CN1357527A - 2－乙基己酸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的2－乙基己酸的制造方法,是以含有2－乙基己醛的原料与溶剂形成的反应混合物在0～30℃内与含氧气体在催化剂作用下进行氧化反应制得。所述催化剂为Mn(Ac)2或KAc或Cu(Ac)2或它们全部或部分之间以任意比组成的混合物。本发明2－乙基己酸的选择性高,收率高,催化剂的使用成本低。
Description
本发明涉及一种2-乙基己酸的制造方法。
2-乙基己酸，俗名异辛酸，是一种人工合成的支链脂肪酸，是一种无色透明的油状液体，主要用于制备其酯和盐，广泛用于涂料业作催干剂，在油墨业作增稠剂，在塑料及合成树脂上作增塑剂，在医药合成上作成盐剂等。
通常，2-乙基己酸有三种制造方法：2-乙基己醇氧化法、2-乙基己醇催化脱氢法和2-乙基己醛氧化法。其中2-乙基己醇氧化法和2-乙基己醇催化脱氢法产品收率低，反应过程产生大量副产物，对环境造成污染，新建装置已不用该方法。2-乙基己醛氧化法是目前通用2-乙基己酸的制造方法。
公开特许公报平4-108758公开了一种羧酸的制造方法：
用通式1所示的醛在一种镍化合物的催化作用下与含氧气体反应，制作通式2所示的羧酸。
通式1：R1CHO
通式2：R1C0OH
而作为催化剂使用的镍化合物是一类复杂的氧杂环化合物，这类多氧杂环化合物结构复杂，合成困难，市场价格较高，作为工业催化剂使用，将导致产品成本升高。
公开特许公报昭58-121240公开了一种正辛酸的制造方法：
正辛醛在溶剂中在催化剂的作用下，在室温～120℃、最好是30～90℃，通入含氧气体氧化制造正辛酸。所用催化剂为钴盐、锰盐、镍盐、铜盐、铁盐等。该专利仅涉及正辛酸的制造方法，对2-乙基己酸的制造方法没有涉及。而且反应温度比较高。
公开特许公报平4-108758涉及2-乙基己酸的制作方法，但所用催化剂为非常复杂的镍化合物，导致2-乙基己酸的制造成本较高。
本发明的目的是克服已有技术中存在的不足之处，提供一种新的制造2-乙基己酸方法，反应选择性高，收率高，可以降低催化剂的使用成本。
本发明的2-乙基己酸的制造方法，其特征在于以含有2-乙基己醛的原料与溶剂形成的反应混合物在0～30℃内与含氧气体在催化剂作用下进行氧化反应制得。
本发明是以2-乙基己醛为主要原料，可以是2-乙基己醛与溶剂形成反应混合物，也可以是含有2-乙基己醛的原料与溶剂形成的反应混合物，如生产2-乙基己醇的中间产物2-乙基己烯醛，经选择性加氢后得到2-乙基己醛。溶剂具有降低反应速度，减少副产物生成，提高反应选择性的特点。本发明在较低反应温度下，可以抑制副反应的发生，从而提高反应的选择性，提高2-乙基己酸的收率。最佳反应温度为0～15℃。
反应混合物由2-乙基己醛和溶剂组成时，2-乙基己醛的质量组成范围为5～80％，溶剂的质量组成为20～95％。
所述溶剂为2-乙基己酸或正丁酸或乙酸或丙酸或它们其中2～4种以任意比例组成的混合物，最好采用2-乙基己酸。
所述含氧气体可以是氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。
所述催化剂最好为Mn(Ac)2或KAc或Cu(Ac)2或它们其中2～4种以任意比组成的混合物。催化剂在反应混合物中的质量含量为0.05～2％。
本发明的氧化反应最好在鼓泡塔或反应釜中进行，含氧气体由底部通入，反应原料由鼓泡塔或反应釜底部抽出，经过冷却后再经鼓泡塔或反应釜上部注入，形成反应原料的外循环。
以下为本发明的具体反应过程：
在不锈钢、搪玻璃鼓泡塔或反应釜中，加入2-乙基己醛和溶剂的反应混合物，其中溶解0.05％～2％的催化剂。溶剂最好是2-乙基己酸，这样可以省去溶剂分离操作。也可以用正丁酸、乙酸、丙酸或它们的混合物组成。催化剂可以是Mn(Ac)2或KAc或NaAc或Cu(Ac)2或这四种物质中的2～4种以任意比组成的混合物。在鼓泡塔或釜式反应器中，反应温度控制在0～30℃之间，反应***压力为0.1～2Mpa(绝对压力)，在30～600分钟内通入理论量1.1～5.0倍的氧气(或含有等量氧气的含氧气体)。氧气或含氧气体由鼓泡塔或反应釜底部通入，经过气体分布器分割成细碎的气泡，这样可以增加气液接触面积，提高气体利用率。在反应过程中反应物料经泵由鼓泡塔或反应釜底部抽出，经过外冷却器冷却后再由鼓泡塔或反应釜上部注入，从而形成反应物料的外循环。外循环起搅拌作用。全部反应物料在1～10分钟内循环一次。本发明所公开的2-乙基己酸的制造方法，2-乙基己醛的转化率大于99％，2-乙基己酸的选择性大于93％。
本发明的优点是：
1、较低的反应温度下，可抑制副反应的发生，从而提高2-乙基己酸的选择性。
2、氧化反应在一定压力下进行，可以增加反应速度，减少反应时间。
3、反应物料通过外循环可以起到搅拌的作用，提高反应速度。
4、所用催化剂，成本低，效果好，能够提高2-乙基己酸的选择性。
为了更好地描述本发明的技术特点，下面将结合实施例作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 1 | 5℃ | 0 | 20％ | 0.2％ | 41 | 240 | 99.2 | 93.7 |
在内径为20mm、高750mm的不锈钢鼓泡塔中加入120克2-乙基己酸、30克2-乙基己醛、0.3克Mn(Ac)2。冷却至5℃，常压，在240分钟内匀速通入15克氧气。在反应过程中反应物料以41ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为4～6℃。240分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.2％，2-乙基己酸选择性为93.7％。
实施例2
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 2 | 5℃ | 0.1 | 30％ | 0.4％ | 82 | 200 | 99.6 | 93.4 |
鼓泡塔同实施例1.加入105克2-乙基己酸、45克2-乙基己醛、0.15克Mn(Ac)2。冷却至5℃，用氮气冲压至0.1MPa，在200分钟内匀速通入22.5克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为8～12℃。200分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.6％，2-乙基己酸选择性为93.4％。
实施例3
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 3 | 5℃ | 0.3 | 40％ | 0.8％ | 160 | 180 | 99.7 | 93.6 |
鼓泡塔同实施例1.加入90克正丁酸、60克2-乙基己醛、1.2克Mn(Ac)2。冷却至5℃，用氮气冲压至0.3MPa，在180分钟内匀速通入150克空气。在反应过程中反应物料以160ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为4～6℃。180分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.7％，2-乙基己酸选择性为93.6％.
实施例4
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 4 | 5 | 1.0 | 50％ | 1.0 | 82 | 100 | 99.5 | 93.1 |
鼓泡塔同实施例1.加入75克冰醋酸、75克2-乙基己醛、1.5克Mn(Ac)2。冷却至5℃，用氮气冲压至1.0MPa，在100分钟内匀速通入188克空气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为4～6℃。100分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.5％，2-乙基己酸选择性为93.1％.
实施例5
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 5 | 10 | 0 | 80％ | 0.2 | 160 | 300 | 98.8 | 91.6 |
鼓泡塔同实施例1.加入30克2-乙基己酸、120克2-乙基己醛、0.3克Mn(Ac)2。冷却至10℃，常压，在300分钟内匀速通入300克空气。在反应过程中反应物料以160ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为8～12℃。300分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为98.8％，2-乙基己酸选择性为91.6％.
实施例6
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 6 | 10 | 0.5 | 5％ | 0.5％Mn(Ac)20.5％Cu(Ac)2 | 82 | 50 | 99.4 | 92.5 |
鼓泡塔同实施例1.加入142.5克2-乙基己酸、7.5克2-乙基己醛、0.75克Mn(Ac)2。和0.75克Cu(Ac)2，冷却至10℃，用氮气冲压至0.5MPa，在50分钟内匀速通入3.75克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为8～12℃。50分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.4％，2-乙基己酸选择性为92.5％.
实施例7
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 7 | 10 | 1.0 | 15％ | 0.2％Mn(Ac)20.2％Cu(Ac)2 | 41 | 60 | 99.5 | 93.6 |
鼓泡塔同实施例1.加入127.5克2-乙基己酸、22.5克2-乙基己醛、0.3克Mn(Ac)2。和0.3克Cu(Ac)2，冷却至10℃，用氮气冲压至1.0MPa，在60分钟内匀速通入11克氧气。在反应过程中反应物料以41ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为8～12℃。60分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.5％，2-乙基己酸选择性为93.6％.
实施例8
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 8 | 10 | 1.5 | 25％ | 0.2％Mn(Ac)20.2％KAc | 82 | 60 | 99.7 | 93.8 |
鼓泡塔同实施例1.加入112.5克丙酸、37.5克2-乙基己醛、0.3克Mn(Ac)2。和0.3克KAc，冷却至10℃，用氮气冲压至1.5MPa，在60分钟内匀速通入19克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为8～12℃。60分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.7％，2-乙基己酸选择性为93.8％.
实施例9
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 9 | 15 | 0 | 20％ | 0.2％KAc | 82 | 180 | 99.1 | 93.9 |
鼓泡塔同实施例1.加入120克2-乙基己酸、30克2-乙基己醛、0.3克KAc，冷却至15℃，常压，在180分钟内匀速通入15克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为13～17℃。180分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.1％，2-乙基己酸选择性为93.9％.
实施例10
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 10 | 15 | 0.3 | 35％ | 0.2％Cu(Ac)2 | 82 | 150 | 99.4 | 92.9 |
鼓泡塔同实施例1.加入97.5克2-乙基己酸、52.5克2-乙基己醛、0.3克Cu(Ac)2，冷却至15℃，用氮气冲压至0.3MPa，在150分钟内匀速通入26克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为13～17℃。150分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.4％，2-乙基己酸选择性为92.9％.
实施例11
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 11 | 15 | 1.0 | 35％ | 1.5％ | 41 | 90 | 99.7 | 93.5 |
鼓泡塔同实施例1.加入47.5克2-乙基己酸、50克正丁酸、52.5克2-乙基己醛、2.25克Mn(Ac)2。冷却至15℃，用氮气冲压至1.0MPa，在90分钟内匀速通入26克氧气。在反应过程中反应物料以41ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为13～17℃。90分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.7％，2-乙基己酸选择性为93.5％.
实施例12
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 12 | 0 | 0 | 50％ | 2.0％ | 82 | 240 | 98.6 | 94.2 |
鼓泡塔同实施例1.加入75克2-乙基己酸、75克2-乙基己醛、3.0克Mn(Ac)2。冷却至0℃，常压，在240分钟内匀速通入37克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为0～2℃。240分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为98.6％，2-乙基己酸选择性为94.2％.
实施例13
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 13 | 0 | 0.3 | 60％ | 0.2％ | 160 | 200 | 99.4 | 94.9 |
鼓泡塔同实施例1.加入60克2-乙基己酸、90克2-乙基己醛、0.3克Mn(Ac)2。冷却至0℃，用氮气冲压至0.3MPa，在200分钟内匀速通入45克氧气。在反应过程中反应物料以160ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为0～2℃。200分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.4％，2-乙基己酸选择性为94.9％.
实施例14
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 14 | 0 | 2.0 | 15％ | 2％ | 82 | 40 | 99.3 | 94.1 |
鼓泡塔同实施例1.加入127.5克2-乙基己酸、22.5克2-乙基己醛、3.0克Mn(Ac)2。冷却至0℃，用氮气冲压至2.0MPa，在40分钟内匀速通入11克氧气。在反应过程中反应物料以82ml/min的速度进行外循环。反应过程中保持反应温度为0～2℃。40分钟后反应结束。经取样分析，2-乙基己醛转化率为99.3％，2-乙基己酸选择性为94.1％.
| 实施例 | 温度 | 压力 | 2-乙基己醛 | 催化剂量 | 外循环量 | 反应时间 | 转化率％ | 选择性％ |
| 1 | 5℃ | 0 | 20％ | 0.2 | 41 | 240 | 99.2 | 93.7 |
| 2 | 5℃ | 0.1 | 30％ | 0.4 | 82 | 200 | 99.6 | 93.4 |
| 3 | 5℃ | 0.3 | 40％ | 0.8 | 160 | 180 | 99.7 | 93.6 |
| 4 | 5℃ | 1.0 | 50％ | 1.0 | 82 | 100 | 99.5 | 93.1 |
| 5 | 10℃ | 0 | 80％ | 0.2 | 160 | 300 | 98.8 | 91.6 |
| 6 | 10℃ | 0.5 | 5％ | 0.5％Mn(Ac)20.5％Cu(Ac)2 | 82 | 50 | 99.4 | 92.5 |
| 7 | 10℃ | 1.0 | 15％ | 0.2％Mn(Ac)20.2％Cu(Ac)2 | 41 | 60 | 99.5 | 93.6 |
| 8 | 10℃ | 1.5 | 25％ | 0.2％Mn(Ac)20.2％KAc | 82 | 60 | 99.7 | 93.8 |
| 9 | 15℃ | 0 | 20％ | 0.2％ | 82 | 180 | 99.1 | 93.9 |
| 10 | 15℃ | 0.3 | 35％ | 0.2％ | 82 | 150 | 99.4 | 92.9 |
| 11 | 15℃ | 0.5 | 35％ | 0.2％KAc0.2％Cu(Ac)2 | 41 | 120 | 99.4 | 93.5 |
| 12 | 15℃ | 1.0 | 35％ | 1.5 | 41 | 90 | 99.7 | 94.2 |
| 13 | 0℃ | 0.3 | 60％ | 0.2％ | 160 | 200 | 99.4 | 94.9 |
| 14 | 0℃ | 2.0 | 15％ | 2％ | 82 | 40 | 99.3 | 94.1 |
实施例15：
催化剂为0.2％KAc、0.2％Cu(Ac)2和0.5％Mn(Ac)2。其余同实施例1。
实施例16：
反应温度为25℃，其余同实施例12。
Claims (10)
1、一种2-乙基己酸的制造方法，其特征在于以含有2-乙基己醛的原料与溶剂形成的反应混合物在0～30℃内与含氧气体在催化剂作用下进行氧化反应制得。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物由2-乙基己醛和溶剂组成，2-乙基己醛的质量组成范围为5～80％，溶剂的质量组成为20～95％。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂为2-乙基己酸或正丁酸或乙酸或丙酸或它们其中2～4种以任意比例组成的混合物。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述溶剂为2-乙基己酸。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氧气体是氧气、空气或氧气与对反应呈惰性的气体的混合物。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为0～15℃。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为Mn(Ac)2或KAc或Cu(Ac)2或它们其中2～4种以任意比组成的混合物。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂在反应混合物中的质量含量为0.05～2％。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0～2.0Mpa。
10、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化反应在鼓泡塔或反应釜中进行，含氧气体由底部通入，反应原料由鼓泡塔或反应釜底部抽出，经过冷却后再经鼓泡塔或反应釜上部注入，形成反应原料的外循环。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |