CN115999593A

CN115999593A - 低碳醇制备低碳羧酸的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN115999593A
Application number: CN202211512082.9A
Authority: CN
Inventors: 闫昊; 孟凡宇; 周鑫; 赵辉; 杨朝合; 郑子渊; 刘洋希
Original assignee: Yueyang Hengzhong New Material Co ltd; China University of Petroleum East China
Current assignee: Yueyang Hengzhong New Material Co ltd; China University of Petroleum East China
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2042-11-29
Also published as: CN115999593B

Abstract

一种2‑乙基己醇催化脱氢制备2‑乙基己酸的催化剂及其应用。本申请的催化剂为2‑乙基己醇催化脱氢制备2‑乙基己酸的催化剂，其中：所述催化剂活性组分为Mg、Ti、Mn、Cu、Zn、Zr，Ni，Ce中的一种或多种元素；催化剂的载体为羟基磷灰石(HAP)；活性组分的质量分数负载量为0.5％‑50％。还相应地提供了所述催化剂的制备方法，以及其在长碳链脂肪醇脱氢制备脂肪酸的催化剂中的应用。本申请的制备的催化剂耐碱耐高温，可循环使用，催化活性良好。

Description

低碳醇制备低碳羧酸的催化剂及其应用

技术领域

本申请属于化学催化技术领域，具体涉及一种醇类物质催化脱氢制备羧酸类物质的催化剂。

背景技术

2-乙基己酸是一种重要的精细化工原料，广泛应用于医药原料、润滑剂、橡胶黏合剂、油品添加剂、防锈剂、防冻剂、催干剂、固化剂、涂料、油墨、玻璃钢等行业。此外，其金属盐类是一类环烷酸盐的升级换代产品，广泛应用于塑料行业，其酯类是优良的增塑剂。在制冷行业，2-乙基己酸用于无氟制冷的。在橡胶行业，其钴盐可用作。在石油化工和日用化工行业，可用来制作各种化学萃取剂、烃类胶凝剂。它的酯类还可作为食品添加剂、饲料添加剂、渔业杀菌剂、生物助长剂分别用于食品加工业、农业和渔业。

2-乙基己醇催化脱氢法制备2-乙基己酸，因其操作简单、选择性高、设备投入低等优势成为许多企业采用的2-乙基己酸生产工艺。该工艺的催化剂为一些金属氧化物(ZnO，MgO，CuO等)。譬如，中国专利公开第CN106278875A，一种异辛酸的制备方法，异辛醇和强碱反应，反应体系还加入锌化合物。因反应过程中强碱性和高温条件对催化剂结构的破坏，使得目前催化剂多为一次性催化剂，后续再生和循环利用受到极大的限制。

发明内容

本申请的目的在于提供一种低碳醇催化脱氢制备低碳羧酸的催化剂。该催化剂催化性能好，在碱性环境中能够有效提高2-乙基己醇的转化率和2-乙基己酸的选择性。尤其，在2-乙基-己醇催化脱氢制备2-乙基己酸的反应体系，2-乙基己酸的选择性高。

本申请的另一目的在于提供一种2-乙基己醇催化脱氢制备2-乙基己酸的催化剂，具有耐碱、耐高温性，能够明显提高催化剂的使用次数和寿命。

本申请的再一个目的在于提供一种2-乙基己醇催化脱氢制备2-乙基己酸的催化剂的制备方法。

一种低碳醇催化脱氢制备低碳酸的催化剂，包括金属元素以及羟基磷灰石，所述的金属元素包括Mg、Ti、Mn、Cu、Zn、Zr，Ni，Ce中的一种或多种元素，所述金属元素的含量在0.5wt％-50wt％。

所述的低碳醇为碳原子数低于8个碳原子数的饱和一元醇，低碳羧酸为碳原子数低于8个碳原子数的饱和一元酸。

这种催化剂尤其用于2-乙基己醇催化脱氢制备2-乙基己酸的反应体系中，具有很好的催化性能。具有耐碱、耐高温的优势，可循环使用。

具体实施方式

下面对本申请的一种2-乙基己醇催化脱氢制备2-乙基己酸的催化剂进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本申请中，溶液的浓度单位“M”表示mol/L。

本申请的低碳醇催化脱氢制备低碳羧酸的催化剂，包括金属元素以及羟基磷灰石，所述的金属元素包括Mg、Ti、Mn、Cu、Zn、Zr，Ni，Ce中的一种或多种元素，所述金属元素的含量在0.5wt％-50wt％。

金属元素的含量是指金属元素的质量与催化剂总质量的比例。

本申请催化剂通过金属M-PO_x的键合，将金属元素掺杂在羟基磷灰石(HAP)结构内，在反应过程中，由于该催化剂的耐碱性，活性位点与反应底物和碱液的接触面积高，提高了催化剂的催化活性以及稳定性。另外，由于分散了活性金属位点，提高了原子利用率，使得反应在每个分散位点上独立完成，提高了选择性。载体本身能够提高一部分碱性位点，与活性金属存在共同脱氢的协同作用，进一步提高反应转化率。

该催化剂中的金属元素都是以氧化物形式存在。催化效果好。

在某些实施方式中，金属元素包括Cu、Zn中的一种或多种元素。

在某些实施方式中，所述金属元素的含量在10wt％-30wt％。

通过调控活性金属的化学组成环境，增强了载体和活性金属的相互作用，大幅提高了活性金属氧化物的耐碱耐高温性质。

另一方面，低碳醇催化脱氢制备低碳羧酸的催化剂的制备方法，包括：

1)含磷元素的可溶性盐与含金属元素的可溶性溶液混合，得到溶液A，金属元素包括Mg、Ti、Mn、Cu、Zn、Zr，Ni，Ce中的一种或多种元素；

2)含钙元素的可溶性盐与溶液A混合，并调节其为碱性，得到混合物B；

3)加热混合溶液B，析出晶体，得到的晶体经水洗、干燥、焙烧后得到催化剂。

在本申请中的催化剂，先将磷元素溶液与活性金属元素混合，然后再于钙元素的溶液混合，是通过水热法一步成型，在结晶过程中，形成HAP，且将活性金属元素均匀地引入HAP中，表现出很好的2-乙基己醇催化脱氢的性能和更高的稳定性。

步骤1)中含磷元素的可溶性盐与含金属元素的可溶性溶液中，磷元素与金属元素的摩尔比1:(0.28-0.8)。步骤2)中钙元素的可溶性盐的钙元素与含磷元素的可溶性盐的磷元素的摩尔比为5:(3.0-3.5)。在某些实施方式中，步骤2)中，含钙元素的可溶性盐与溶液A混合，并碱溶液并调节混合溶液的pH为12。

通过控制混合溶液B的pH，因为羟基磷灰石的水热合成经历磷酸八钙，到非晶态磷酸钙，到缺钙磷灰石再到羟基磷灰石，pH越大，OH-浓度越高，更便于转变形成n(Ca)/n(P)＝1.67的羟基磷灰石。

在制备催化剂过程中，在调整pH为12时，可以保证活性组分的金属盐以氢氧化物沉淀的形成均匀混合于羟基磷灰石中，后期焙烧形成金属氧化物。在某些实施方式中，混合溶液B在110℃-150℃温度下析出晶体。

在晶化过程中，随着温度逐渐升高，混合溶液B的过饱和度越大；当温度升高到110℃-150℃，溶液的过饱和度升高到亚稳态，开始依附在活性金属氢氧化物颗粒上结晶，此时的饱和度达到最大；反应的中后期，溶液的过饱和度降低，晶体生长缓慢结束。

在某些实施方式中，干燥温度控制在75-110℃。

在某些实施方式中，焙烧的温度控制在450℃。

通过原位掺杂得到的催化剂，既保留了活性金属氧化物的活性，又提高了催化剂的耐碱耐高温性能，同时活性金属氧化物分散在载体HAP中，为反应提供更多均一的活性位点，提高了反映的转化率和选择性。

在本申请中，含磷元素的可溶性包括但不限于，(NH₄)₂HPO₄、H₃PO₄、NaH₂PO₄和(CH₃O)₃PO等。

含钙元素的可溶性盐包括但不限于，Ca(NO₃)₂·4H₂O、Ca(OH)₂、CaHPO₄·2H₂O、CaO、CaCl₂和Ca(OC₂H₅)₂等。

含金属元素的可溶性溶液通常为硝酸盐或者氯化盐等。硝酸盐类为优选物质，好处是分解后无残留元素，消除阴离子的干扰，价格也比较便宜。

在某些实施方式中，所述的碱液包括碱金属氢氧化物。譬如，氢氧化钠、或氢氧化钾等。

上述所得催化剂应用于2-乙基己醇催化脱氢制备2-乙基己酸的反应中。

在某些实施方式中，2-乙基己醇催化脱氢制备2-乙基己酸的方法，包括：催化剂置于2-乙基己醇内，加入强碱，在氮气的氛围中进行反应，反应温度控制在200-250℃。

强碱包括但不限于氢氧化钠、或氢氧化钾等。

某些实施方式中，催化剂和2-乙基辛己醇的质量比为1：100至1:500。

在某些实施方式中，氢氧化钠和2-乙基己醇的摩尔比为1:1.3至1:0.7。

在某些实施方式中，在通入氮气置换气体后，操作压力为常压。

在某些实施方式中，反应时间为0.5-2h。

在反应体系中，2-乙基辛己醇转化率达到97％以上，选择性在94％以上。

另外，本申请的催化剂重复多次使用，可以保持良好的催化性能。

具体的，2-乙基己醇催化脱氢制备2-乙基己酸反应包括：

将催化剂和氢氧化钠置于间歇式反应釜中，加入磁子或磁力搅拌装置，密封后充入一定压力的氮气并排空，进行气体置换，升温到所需温度后调整合适的转速，反应一定的时间；反应结束后静置降温，然后将釜内压力降至常压，加入蒸馏水搅拌，得到异辛酸钠水溶液。

将异辛酸钠水溶液转移至烧杯中，搅拌下缓慢加入硫酸溶液酸化，静置分层后分离水相；油相用蒸馏水洗涤得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的醇，精馏得2-乙基己酸成品。

下面结合具体的实施例进一步说明本申请的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。

实施例1：

Cu原位负载在HAP上催化剂的合成

将2gNH₄H₂PO₄和2.51g的Cu(NO₃)₂置于25毫升去离子水中混合，搅拌12h，得到溶液A。

将6.7g Ca(NO₃)₂·4H₂O置于50毫升去离子水中分散均匀，慢慢滴加到溶液A中，然后向混合溶液中滴加氢氧化钠，至PH＝12，继续搅拌12h后，得到溶液B。

将溶液B转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下水热结晶24h。形成的样品经去离子水过滤，在80℃下干燥，在马弗炉450℃焙烧2h，得到所需催化剂，记为CuO/HAP。催化剂中Cu元素的含量30wt％。

实施例2

Zn原位负载在HAP上催化剂的合成

该实施例制备催化剂的方法以及参数参考实施例1，除了将实施例1中的Cu(NO₃)₂换成2.53g的Zn(NO₃)₂之外，得到的催化剂记为ZnO/HAP。催化剂中Zn的含量为30wt％。实施例3

Ce原位负载在HAP上催化剂的合成

该实施例制备催化剂的方法以及参数参考实施例1，除了将实施例1中的Cu(NO₃)₂换成4.36g Ce(NO₃)₂之外，得到的催化剂记为CeO/HAP。催化剂中的Ce含量为30wt％

实施例4

Cu-Zn双金属原位负载在HAP上催化剂的合成

该实施例制备催化剂的方法以及参数参考实施例1，除了将实施例1中的Cu(NO₃)₂换成1.26g Cu(NO₃)₂和1.27g Zn(NO₃)₂的混合物，得到的催化剂记为CuO-ZnO/HAP。催化剂中Cu、Zn元素的含量分别为15wt％和15wt％。

实施例5

Zn浸渍法负载在HAP上催化剂的合成

将2g NH₄H₂PO₄和6.7g Ca(NO₃)₂·4H₂O置于75毫升去离子水中混合，搅拌12h，得到溶液A；然后向溶液A中滴加碱液氢氧化钠，至pH＝12，继续搅拌12h后，得到溶液B。将溶液B转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下水热结晶24h。形成的样品经去离子水过滤，在80℃下干燥，得到所需载体，记为HAP；

将得到的HAP和2.53g Zn(NO₃)₂溶解在30ml去离子水中，充分混合，在1000rpm转速下恒温60℃搅拌混合物呈膏状物，表面蒸干；将得到的膏状物质常温静置6h后放入100℃的烘箱中烘干，在马弗炉450℃焙烧2h，得到所需的催化剂，记为Zn/HAP-IM，Zn的含量为HAP质量分数的30wt％。

实施例6

Zn浸渍法负载在活性炭上催化剂的合成

将2g活性炭(AC)和1.74g Zn(NO₃)₂溶解在30ml去离子水中，充分混合，在1000rpm转速下恒温60℃搅拌混合物呈膏状物，表面蒸干；将得到的膏状物质常温静置6h后放入100℃的烘箱中烘干，在马弗炉中450℃焙烧2h，得到所需的催化剂，记为Zn/AC-IM，Zn的含量为活性炭质量分数的30wt％。

实验例1

实施例1-4制备的催化剂应用于2-乙基己醇的氧化反应中，具体的实验方案如下：称取一定量的催化剂和氢氧化钠加入到500ml间歇式搅拌反应釜中，加入一定量的2-乙基己醇，密封后充入一定压力的氮气并排空，重复三次进行气体置换，设置一定的反应温度和搅拌速度，开始反应。停止反应后降温，然后将釜内压力降至常压，加入蒸馏水搅拌，得到异辛酸钠水溶液。将异辛酸钠水溶液转移至烧杯中，搅拌下缓慢加入硫酸溶液酸化，静置分层后分离水相；油相用蒸馏水洗涤得粗异辛酸，减压蒸馏除去未反应的2-乙基己醇，精馏得2-乙基己酸成品。取上清液进行色谱分析，结果如见表1。

表1

其中，下标数字为活性金属负载量(质量百分数)，例如CuO₃₀/HAP，Cu的负载量为30wt％，载体为HAP。反应条件：反应底物为180g 2-乙基己醇，加入72g NaOH和1g催化剂，氢氧化钠与2-乙基己醇的摩尔比为1.3:1，催化剂与2-乙基己醇的质量比为1:180，反应温度为240℃,反应时间为1h。

实验例2

本实验例对ZnO和ZnO₃₀/HAP及循环使用的催化剂催化2-乙基己醇脱氢。实验条件参考实验例1，不同指出在于使用不同的催化剂。ZnO和ZnO₃₀/HAP及循环使用的催化剂催化2-乙基己醇脱氢结果如见表2。

表2

其中，下标数字为活性金属负载量(质量百分数)，后缀为循环次数，例如ZnO₃₀/HAP-1，Zn的负载量为30wt％，载体为HAP，循环1次后的催化剂。反应条件：180g 2-乙基己醇，加入72gNaOH和1g催化剂，氢氧化钠与2-乙基己醇的摩尔比1.3:1，催化剂与2-乙基己醇质量比1:180，反应温度为240℃,反应时间为1h。

实验例3

本实验例对实施例2制备的催化剂在不同的反应原料进行催化脱氢制备烷基羧酸的催化性能，结果如见表3。实验的其他条件参见实验例1。

表3

催化剂	底物	转化率(％)	对应脂肪酸选择性(％)
				<![CDATA[ZnO<sub>30</sub>/HAP]]>	2-乙基庚醇	75.2	83.1
<![CDATA[ZnO<sub>30</sub>/HAP]]>	2-甲基庚醇	86.8	86.2
				<![CDATA[ZnO<sub>30</sub>/HAP]]>	异壬醇	54.1	80.1
<![CDATA[ZnO<sub>30</sub>/HAP]]>	癸醇	40.1	44.5

其中，下标数字为活性金属负载量(质量百分数)，例如ZnO₃₀/HAP，Zn的负载量为30wt％，载体为HAP。反应条件：180g反应底物，加入对应比例的氢氧化钠和催化剂，氢氧化钠与醇的摩尔比1.3:1，催化剂与醇的质量比1:180，反应温度为240℃,反应时间为1h。

对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。

Claims

1.一种低碳醇催化脱氢制备低碳羧酸的催化剂，包括金属元素以及羟基磷灰石，所述的金属元素包括Mg、Ti、Mn、Cu、Zn、Zr，Ni，Ce中的一种或多种元素，所述金属元素的含量在0.5wt％-50wt％；

优选的，低碳醇为2-乙基己醇，低碳酸为2-乙基己酸；

优选的，所述金属元素的含量在10wt％-30wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属元素包括Cu、Zn、Ce中的一种或多种元素。

3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括：

2)含钙元素的可溶性盐中滴加溶液A，并调节其为碱性直至pH＝12，得到混合溶液B；

3)加热混合溶液B，析出晶体，得到的晶体经水洗、干燥、焙烧后得到催化剂；

优选的，混合溶液B在110℃-150℃温度下析出晶体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤1)中含磷元素的可溶性盐与含金属元素的可溶性溶液中，磷元素与金属元素的摩尔比1:(0.28-0.8)。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其他正在于，步骤2)中钙元素的可溶性盐的钙元素与含磷元素的可溶性盐的磷元素的摩尔比为5:(3.0-3.5)。

6.根据权利要求3-5任一项4所述的制备方法，其特征在于：干燥温度控制在75-110℃；

优选的，焙烧的温度控制在450℃。

7.根据权利要求3-6任一项4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中调节pH的物质包括碱金属氢氧化物；优选为：氢氧化钠和氢氧化钾。

8.2-乙基己醇催化脱氢制备2-乙基己酸的方法，包括：权利要求1-2任一项所述的催化剂置于2-乙基己醇内，加入氢氧化钠，在氮气的氛围中进行反应，反应温度控制在200-250℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，催化剂和2-乙基辛己醇的质量比为1：100至1:500。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，氢氧化钠和2-乙基己醇的摩尔比为1:1.3至1:0.7。