CN108971801B

CN108971801B - 一种Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料及其制备方法与应用

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Publication number: CN108971801B
Application number: CN201810974358.2A
Authority: CN
Inventors: 李小强; 娄立; 李志锋; 屈盛官; 李京懋
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2020-09-22
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN108971801A

Abstract

本发明属于焊接材料的技术领域，公开了一种Ti‑Zr‑Ni‑Fe‑Cu‑Co‑Mo‑B钎料及其制备方法与应用。所述钎料含有以下按质量百分比计的成分：Zr：29％～32％；Fe：3.4％～7％；Ni:7.5％～13％；Cu：3％～5％；Co：2％～4％；Mo：1％～3％；B：0.2％～0.6％；Ti：余量。本发明按上述组分含量进行配料，然后采用电弧熔炼方法制备钎料合金锭，将合金锭破碎成小颗粒后加热熔化，采用快速凝固技术制备得到Ti‑Zr‑Ni‑Fe‑Cu‑Co‑Mo‑B箔带钎料。所得钎料具有成带性高、成本较低、钎焊TiAl与Ni基高温合金接头连接强度高等优点。

Description

一种Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于焊接材料的技术领域，涉及焊接钎料，特别涉及一种Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料及其制备方法与应用。所述钎料在钎焊连接TiAl合金与Ni基合金中的应用。

背景技术

TiAl合金是具有相对较低的密度、高比刚度、比强度以及优异的抗氧化性能和良好的高温力学性能等优点的材料，被认为是理想的、具有广泛应用前景的新型轻质高温结构材料。γ-TiAl基合金的密度低于Ni基高温合金的一半，并且其比刚度和比强度都超过了Ni基高温合金。因此，TiAl基合金是代替Ni基高温合金较为理想的候选材料。但是从可加工性和经济性来说，单一的采用TiAl基合金加工整体构件使用是不现实的。将TiAl合金与Ni基高温合金连接到一起，将二者复合使用，既可具有两者的优点，又能大量节约珍贵的钛资源，可以很好的发挥两种材料在节约资源与提高性能上的优势互补，在航空航天等诸多领域有着极为广泛的使用前景。

由于TiAl合金具有明显的低温脆性和热裂倾向，采用传统的熔化焊方法很难获得满意的连接接头。因此，人们采用扩散连接和钎焊方法实现TiAl合金自身及与其他材料的连接。目前关于钎焊连接TiAl合金的报道较多，但关于TiAl合金与Ni基高温合金的钎焊连接却几乎未见报道。由于TiAl合金与Ni基高温合金大多应用于高温环境中，因此，需要选择耐高温的钎料体系。

国内陈波等用Ti-13Zr-21Cu-9Ni(质量分数)钎料真空钎焊了Ti3Al基合金与GH536镍基高温合金，接头抗剪强度只有86MPa(陈波,熊华平,毛唯,等.采用Ti-Zr-Cu-Ni真空钎焊Ti3Al/Ti3Al和Ti3Al/GH536接头组织及性能[J].航空材料学报,2010,30(5):35-38.)。何鹏等采用BNi2钎料研究了γ-TiAl基合金与GH99镍基高温合金的真空钎焊连接，接头最大抗剪强度为205MPa(何鹏,李海新,林铁松,等.TiAl基合金与Ni基合金钎焊连接接头界面组织及性能[J].稀有金属材料与工程,2013,42(11):2248-2252.)。但是BNi2钎料为粉末状钎料，装配不易，而且熔化温度高，熔化温度区间大，同时由于BNi2钎料中有较高的硅、硼等元素，使之包含较多的金属间化合物脆性相或脆性共晶体。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足之处，本发明的目的之一在于提供了一种Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料，适用于TiAl与Ni基高温合金钎焊，钎焊获得的钎焊接头的室温抗剪强度能达到240Mpa，且具有较低的熔化温度、良好的铺展性能和较好的加工成形性能，且价格便宜。

本发明的目的之二在于提供上述Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料的应用。所述上述Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料在钎焊连接TiAl合金与Ni基合金中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料，含有以下按质量百分比计的成分：Zr：29％～32％；Fe：3.4％～7％；Ni:7.5％～13％；Cu：3％～5％；Co：2％～4％；Mo：1％～3％；B：0.2％～0.6％；Ti：余量。

一种Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：按以下元素的质量百分比含量配制炉料：Zr：29％～32％；Fe：3.4％～7％；Ni:7.5％～13％；Cu：3％～5％；Co：2％～4％；Mo：1％～3％；B：0.2％～0.6％；Ti：余量；配置炉料的原料包括铁-硼中间合金和纯金属颗粒；

(2)熔炼钎料合金：将步骤(1)配好的炉料进行熔炼，得到钎料合金锭；

(3)箔带制备：将步骤(2)的钎料合金锭破碎，加热熔化，通过快速凝固技术制备Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B箔带钎料。

步骤(1)中所述铁-硼中间合金中元素的质量百分比为Fe：B＝4:1；所述纯金属颗粒包括Ti、Zr、Fe、Ni、Cu、Co、Mo，每种原料的纯度均≥99.9％；

步骤(1)中配料之前需要对原料进行去氧化膜和杂质处理，具体为：用180#SiC砂纸打磨原料(铁-硼中间合金和纯金属颗粒)表面，然后进行酸洗、无水乙醇冲洗吹干，最后在丙酮浴剂中超声波清洗吹干。

步骤(2)中所述炉料进行熔炼前，按照Cu、Ni、Co、Fe、铁-硼中间合金、Ti、Zr、Mo金属颗粒由下而上依次放入熔炼装置中。这些颗粒的熔点温度是自低向高的，这样做是为了尽量避免低熔点的金属在熔炼过程中的挥发。铁-硼中间合金Fe-20B(wt.％)。

步骤(2)中熔炼的装置为真空电弧炉；所述熔炼在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为氩气；所述熔炼的次数为4～5次；熔炼前炉腔内抽真空，真空度<1×10^-3Torr；熔炼炉料前在炉腔内置高纯海绵钛，先熔炼高纯海绵钛除氧。

步骤(3)中所述破碎是指采用机械破碎方式，所述加热熔化是指将破碎后的钎料置于石英管中加热熔化；

所述快速凝固在高真空单辊旋淬***中进行。

步骤(3)所述箔带钎料在通过快速凝固技术进行制备时，制备工艺参数具体为：旋转铜辊的线速度为25～30m/s，熔体的出口(如：石英管管口)与铜辊表面的距离为1～2mm，用于熔体喷射的氩气压力为0.08～0.1MPa。

步骤(3)所述Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B箔带钎料的厚度为30～50μm，宽度为6～10mm。

本发明的制备原理为：控制Fe+Ni元素的总含量(＜20％)，在保证钎料熔化温度和钎料性能的基础上，通过减少钎料中与Ti元素反应剧烈的Ni元素的含量，适当增加Fe元素含量，由于Fe元素与Ti元素反应程度较Ni元素与Ti元素反应程度弱，从而达到控制接头界面反应程度的目的，避免接头生成过多的脆性化合物；通过添加适量的Cu、Ni元素，可以和Ti元素形成共晶组织，有效地降低Ti合金的熔点，还可以提高熔融Ti基钎料的流动性，提高填缝能力，有利于钎焊的进行；通过增加Zr含量，提高了钎料的成带性，增加了钎料在合金表面的润湿铺展性，并减少了由于钎料脆性造成的钎料装配困难；通过添加适当的B降熔元素，可得到合适的熔化温度的钎料；通过添加适量的Co和Mo元素，可减少钎料对母材的溶蚀和抑制钎料合金的共析反应速度，有效防止钎焊过程中金属间化合物的富集，提高了钎料钎焊TiAl与Ni基高温合金接头的连接强度。

本发明制备的Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料的熔化温度范围为836.3℃～872℃，熔程为12.8℃～19.1℃。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的钎料的熔点低，熔化温度范围为836.3℃～872℃，最小熔程可达12.8℃；

(2)本发明的Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料适用于TiAl与Ni基高温合金的真空钎焊，钎焊获得的钎焊接头的室温抗剪强度能达到240MPa；

(3)本发明的钎料与Ag基钎料相比，原材料成本明显降低；与传统Ti-13Zr-21Cu-9Ni钎料相比，减少了成本较高Cu、Ni元素含量，而提高成本较低的Fe元素含量，可减少钎料的生产成本，对于利用该钎料进行钎焊生产而言，也可降低生产成本；

(4)本发明钎料的成带性高，钎料在合金表面的润湿铺展性好。

附图说明

图1为实施例1制备的钎料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1制备的钎料的DSC曲线；

图3为采用实施例1制备的钎料钎焊TiAl与Ni基高温合金GH536的接头组织的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)配料：以Ti、Zr、Fe、Ni、Cu、Co、Mo金属颗粒以及中间合金Fe-20B(wt.％)为原材料，每种原料的纯度均≥99.9％，按质量百分比含量为Ti46.0％、Zr29.5％、Fe1.4％、Ni11.4％、Cu4.1％、Co3.0％、Mo2.0％、Fe-20B(wt.％)2.6％配制炉料，在配料之前需要对原料金属颗粒表面进行去氧化膜和杂质处理，具体为：用180#SiC砂纸打磨金属颗粒表面，然后进行酸洗(稀盐酸进行酸洗)、无水乙醇冲洗吹干，最后在丙酮浴剂中超声波清洗10min吹干；

(2)熔炼钎料合金：将步骤(1)配好的炉料放入WS-4型非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，熔炼前对炉腔内部抽成真空度<1×10-3Torr的状态，再充氩气至0.06MPa，如此反复操作3次，熔炼时炉腔内置高纯海绵钛，然后在氩气保护的气氛下采用钨极电弧先熔炼高纯海绵钛除氧气(电弧炉正常起弧，使钎料合金完全熔化)，再熔炼配好的炉料(电弧炉正常起弧，使钎料合金完全熔化)，反复熔炼5次得到钎料合金锭；

(3)箔带制备：采用机械破碎方式将步骤(2)中钎料合金锭破碎成小颗粒，酒精清洗吹干后，取3g小颗粒钎料装入出口宽度0.3mm，长度10mm的扁式石英管中，而后将装有钎料合金颗粒的石英管安装在WK-ⅡB型高真空单辊旋淬***上，确保石英管与加热感应圈同轴且石英管管口与高真空单辊旋淬***中的铜辊上表面的距离为1.5mm，然后将高真空单辊旋淬***炉腔内的真空度抽至7.8×10^-4Pa再充氩气至0.06MPa，如此反复操作5次，调整好喷射氩气的压力值为0.08MPa，设定液体急冷装置铜辊旋转线速度为25m/s，待铜辊加速到设定的速度后，打开高频电源开关，按住高频加热开关采用高频感应加热的方式熔化石英管中的钎料合金至黄白色(管中的钎料熔液完全熔化后液面呈起伏状态，呈刺眼的黄白色时，即可喷射熔液)，且开始流动，立即按下吹气开关，当熔体不再溅出，松开高频加热开关和吹气开关；在喷射气体作用下，液态钎料喷射到高速旋转的铜辊表面上，在急冷条件下形成50μm厚，宽度为10mm的连续、韧性和表面质量优良的Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料箔带。

本实施例制备的Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料箔带表面光亮，边缘齐整，韧性好，钎料的熔化温度区间为836.3℃～849.1℃，熔程为12.8℃。采用本实施例制备的钎料在加热温度1150℃，保温10min的条件下对TiAl与Ni基高温合金GH536进行真空钎焊连接，其钎焊接头室温抗剪强度平均值为240MPa。

图1为实施例1制备的钎料的X射线衍射(XRD)图谱；图2为实施例1制备的钎料的DSC曲线；图3为采用实施例1制备的钎料钎焊TiAl与Ni基高温合金GH536的接头组织的SEM图。

实施例2

(1)配料：以Ti、Zr、Fe、Ni、Cu、Co、Mo金属颗粒以及中间合金Fe-20B(wt.％)为原材料，每种原料的纯度均≥99.9％，按质量百分比含量为Ti42.4％、Zr29.0％、Fe4.6％、Ni13.0％、Cu3.0％、Co2.0％、Mo3.0％、Fe-20B(wt.％)3.0％配制炉料，在配料之前需要对原料金属颗粒表面进行去氧化膜和杂质处理，具体为：用180#SiC砂纸打磨金属颗粒表面，然后进行酸洗、无水乙醇冲洗吹干，最后在丙酮浴剂中超声波清洗10min吹干；

(2)熔炼钎料合金：将步骤(1)配好的炉料放入WS-4型非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，熔炼前对炉腔内部抽成真空度<1×10-3Torr的状态，再充氩气至0.06MPa，熔炼时炉腔内置高纯海绵钛，然后在氩气保护的气氛下采用钨极电弧先熔炼高纯海绵钛除氧气，再熔炼配好的炉料，反复熔炼5次得到钎料合金锭；

(3)箔带制备：采用机械破碎方式将步骤(2)中钎料合金锭破碎成小颗粒，酒精清洗吹干后取3g装入扁式石英管中，而后将装有钎料合金颗粒的石英管安装在WK-ⅡB型高真空单辊旋淬***上，确保石英管与加热感应圈同轴且石英管管口与高真空单辊旋淬***中的铜辊上表面的距离为1mm，然后将高真空单辊旋淬***炉腔内的真空度抽至7.8×10^-4Pa再充氩气至0.06MPa，如此反复操作5次，调整好喷射氩气的压力值为0.08MPa，设定液体急冷装置铜辊旋转线速度为30m/s，待铜辊加速到设定的速度后，打开高频电源开关，按住高频加热开关采用高频感应加热的方式熔化石英管中的钎料合金至黄白色，且开始流动，立即按下吹气开关，当熔体不再溅出，松开高频加热开关和吹气开关；在喷射气体作用下，液态钎料喷射到高速旋转的铜辊表面上，在急冷条件下形成30μm厚，宽度为6mm的连续、韧性和表面质量优良的Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料箔带。

本实施例制备的Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料箔带表面光亮，边缘齐整，韧性好，钎料的熔化温度区间为842.2℃～856.1℃，熔程为13.9℃。采用本实施例制备的钎料在加热温度1150℃，保温10min的条件下对TiAl与Ni基高温合金GH536进行真空钎焊连接，其钎焊接头室温抗剪强度平均值为203MPa。

实施例3

(1)配料：以Ti、Zr、Fe、Ni、Cu、Co、Mo金属颗粒以及中间合金Fe-20B(wt.％)为原材料，每种原料的纯度均≥99.9％，按质量百分比含量为Ti46.7％、Zr32.0％、Fe2.8％、Ni7.5％、Cu5.0％、Co4.0％、Mo1.0％、Fe-20B(wt.％)1.0％配制炉料，在配料之前需要对原料金属颗粒表面进行去氧化膜和杂质处理，具体为：用180#SiC砂纸打磨金属颗粒表面，然后进行酸洗、无水乙醇冲洗吹干，最后在丙酮浴剂中超声波清洗10min吹干；

(2)熔炼钎料合金：将步骤(1)配好的炉料放入WS-4型非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，熔炼前对炉腔内部抽成真空度<1×10-3Torr的状态，再充氩气至0.06MPa，如此反复操作3次，熔炼时炉腔内置高纯海绵钛，然后在氩气保护的气氛下采用钨极电弧先熔炼高纯海绵钛除氧气，再熔炼配好的炉料，反复熔炼4次得到钎料合金锭；

(3)箔带制备：采用机械破碎方式将步骤(2)中钎料合金锭破碎成小颗粒，酒精清洗吹干后取3g装入扁式石英管中，而后将装有钎料合金颗粒的石英管安装在WK-ⅡB型高真空单辊旋淬***上，确保石英管与加热感应圈同轴且石英管管口与高真空单辊旋淬***中的铜辊上表面的距离为2mm，然后将高真空单辊旋淬***炉腔内的真空度抽至7.8×10^-4Pa再充氩气至0.06MPa，如此反复操作5次，调整好喷射氩气的压力值为0.1MPa，设定液体急冷装置铜辊旋转线速度为26.6m/s，待铜辊加速到设定的速度后，打开高频电源开关，按住高频加热开关采用高频感应加热的方式熔化石英管中的钎料合金至黄白色，且开始流动，立即按下吹气开关，当熔体不再溅出，松开高频加热开关和吹气开关；在喷射气体作用下，液态钎料喷射到高速旋转的铜辊表面上，在急冷条件下形成40μm厚，宽度为7.2mm的连续、韧性和表面质量优良的Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料箔带。

本实施例制备的Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料箔带表面光亮，边缘齐整，韧性好，钎料的熔化温度区间为852.9℃～872℃，熔程为19.1℃。采用本实施例制备的钎料在加热温度1170℃，保温10min的条件下对TiAl与Ni基高温合金GH536进行真空钎焊连接，其钎焊接头室温抗剪强度平均值为206MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料在钎焊连接TiAl合金与Ni基合金中的应用，其特征在于：所述Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料含有以下按质量百分比计的成分：Zr：29%~32%；Fe：3.4%~7%；Ni: 7.5%~13%；Cu：3%~5%；Co：2%~4%；Mo：1%~3%；B：0.2%~0.6%；Ti：余量。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B钎料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按以下元素的质量百分比含量配制炉料：Zr：29%~32%；Fe：3.4%~7%；Ni: 7.5%~13%；Cu：3%~5%；Co：2%~4%；Mo：1%~3%；B：0.2%~0.6%；Ti：余量；配置炉料的原料包括铁-硼中间合金和纯金属颗粒；

（2）熔炼钎料合金：将步骤（1）配好的炉料进行熔炼，得到钎料合金锭；

（3）箔带制备：将步骤（2）的钎料合金锭破碎，加热熔化，通过快速凝固技术制备Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B箔带钎料。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述纯金属颗粒包括Ti、Zr、Fe、Ni、Cu、Co、Mo；

步骤（2）中所述炉料进行熔炼前，按照Cu、Ni、Co、Fe、铁-硼中间合金、Ti、Zr、Mo金属颗粒由下而上依次放入熔炼装置中。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述铁-硼中间合金中元素的质量百分比为Fe：B=4:1。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）中配料之前需要对原料进行去氧化膜和杂质处理；

步骤（2）中熔炼的装置为真空电弧炉；

步骤（3）中所述破碎是指采用机械破碎方式，所述加热熔化是指将破碎后的钎料置于石英管中加热熔化；

所述快速凝固在高真空单辊旋淬***中进行。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述熔炼在保护性气体保护下进行；所述熔炼的次数为4~5次；熔炼前炉腔内抽真空，真空度<1×10^-3Torr；熔炼炉料前在炉腔内置高纯海绵钛，先熔炼高纯海绵钛除氧。

7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：

步骤（3）中所述箔带钎料在通过快速凝固技术进行制备时，制备工艺参数具体为：旋转铜辊的线速度为25~30m/s，熔体的出口与铜辊表面的距离为1~2mm，用于熔体喷射的氩气压力为0.08~0.1MPa。

8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（3）中所述Ti-Zr-Ni-Fe-Cu-Co-Mo-B箔带钎料的厚度为30~50μm，宽度为6~10mm。