CN101215214B

CN101215214B - 以炼厂c4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺

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Publication number: CN101215214B
Application number: CN2007100632482A
Authority: CN
Inventors: 程建民; 张勇; 吴长江; 李东风; 刘智信; 王定博; 戴伟; 陈硕; 刘小波
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-01-05
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2027-01-05
Also published as: CN101215214A

Abstract

本发明的以炼厂C4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺属于制取烯烃的技术领域，为了解决目前还不能充分利用炼厂碳四的技术问题，提出炼厂混合C4首先进入预分离塔，脱除其中的丙烷、丙烯和异丁烷，剩余物流送往烯烃催化裂解***，生成含有丙烯和乙烯的催化裂解气，催化裂解气进入冷却***进行冷却降温，进入压缩段，在第1段压缩后加入催化干气，与催化裂解气混合，压缩的裂解气进入吸收塔，以C4组分作吸收剂，从吸收塔塔顶采出含有氢气和甲烷的轻组分，塔釜物料经分离***分离，得到C2组分、C3组分、C4组分和C5及更重组分。本发明的组合工艺具有能充分利用炼厂碳四、氢气循环少、能耗低、丙烯收率高、操作简单和投资低等优点。

Description

以炼厂C4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺

技术领域

本发明涉及一种制取烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种以炼厂C4和催化干气为原料的组合工艺。

背景技术

随着我国原油加工能力的提高，炼厂的催化裂化装置将副产大量的C4烃和催化干气。由大量过剩、廉价的C4烃转化生产乙烯、丙烯是油化结合、高效利用C4资源的重要途径，可给石化企业带来显著的经济效益。围绕着炼厂C4的综合利用，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得了一定的进展，但实现工业应用的很少。炼厂催化干气中的乙烯含量通常约为12～20摩尔％，乙烷含量约为15～24摩尔％，还含有丙烯、丙烷、丁烷等烯烃和烷烃。目前炼厂催化干气主要作为燃料烧掉，利用价值较低。如果将催化干气中烯烃、烷烃回收，送往乙烯工厂作为生产乙烯的原料，则可节省大量的裂解原料油，使乙烯生产成本大幅度下降，从而使企业获得较好的经济效益。

ABB Lummus Global公司的OCT工艺采用高温钨基催化剂进行C4烯烃与乙烯歧化生产丙烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的丁烯(丁烯也可以由乙烯二聚得到)与乙烯在固定床或移动床反应器中歧化生成丙烯，未反应的丁烯和乙烯循环使用。原料中含有的异丁烯不影响催化剂的性能。反应中丁烯的单程转化率大于60％，总转化率约为92％，丙烯质量选择性接近100％。OCT工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺联合使用可使P/E值提高到0.95以上，并可根据市场乙烯、丙烯、丁烯的价格变化灵活调节产品结构。目前，Lyonden公司、BASF公司和Fina公司等的乙烯装置上都采用与OCT工艺联合的方式生产丙烯。

ATOFINA公司和UOP公司联合开发了一种用于轻烯烃(C4～C8烃)裂解生产丙烯和乙烯的新工艺-ATOFINA-UOP工艺。ATOFINA-UOP工艺可以使用来自蒸汽裂解、催化裂化以及MTO装置副产的C4-C8烃作为原料。该工艺过程使用ZSM-5分子筛催化剂，在500～600℃、1～5MPa(绝)、较高空速的反应条件下，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，反应中丙烯总质量收率约为60％，乙烯总质量收率约为15％，丙烯/乙烯的值为4。失活催化剂在反应器中再生。ATOFINA-UOP工艺过程中不需要添加水蒸气，原料空速较高。ATOFINA-UOP工艺过程生产方式灵活，既可以和蒸汽裂解装置联合形成新的工艺过程，从而可以根据市场的需求灵活调节丙烯与乙烯的比例；还可以与催化裂化装置联合使用，以降低裂化汽油中的轻烯烃含量，增产丙烯；另外，若ATOFINA-UOP工艺和MTO装置联合使用，可以降低产物中C4和C5烯烃的含量，提高丙烯和乙烯的收率。

CN 1493659提出了一种利用C4馏分增产小分子烯烃的催化转化方法，是将富含C4馏分的气态烃注入流化床或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～750℃、催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～20小时^-1或反应时间为0.1～10秒，使催化剂上沉积的焦炭量为0.1～1.0重％；与富含C4馏分的气态烃反应后的带炭催化剂再与汽油馏分和/或重油馏分接触、并在500～700℃、催化剂与汽油馏分或重油馏分的重量比为1～100∶1、反应时间为0.1～5秒或床层重时空速为0.1～30小时^-1、水蒸汽与汽油馏分或重油馏分的重量比为0.0～0.25∶1的条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

目前从炼厂催化干气中回收乙烯的方法主要有深冷分离法、中冷油吸收法、络合分离法、变压吸附法等，各种方法各具特点。深冷分离法工艺成熟，乙烯回收率高，但投资大，用于稀乙烯回收能耗较高；络合分离法，乙烯回收率较高，但对原料中的杂质要求严格，预处理费用较高，需要特殊的络合吸收剂；变压吸附法操作简单，能耗较低，但产品纯度低，乙烯回收率低，占地面积大。

中冷油吸收法主要是利用吸收剂对气体中各组分的溶解度不同来分离气体混合物，一般先利用吸收剂吸收C2及C2以上的重组分，分离出甲烷、氢气等不凝性气体，再用精馏法分离吸收剂中的各组分。该方法具有规模小、适应性强、投资费用低等特点，可用于从裂解气中分离烯烃、从天然气中回收轻烃等工艺。中冷油吸收法可用于催化裂化干气中低浓度乙烯的回收，但传统的常规中冷油吸收工艺吸收剂损失大、乙烯回收率较低，回收率通常只有85％左右。

US 6308532提出了一种从炼厂干气中回收乙烯和丙烯的工艺，该工艺包括从吸收塔釜抽出C3、C4、C5、C6液体并将部分塔釜液相物料循环至塔顶，从而保持塔顶冷凝器的冷冻温度不低于-95℃，同时在吸收塔中富含丙烯或乙烯-丙烯区域抽出气相侧线。尽管该工艺将部分塔釜物料循环至塔顶以保持塔顶温度不至于过低，但塔顶温度仍低达-95℃，仍属于深冷分离工艺的一种，因此投资较大，能耗较高。

上述研究部分解决了C4资源的利用问题，但并没有充分利用C4烃中的各种烷烃和烯烃。现有的从炼厂干气中回收乙烯和丙烯的工艺都属于深冷分离工艺，存在投资大和能耗高的问题。

发明内容

本发明为了解决炼厂C4和催化干气利用率不高、投资大和能耗高的问题，提出一种以炼厂C4和催化干气为原料，采用烯烃催化裂解和中冷油吸收的方法制取、分离、回收得到C2、C3组分的工艺流程。

具体技术方案如下：

本发明提出的以炼厂C4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺包括以下步骤：

(1)预分离：炼厂混合C4进入预分离塔，从塔顶脱除其中的丙烷、丙烯和异丁烷，塔釜物流送往烯烃催化裂解***；

(2)烯烃催化裂解：从预分离塔釜来的塔釜物流经预热送往催化裂解反应器，反应生成含有丙烯和乙烯的催化裂解气；

(3)冷却：催化裂解气进入冷却***进行冷却降温，回收热量；所述冷却***采用先经油洗塔再经水洗塔降温或采用废热锅炉产生中压蒸汽来回收热量，催化裂解气温度降至30～80℃后进入压缩段；

(4)压缩：冷却后的催化裂解气进入压缩段，经3段压缩，使催化裂解气压力达到2.0～3.0MPa的绝压，得到压缩的裂解气，其中在第1段压缩后加入催化干气，与所述催化裂解气混合，然后进入第2段压缩；在段间设置换热器和缓冲罐，以冷却裂解气和分离压缩产生的液相；

(5)吸收：压缩的裂解气经脱硫和干燥处理后进入吸收塔，以C4组分作为吸收剂，从吸收塔塔顶采出主要含有氢气和甲烷的轻组分，溶解有C2、C3、C4组分的混合物从塔釜采出，送入分离***；

(6)分离：含有C2、C3、C4组分的混合物进入分离***，依次通过脱乙烷单元、脱丙烷单元和脱丁烷单元进行分离，得到C2组分、C3组分、C4组分和C5及更重组分。

优选地，在吸收塔后设置冷箱和膨胀机，以充分利用塔顶轻组分的冷量。

优选地，在步骤(2)中，所述的烯烃催化裂解工艺以步骤(1)得到的碳四为原料，与水蒸汽混合，水蒸汽与碳四的质量比为0.3～0.8。混合后的物料优选预热到400～500℃后进入固定床反应器与催化剂接触，在温度400～600℃、压力0.1～0.5MPa绝压和质量空速1～10h^-1的条件下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的混合物。目的产物丙烯的选择性达到40％，丙烯产率达到25～35％。其中所用的催化剂为硅铝摩尔比优选为50～300的ZSM型分子筛，其中分子筛用杂多酸进行改性，催化剂中杂多酸含量优选为5重量％～20重量％。ZSM型分子筛优选采用ZSM-5分子筛，更优选使用北京万树园经济技术贸易中心经销的商业名为ZRP系列的分子筛，该分子筛为改性的ZSM-5分子筛。分子筛硅铝比更优选为180～300。催化剂中杂多酸选用杂原子(P、Si、Fe、Co等)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)组合的含氧多酸，优选钨系杂多酸，更优选磷钨酸，含量优选为8.0重量％～15.0重量％。在烯烃催化裂解的固定床中，所述催化剂为硅铝摩尔比为50～300的ZSM型分子筛，所述分子筛用杂多酸进行改性，所述催化剂中含有5重量％～20重量％的杂多酸。所述催化剂的具体例子为北京化工研究院生产的催化裂解催化剂。

优选地，在步骤(5)中，所述吸收塔的塔顶操作压力为2.0～2.4MPa绝压，塔顶温度为-30～-20℃，塔釜温度为55～65℃，吸收剂与催化裂解气的质量比为0.8～1.6。

优选地，步骤(6)得到的C2组分含有50摩尔％～60摩尔％的乙烯，送往乙烯装置作为乙烯精制塔的进料。得到的C3组分中含有85摩尔％以上的丙烯，作为丙烯精制塔的进料。得到的C4组分的一部分作为吸收剂循环回吸收塔，另一部分返回催化裂解反应器，余量采出。C4组分各个部分的量不特别地限定，本领域的技术人员可以根据需要进行调整。C5及更重组分送出界区。

根据需要，可将返回催化裂解反应器的C4组分物流先送往丁烯抽提装置进行分离，将分离出的烯烃返回催化裂解反应器，烷烃送往乙烯装置作为热裂解炉的进料，也可根据需要对C4组分不进行抽提分离而直接返回反应器。

在本发明中，所述涉及的C2、C3、C4、C5是指分别含有2、3、4、5个碳原子的烃类。

由于本发明针对现有工业装置中存在的炼厂C4和催化干气还没有充分利用的问题，将许多现有技术进行优化组合，提出适合充分利用炼厂C4和催化干气的组合工艺，因此，本发明中所使用的分离技术和催化剂等都可以采用现有技术，本发明的实施不受本发明中公开的或未公开的技术要点限定，本领域的技术人员可以根据情况合适地选定，但是本发明决不是这些现有技术的简单罗列组合，而是将现有技术有机地合理地组合在一起，解决了目前工业生产确实存在的问题，具有相当显著的工业价值。

本发明的以炼厂C4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺具有以下特点：

(1)充分利用了炼厂C4资源，采用烯烃催化裂解技术将C4烃中的烯烃转化为丙烯、乙烯，并且同时以催化干气为原料，回收了其中的烯烃，提高了炼厂C4和催化干气的利用率；

(2)可用廉价的炼厂C4替代石脑油等较为昂贵的裂解原料，从而降低生产成本；烯烃催化裂解反应和所使用的催化剂基本不受炼厂C4中有机硫的影响，因此避免了有机硫的干扰；

(3)采用油吸收法分离裂解气和催化干气中的甲烷、氢等轻组分，经分离分别得到C2组分、C3组分、C4等组分，C2组分送往乙烯装置作为乙烯精制塔进料，C3组分可进一步分离得到聚合级丙烯，C4组分可部分循环作吸收剂、部分循环回催化裂解反应器，各组分均得到了充分利用；

(4)烯烃催化裂解可将大部分的烯烃转化为丙烯、乙烯，减少了将全部烯烃加氢后蒸汽热裂解所带来的氢气的循环，同时烯烃催化裂解产生的甲烷量大大低于蒸汽热裂解所产生的甲烷量，从而减少了冷区的负荷，降低了能耗；

(5)流程中采用了冷箱和膨胀机，充分利用物流的冷量进行换热，减少了操作费用，降低了能耗，并且C2组分回收率可达95％以上。

(6)用炼厂C4组分作为吸收剂，原料容易获得，成本低廉；

(7)用中冷油吸收流程脱除甲烷、氢，塔顶吸收温度在-30～-20℃，不需要乙烯制冷压缩机，操作简单、投资少。

附图说明

图1为本发明的以炼厂C4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺的流程示意图；

图2为本发明的以炼厂C4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺的流程示意图，采用了丁烯抽提技术分离丁烯和丁烷；

图3为本发明的组合工艺中冷箱和膨胀机部分的流程示意图。

符号说明：

1.来自吸收塔顶的气相组分；2.液相回流去吸收塔；3.轻组分采出；4.液相循环回压缩***；5.冷箱；6.第一气液分离罐；7.膨胀机；8.第二气液分离罐。

具体实施方式

下面参考附图1～3，以实施例的方式进一步解释本发明的采用炼厂C4和催化干气制取烯烃的组合工艺，但不局限于这些方案。

实施例1

图1为本发明的以炼厂C4和催化干气为原料制取烯烃的流程示意图。

参考图1，炼厂C4的主要组成(质量百分比)为：丙烷9.3％、1-丁烯13.8％、异丁烯13.9％、反-2-丁烯20％、顺-2-丁烯16.2％、异丁烷0.5～10.0％、正丁烷16.3％、余量为丙烯，流量为15400kg/h。炼厂C4先进入预分离塔，预分离塔的塔板数为130，操作条件为：塔顶温度41.7℃、塔顶压力0.95MPa(绝)、塔釜温度74.6℃，塔顶采出轻组分，其主要组成(摩尔百分比)为：丙烯1.6％、丙烷48.1％、异丁烷44.7％、余量为丁烯。预分离塔塔釜采出的物流预热到500℃，然后进入催化裂解反应器，催化剂装填量为7吨，催化剂采用北京化工研究院的牌号BOC-1催化剂，水蒸汽的量9630kg/h，反应条件为：温度550℃、压力0.2MPa(绝)、质量空速2.5h^-1的反应条件下，C4原料在固定床反应器中与催化剂接触发生催化裂解反应，反应中丙烯总质量收率约为30％，乙烯总质量收率约为15％。

反应生成的催化裂解气进入油洗塔，操作条件为：塔顶温度137.3℃、塔顶压力0.12MPa(绝)、塔釜温度199.4℃。催化裂解气经油洗塔后进入水洗塔，操作条件为：塔顶温度43.5℃、塔顶压力0.12MPa(绝)、塔釜温度89.3℃，催化裂解气温度降至43.5℃，然后进入压缩段。经1段压缩后压力为0.7MPa(绝)，换热后与流量为9663kg/h的催化干气混合进入2段压缩，再经第3段压缩，混合气压力达到2.6MPa(绝)后进入吸收塔。催化干气的主要组成(摩尔)为：H₂ 23.4％、N₂ 18.1％、CH₄ 26.1％、C₂H₄ 11.1％、C₂H₆ 12.4％、余量为C₃H₆。在吸收塔内，以C4组分作吸收剂，吸收剂与裂解气的质量流量比为1.2，吸收塔的塔板数为45，操作条件为：塔顶温度-26.6℃、塔顶压力2.16MPa(绝)、塔釜温度60.2℃、塔釜压力2.2MPa(绝)，塔顶采出的H₂、CH₄等轻组分进入其后的冷箱***，溶解有C₂H₄、C₃H₆的塔釜物流从塔釜采出，送往分离***。

从吸收塔釜来的物流依次经过脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔进行分离。脱乙烷塔塔板数为45，操作条件为：塔顶温度-16.0℃、塔顶压力2.35MPa(绝)、塔釜温度103.5℃、回流比4.0，塔顶采出C2组分送往乙烯装置，其中含乙烯58.4％(摩尔)，脱乙烷塔釜物流送入脱丙烷塔；脱丙烷塔塔板数为65，操作条件为：塔顶温度43.6℃、塔顶压力1.77MPa(绝)、塔釜温度104.4℃、回流比7.5，塔顶采出C3组分，其中含有丙烯89％(摩尔)以上，可作为丙烯精制塔的进料，脱丙烷塔釜物流送入脱丁烷塔；脱丁烷塔塔板数为45，操作条件为：塔顶温度46.8℃、塔顶压力0.59MPa(绝)、塔釜温度98.4℃、回流比1.1，塔顶采出C4组分，塔釜采出C5及更重组分，送出界区。分离得到的C4组分部分作为吸收剂循环回吸收塔，部分循环回烯烃催化裂解反应器，余量采出，三部分的比例为8∶1.5∶0.5。

实施例2

参考图2，采用与例1相同的炼厂C4原料，经预分离、烯烃催化裂解、冷却、压缩、吸收、脱乙烷、脱丙烷、脱丁烷单元，由脱丁烷塔顶采出的C4组分，部分作为吸收剂循环回吸收塔，其余部分去往丁烯抽提装置，两部分的流量比为3∶1。丁烯抽提装置采用乙腈作溶剂，萃取精馏塔的操作条件为：溶剂比(质量)10、塔顶温度46℃、塔顶压力0.45MPa(绝)、回流比20。分离出的烯烃循环回烯烃催化裂解，分离得到流量为3427kg/h的丁烷作为产品送出界区，其中主要组成(质量)为异丁烷10.9％、正丁烷83.9％，此物流可作为乙烯热裂解炉的进料。

实施例3

图3为本发明的组合工艺中冷箱和膨胀机部分的流程示意图。

参考图3，从吸收塔顶来的气相1，温度为-26.6℃，压力为2.16MPa(绝)，进入冷箱5换热后进入第一气液分离罐6，分离出的液相2作为回流去吸收塔，气相去膨胀机7膨胀至0.98MPa(绝)，温度降至-107.6℃，降温后的物料去气液分离罐8，分离出的气相和液相分别去冷箱5作为冷流股与来自吸收塔顶的气相进行换热，换热后，气相3的温度为-30℃、压力0.97MPa(绝)，作为轻组分采出，其主要组成(摩尔)为：H₂ 32.7％、N₂ 25.4％、CH₄ 37.1％、C₂H₄ 1.5％、余量为C₂H₆。液相4循环回压缩***。

Claims

1.一种以炼厂C4和催化干气为原料制备烯烃的组合工艺，其特征在于，所述组合工艺包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在吸收塔后设置冷箱和膨胀机，吸收塔塔顶轻组分进入冷箱和膨胀机以回收冷量。

3.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的烯烃催化裂解工艺以步骤(1)得到的碳四为原料，与水蒸汽混合后，在固定床反应器中与催化剂接触，在反应温度400～600℃、压力0.1～0.5MPa绝压和质量空速1～10h^-1的条件下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的混合物。

4.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，在步骤(5)中，所述吸收塔的塔顶操作压力为2.0～2.4MPa绝压，塔顶温度为-30～-20℃，塔釜温度为55～65℃，吸收剂与催化裂解气的质量流量比为0.8～1.6。

5.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤(6)得到的C2组分含有50摩尔％～60摩尔％的乙烯，送往乙烯装置作为乙烯精制塔的进料。

6.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤(6)得到的C3组分中含有85摩尔％以上的丙烯，作为丙烯精制塔的进料。

7.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤(6)得到的C4组分的一部分作为吸收剂循环回吸收塔，一部分返回催化裂解反应器，余量采出。

8.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，将步骤(6)得到的返回催化裂解反应器的C4组分物流先送往丁烯抽提装置进行分离，将分离出的烯烃返回催化裂解反应器，烷烃送往乙烯装置作为热裂解炉的进料。