻力。最近，有研究提出了一种新型的高熵合金——共晶高熵合金(EHEA)在作为高熵合金的发展上面具有巨大的潜力。共晶高熵合金可以看作是一种原位生成的双相复合金属。共晶高熵合金由于其特殊的显微组织，通常具有片状或杆状结构，共晶高熵合金也被认为在高温下具有结构稳定性和潜在的应用。

目前共晶高熵合金已有一些研究,如专利2018109454652、2018108405057、2018108407654、2018105219757等。从组分上看，专利2018109454652公开了一种Ni-Co-Cr-Ti-Ta-Al-M高熵共晶合金，其化学成分表达式为Ni_aCo_bCr_cTi_dTa_eAl_fMg，所述M为Hf和Zr中的一种或两种,化学成分表达式中的a,b,c,d,e,f,g分别表示Ni、Co、Cr、Ti、Ta、Al、M各元素的原子百分比，且满足下列条件：25≤a≤35,25≤b≤35,15≤c≤30,5≤d≤25,0≤e≤10,0≤f≤10,0≤M≤5,a+b+c+d+e+f+g＝100,a/b＝1。专利2018108405057公开了一种CoFeNi₂VZr_x共晶高熵合金，其组成元素Co、Fe、Ni、V、Zr含量按照摩尔比计为1:1:2:1:x，其中x＝0.5～0.6。该专利也是采用熔铸的方法制备的，同时也未公开具体的力学性能。专利2018108407654公开了一种钴铁镍钒锆高熵合金，其组成按照摩尔比计为CoFeNixVZr0.55，其中Ni的含量按照摩尔比为1.8≤x≤2.6。上述专利均采用熔铸的方法制备；而且并未披露其力学性能。专利201810521975 7公开了一种高强高塑共晶高熵合金，所述共晶高熵合金由主要元素Ni、Co、Fe、Cr、Al以及微量元素X组成，所述共晶高熵合金的主要组分为NiaCobFecCrdAleXf，其中a、b、c、d、e、f分别代表对应各元素的摩尔百分比，58≤a+b≤62，a≥b，18≤c+d≤22，c≥d，17≤e≤19，f≤5.3。其也是采用熔铸的方法制备的。同时该专利并未公开所得产品的高温力学性能。

经上述检索发现：目前共晶高熵合金只有用熔炼方法制备。其高温力学性能较其他双相高熵合金已经有了部分提高，但没有达到部分高温合金的性能。同时，到目前为止，还没人尝试用Fe、Co、Cr、Ni、Ta作为组元来开发共晶高熵合金。

本发明在技术开发过程中，遇到的问题有工艺选择、组分设计以及工艺和组分匹配的问题。因为目前制备共晶高熵合金均是采用熔铸技术；所以在本发明决定包套热挤压变形的工艺时，是缺少参照蓝本的，这也就加大了本发明的技术难度；同时为了保证所得产品为共晶高熵合金以及所设计和制备的共晶高熵合计具备优异的高温力学性能，必须要对其组分和工艺进行匹配优化；而现有技术中还未有以Fe、Co、Cr、Ni、Ta作为组元，通过包套热挤压变形的工艺来开发具有优异性能的共晶高熵合金的报道，这就进一步增大了本发明技术的开发难度。

发明内容

针对航空航天以及涡轮叶片应用中对高温承载结构材料的这种需求，难熔高熵合金的概念被人们提出。难熔高熵合金通常由高熔点组员组成，与常规的高温合金相比，这类合金的高温性能更为突出，主要是由于具有高熔点和低扩散速率。然而，难熔高熵合金***的具有很高的密度，其成本也非常高，以及其塑形极差，因此极大的限制了它们作为结构的应用。本发明针对市场需求以及现有技术的不足；首次提出了一种由Fe、Co、Cr、Ni、Ta按摩尔比，Cr:Fe:Co:Ni:Ta＝x:(42-x):y:(48-y):z组成的共晶高熵合金。同时还设计了采用包套热挤压结合粉末冶金法制备该共晶高熵合金的方法。

本发明一种共晶高熵合金；所述共晶高熵合金由Fe、Co、Cr、Ni、Ta按摩尔比，Cr:Fe:Co:Ni:Ta＝x:(42-x):y:(48-y):z组成；其中，x的取值范围为19～24，y的取值范围为22～26，z的取值范围为10～15，各元素摩尔比加和为100。作为优选，z的取值范围为10～11。

本发明一种共晶高熵合金；所述共晶高熵合金由Fe、Co、Cr、Ni、Ta按摩尔比，Cr:Fe:Co:Ni:Ta＝19～20:22～23:25～26:22～23:10。

本发明一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法，其采用气雾化制粉的方法，用金属块体原料在高温下熔化，制备了并筛选出了粒径在50微米到100微米之间的高熵合金粉末。并且制备了相对应的不锈钢包套，把高熵合金粉末进行填充致密后抽真空焊接。并在高温挤压设备中进行加热保温以及最终的热挤压成型。所制备的高熵合金由于细晶强化的原理，在强度和塑形上面都较高温合金，难熔高熵合金以及熔炼态制备的共晶高熵合金相比都具有突出的性能。

本发明一种共晶高熵合金的制备方法；包括下述步骤：

步骤一

以FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末为原料；将原料装入包套中，震实，焊接包套并抽气；得到装有FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末的包套；

步骤二

将步骤一所得装有FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末的包套加热至950～1250℃，保温至少30分钟；然后进行挤压，得到挤压后的坯件；所述挤压的挤压比为3:1～7:1；

步骤三

挤压后的坯件经冷却后，去除包套；得到备用坯件；将备用坯件；对备用坯件进行均匀化处理后淬火，得到所述共晶高熵合金；所述均匀化处理的条件为：温度900～1100℃、时间大于等于3小时。

作为优选方案，所述原料的粒径为50～100微米。

作为优选方案，所述原料为气雾化制备的FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末。制备气雾化制备的FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末时，选用无杂质或低杂质或微量杂质的原料。优选为Fe，Co，Cr，Ni，Ta高纯度金属块体。

作为进一步的优选方案，所述FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末由Fe、Co、Cr、Ni、Ta按摩尔比，Cr:Fe:Co:Ni:Ta＝x:(42-x):y:(48-y):z组成；其中，x的取值范围为19～24，y的取值范围为22～26，z的取值范围为10～15，各元素摩尔比加和为100。作为优选，z的取值范围为10～11。

作为优选方案，所述包套为不锈钢包套。所述不锈钢包套优选为304或316商用不锈钢包套。

本发明一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；步骤一中，抽气的时间根据包套的大小以及抽气设备的功率、效果而定，一般优选为12-24小时。

本发明一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；步骤二中，以50～100℃每分钟的升温速率从室温升温至950～1250℃，保温30～90分钟后进行挤压，挤压比为3:1～7:1，挤出后采用空冷处理。

本发明一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；步骤三中，以30～50℃每分钟的升温速率从室温升温至900～1100℃，保温3～5小时，然后采用淬火处理。

作为优选方案，在淬火过程中淬火介质的温度在室温至100℃之间。

本发明一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；所得共晶高熵合金可以按设计图纸进行机加工，得到设定尺寸和形状的产品。

本发明一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；所得共晶高熵合金的室温硬度为600～600HV、800℃的抗拉强度为630～700MPa、延伸率为20％～28％。

本发明通过采用包套热挤压变形的工艺，成功制备了在800～1000℃范围内具有较高强度的高熵合金。

原理和优势

本发明首次设计出了由Fe、Co、Cr、Ni、Ta按摩尔比，Cr:Fe:Co:Ni:Ta＝x:(42-x):y:(48-y):z组成的共晶高熵合金；并首次尝试了以雾法粉末为原料；利用包套热挤压来制备高性能FeCoCrNiTa共晶高熵合金。本发明所制备的FeCoCrNiTa共晶高熵合金，实现了抗拉强度和延伸率的同时优化。

附图说明

附图1为热挤压示意图；

附图2气雾化FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末的SEM图；

附图3热挤压FeCoCrNiTa共晶高熵合金热挤压后组织SEM图；

附图4热挤压FeCoCrNiTa共晶高熵合金热挤压后经过均匀化热处理组织的SEM图。

具体实施方式

对比例1(失败)

将气雾化制备FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末Cr₂₀Fe₂₂Co₂₆Ni₂₂Ta₁₀进一步筛细，取50～70微米进行热挤压。将高熵合金粉末装进不锈钢包套中，不锈钢包套为外径50mm、内径25mm、高度25mm的304商用不锈钢包套中，并震实。接着进行对包套上下面进行焊接以及抽气处理，抽气时间为12个小时。将不锈钢包套至于高温挤压炉中，以50℃每分钟的升温速率从室温升温至1000℃，保温60分钟后进行挤压，挤压比为10:1，挤出后采用空冷处理。该实验失败。分析原因，因为热挤压比过高，导致材料在变形过程中应力太大而失效。

实施例1(成功)

将气雾化制备FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末Cr₂₀Fe₂₂Co₂₆Ni₂₂Ta₁₀进一步筛细，取50～70微米进行热挤压。将高熵合金粉末装进不锈钢包套中，不锈钢包套为外径50mm、内径30mm、高度25mm的304商用不锈钢包套中，并震实。接着进行对包套上下面进行焊接以及抽气处理，抽气时间为12个小时。将不锈钢包套至于高温挤压炉中，以50℃每分钟的升温速率从室温升温至1050℃，保温40分钟后进行挤压，挤压比为5:1，挤出后采用空冷处理。将包套切除，得到的样品放入马弗炉内，以30℃每分钟的升温速率升温至900℃；在900℃进行均匀化处理3小时，之后采用淬火处理(淬火的冷却介质为水、坯料进入前，冷却介质的温度为25℃)。

采用机加工得到所需要的样品。

样品的性能检测见表1。

实施例2(成功)

将气雾化制备FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末Cr₂₀Fe₂₂Co₂₆Ni₂₂Ta₁₀进一步筛细，取70～100微米进行热挤压。将高熵合金粉末装进不锈钢包套中，不锈钢包套为外径40mm、内径25mm、高度30mm的304商用不锈钢包套中，并震实。接着进行对包套上下面进行焊接以及抽气处理，抽气时间为12个小时。将不锈钢包套至于高温挤压炉中，以70℃每分钟的升温速率从室温升温至1000℃，保温35分钟后进行挤压，挤压比为6:1，挤出后采用空冷处理。将包套切除，得到的样品放入马弗炉内，以40℃每分钟的升温速率升温至900℃；在900℃进行均匀化处理3小时，之后采用淬火处理(淬火的冷却介质为水；坯料进入前，冷却介质的温度为30℃)。

采用机加工得到所需要的样品。

样品的性能检测见表1。

实施例3(成功)

将气雾化制备FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末Cr₁₉Fe₂₃Co₂₅Ni₂₃Ta₁₀进一步筛细，取70～100微米进行热挤压。将高熵合金粉末装进不锈钢包套中，不锈钢包套为外径40mm、内径25mm、高度30mm的316商用不锈钢包套中，并震实。接着进行对包套上下面进行焊接以及抽气处理，抽气时间为12个小时。将不锈钢包套至于高温挤压炉中，以100℃每分钟的升温速率从室温升温至1100℃，保温60分钟后进行挤压，挤压比为3:1，挤出后采用空冷处理。将包套切除，得到的样品放入马弗炉内，以60℃每分钟的升温速率升温至900℃；在900℃进行均匀化处理4小时，之后采用淬火处理(淬火的冷却介质为水；坯料进入前，冷却介质的温度为35℃)。

采用机加工得到所需要的样品。

样品的性能检测见表1。

对比例2

采用纯度均大于99.9％的Ta块、Co块、Cr块、Ni块和Fe块作为原料，按照20％的Cr、22％的Fe、26％的Co、22％的Ni和10％的Ta原子比例放置于真空电弧熔炼炉中，真空抽至10^-3Pa后使用Ti锭进一步吸收氧气，然后充入0.6个大气压的Ar₂后进行熔炼，一次熔炼完成后将得到的铸锭重新熔化再次进行熔炼，如此进行电弧熔炼7次，每次熔炼的时间不少于5分钟，得到组织均匀的高熵合金后采取随炉冷却。将得到的样品放入马弗炉内，以40℃每分钟的升温速率升温至900℃；在900℃进行均匀化处理3小时，之后采用淬火处理(淬火的冷却介质为水；坯料进入前，冷却介质的温度为30℃)。

采用机加工得到所需要的样品。

样品的性能检测见表1。

对比例3(失败)

将气雾化制备FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末Cr₂₀Fe₂₂Co₂₆Ni₂₂Ta₁₀进一步筛细，取50～70微米进行热挤压。将高熵合金粉末装进不锈钢包套中，不锈钢包套为外径40mm、内径25mm、高度30mm的304商用不锈钢包套中，并震实。接着进行对包套上下面进行焊接以及抽气处理，抽气时间为12个小时。将不锈钢包套至于高温挤压炉中，以50℃每分钟的升温速率从室温升温至800℃，保温60分钟后进行挤压，挤压比为7:1，挤出后采用空冷处理。该实验失败。分析原因，保温温度过低，粉末没有完全进行烧结，其颗粒边界仍然存在。导致性能极差。

对比例4(失败)

将气雾化制备FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末Cr₂₀Fe₂₂Co₂₆Ni₂₂Ta₁₀进一步筛细，取50～70微米进行热挤压。将高熵合金粉末装进不锈钢包套中，不锈钢包套为外径40mm、内径25mm、高度30mm的304商用不锈钢包套中，并震实。接着进行对包套上下面进行焊接以及抽气处理，抽气时间为12个小时。将不锈钢包套至于高温挤压炉中，以50℃每分钟的升温速率从室温升温至1000℃，保温28分钟后进行挤压，挤压比为7:1，挤出后采用空冷处理。该实验失败。分析原因，保温温度时间过短，粉末没有完全进行烧结，其颗粒边界仍然存在。导致性能极差。

表1

Claims

1.一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法，其特征在于；包括下述步骤：

步骤一

以FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末为原料；将原料装入包套中，震实，焊接包套并抽气；得到装有FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末的包套；所述共晶高熵合金由Fe、Co、Cr、Ni、Ta按摩尔比，Cr:Fe:Co:Ni:Ta＝x:(42-x):y:(48-y):z组成；其中，x的取值范围为19～24，y的取值范围为22～26，z为10，各元素摩尔比加和为100；

步骤二

将步骤一所得装有FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末的包套以50～100℃每分钟的升温速率从室温升温至950～1250℃，保温30～90分钟后进行挤压，挤压比为3:1～7:1，挤出后采用空冷处理，得到挤压后的坯件；

步骤三

2.根据权利要求1所述的一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；其特征在于：所述原料的粒径为50～100微米。

3.根据权利要求1所述的一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；其特征在于：所述原料为气雾化制备的FeCoCrNiTa共晶高熵合金粉末。

4.根据权利要求1所述的一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；其特征在于：所述包套为不锈钢包套。

5.根据权利要求1所述的一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；其特征在于：步骤三中，以30～50℃每分钟的升温速率从室温升温至900～1100℃，保温3～5小时，然后采用淬火处理。

6.根据权利要求1所述的一种用包套热挤压制备粉末冶金共晶高熵合金的方法；其特征在于：在淬火过程中淬火介质的温度在室温至100℃之间。