CN115989288A - 紫外线固化型喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

通过使用紫外线固化型喷墨油墨，能够与对于记录介质的赋予量无关地得到固化性和涂膜柔软性优异的印刷物，排出稳定性也优异，所述紫外线固化型喷墨油墨含有着色剂、具有特定结构的聚合性单体、乙氧基苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、以及选自由与乙氧基苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦不同的酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂和茚满系光聚合引发剂组成的组中的至少1种，具有特定结构的聚合性单体的含量与乙氧基苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦的含量之比以质量比计为2:1～8.5:1，单官能单体在紫外线固化型喷墨油墨中的含量为25质量％以下。

Description

紫外线固化型喷墨油墨
技术领域
本发明涉及紫外线固化型喷墨油墨。
背景技术
随着印刷的小批量化以及需求的多样化，数字印刷方式的普及正在迅速发展。在数字印刷方式中，由于不需要制版，因此能够实现成本的削减以及印刷装置的小型化。
作为数字印刷方式的一种的喷墨印刷方式是，使油墨的微小液滴从喷墨头飞翔并着落于记录介质(基材)，在记录介质上形成图像或文字，得到记录物(以下也称为“印刷物”)的方式。与其他数字印刷方式相比，在印刷装置的尺寸和成本、印刷时的运行成本、全彩色化的容易性等方面更为优异，近年来，在产业印刷用途中正在推进使用。另外，近年来，随着喷墨头的性能提高，期待应用于面向采用胶版印刷方式等的现有印刷市场的喷墨印刷方式中，实际上，面向该现有印刷市场的喷墨打印机也已开始市售。
今后，为了增加现有印刷市场中的喷墨印刷方式的份额，必须应对各种文字和图像的印刷。例如，在1个印刷物中，存在很多印字率不同的部分。因此，需要与记录介质上的油墨赋予量无关地制作品质同等的印刷物。
另一方面，喷墨印刷方式中使用的油墨涉及水型、油型、溶剂型、紫外线固化型等多方面，根据干燥时间的快慢、形成印刷层的固化膜的强度等特性，活性能量射线固化型喷墨油墨的需求逐渐提高。
但是，在紫外线固化型喷墨印刷方式向现有印刷市场开展时，极为难以与上述的记录介质上的油墨赋予量无关地确保印刷物品质的均匀性。例如，在使用紫外线固化型的油墨的印刷物中，由于该油墨的层(油墨层)的厚度，固化性和柔软性容易产生差异。作为其理由，有油墨层表面中的空气中的氧的影响(氧阻碍)、以及基于具有多个聚合性基团的(多官能)聚合性单体的三维交联的形成等。
进而，在现有印刷市场中使用时，还需要应对与以往使用的胶版印刷方式等相同程度以上的印刷速度。通常，在紫外线固化型喷墨印刷方式中，为了应对高速印刷，需要提高针对引发聚合反应的紫外线的反应性。为了提高上述反应性，例如，利用聚合性基团数多的聚合性单体是有效的。
但是，在使用一定量的聚合性基团数多的聚合性单体的情况下，固化后的油墨层的交联密度变高，从而耐擦性优异，但另一方面，存在柔软性恶化而非常容易破裂的问题。
另外，最初，为了从喷墨头顺利且稳定地排出，用于在喷墨印刷方式中使用的油墨的粘度优选设计为低粘度。因此，需要使用低粘度的聚合性单体来设计油墨，使用粘度高、聚合性基团数多的聚合性单体通常存在局限。
作为为了解决上述课题而进行的研究，例如在专利文献1中公开了一种光固化型喷墨记录用油墨，其包含具有特定结构的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯等，以确保油墨层的拉伸性(柔软性)和抑制厚膜时的褶皱。但是，在专利文献1中，仅着眼于厚膜中的固化性，没有考虑薄膜中的固化性。如上所述，为了应对各种文字和图像的印刷，专利文献1所公开的构成可以说是不充分的。
另一方面，在专利文献2中，作为使用紫外线发光二极管时的薄膜固化性、对聚氯乙烯片材基材的密合性、排出稳定性等优异的光固化型喷墨记录用油墨，公开了在聚合性单体中包含65～85质量％的含环状结构的单官能单体、进而包含含醚基的单官能单体、含氨基的多官能单体、含三羟甲基丙烷骨架的单体等的构成。但是，在专利文献2中，与专利文献1相反，未研究厚膜中的固化性。进而，上述光固化型喷墨记录用油墨由于单官能单体的含量多，因此在高速印刷条件下使用时固化性可能不足。
如上所述，能够与记录介质上的油墨赋予量无关地得到固化性和涂膜的柔软性优异的印刷物、进而排出稳定性也优异的、可在紫外线固化型喷墨印刷方式中使用的油墨(紫外线固化型喷墨记录用油墨)为迄今为止不存在的状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-060548号公报
专利文献2：日本特开2016-160274号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供能够与对记录介质的赋予量无关地得到固化性和涂膜柔软性优异的印刷物、排出稳定性也优异的紫外线固化型喷墨油墨(以下也简称为“油墨”)。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现具有下述所示结构的油墨，从而完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式涉及一种紫外线固化型喷墨油墨，其含有着色剂、聚合性单体和光聚合引发剂，
聚合性单体含有下述通式(A)所表示的化合物，
光聚合引发剂含有乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、以及选自由与乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦不同的酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂和茚满系光聚合引发剂组成的组中的至少1种，
通式(A)所表示的化合物的含量与乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的含量之比以质量比计为2:1～8.5:1，
单官能单体在紫外线固化型喷墨油墨中的含量为25质量％以下。
通式(A)：CH2＝CH-CO-(O-CH2CH2)n-O-R
(通式(A)中，R表示丙烯酰基或乙烯基，n表示2～10的整数。)
另外，本发明的另一实施方式涉及上述紫外线固化型喷墨油墨，其中，选自由酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂和茚满系光聚合引发剂组成的组中的至少1种光聚合引发剂为酰基氧化膦系光聚合引发剂。
另外，本发明的另一实施方式涉及上述紫外线固化型喷墨油墨，其中，乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的含量与酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量之比以质量比计为0.5:1～3:1。
另外，本发明的另一实施方式涉及上述紫外线固化型喷墨油墨，其进一步含有聚醚改性硅氧烷系表面调整剂。
另外，本发明的另一实施方式涉及上述紫外线固化型喷墨油墨，其中，通式(A)中的R为丙烯酰基。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供与对记录介质的赋予量无关地得到固化性和涂膜柔软性优异的印刷物、排出稳定性也优异的活性能量射线固化型喷墨油墨。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在本发明的实施方式中，只要没有特别说明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”这样的记载分别是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[紫外线固化型喷墨油墨]
一个实施方式的紫外线固化型喷墨油墨(紫外线固化型喷墨记录用油墨)含有着色剂、聚合性单体和光聚合引发剂，聚合性单体含有下述通式(A)所表示的化合物，光聚合引发剂含有乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、以及选自由与乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦不同的酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂和茚满系光聚合引发剂组成的组中的至少1种。
通式(A)：CH2＝CH-CO-(O-CH2CH2)n-O-R
上述通式(A)中，R表示丙烯酰基或乙烯基，n表示2～10的整数。
通常，酰基氧化膦系光聚合引发剂能够吸收宽波长的紫外线，其不仅对于提高油墨表面的固化性、而且对于提高油墨内部的固化性也是有效的材料。另外，已知包含酰基氧化膦系光聚合引发剂的油墨与包含其他种类的光聚合引发剂的油墨相比，固化性更优异。另一方面，属于酰基氧化膦系光聚合引发剂的乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(以下，在本说明书中也称为“EO-TPO”)与其他的酰基氧化膦系光聚合引发剂(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(以下，在本说明书中也称为“BTPO”)和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(以下，在本说明书中也称为“TPO”))相比，固化性的提高效果较差。认为这是由于光聚合引发剂分子中的芳香环结构参与紫外线的吸收，因此芳香环结构的数量比BTPO和TPO少的EO-TPO的紫外线的吸收能力差。
在喷墨油墨中使用EO-TPO的情况下，以往需要通过某种方法来补充固化性。例如，考虑增加该油墨中的光聚合引发剂的量，但光聚合引发剂的增量有可能导致排出稳定性的恶化。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过以预定的配合比组合EO-TPO和通式(A)所表示的化合物，从而即使不过量地使用EO-TPO，固化性也显著提高。其详细的机理尚不清楚，但本发明人推测如下。
认为EO-TPO与通式(A)所表示的化合物均具有乙氧基，因此亲和性高，该EO-TPO与该通式(A)所表示的化合物一起均匀地存在于油墨中。因此，由EO-TPO产生的自由基能够与邻近存在的通式(A)所表示的化合物迅速地反应。另外，在存在由通式(A)所表示的化合物以外的聚合性单体的情况下，从该通式(A)所表示的化合物接受自由基，参与生长反应。此外，如上所述，EO-TPO是酰基氧化膦系光聚合引发剂，原本就是对于提高油墨内部的固化性有效的材料。另外，认为EO-TPO与通式(A)所表示的化合物也一起均匀地存在于油墨内部。作为以上的结果，认为在油墨内部和油墨表面固化速度不产生差异而迅速地进行固化，能够实现兼顾固化性和涂膜柔软性。
但是，此时，若EO-TPO或通式(A)所表示的化合物中的任一者过量存在，则通式(A)所表示的化合物无法接受由EO-TPO产生的自由基，或者，通式(A)所表示的化合物的聚合反应所需的自由基不足，因此固化性和/或涂膜柔软性有可能恶化。因此，在本发明的实施方式中，将EO-TPO与通式(A)所表示的化合物的含量比规定为2:1～8.5:1，实现兼顾固化性和涂膜柔软性。
需要说明的是，即使不存在过量的EO-TPO，通过存在预定量的通式(A)所表示的化合物，也能够得到充分的固化性和涂膜柔软性，因此也没有上述那样的排出稳定性恶化的担心。另外，还认为，通过通式(A)所表示的化合物中存在的乙氧基彼此的相互作用，油墨的微观粘弹性优化、以及在固化后的油墨内部引起分子链间网络的形成，排出稳定性和涂膜柔软性进一步提高。
如上所述，为了获得能够与对记录介质的赋予量无关地得到固化性和涂膜柔软性优异的印刷物、排出稳定性也优异的油墨，本发明的实施方式的构成是不可或缺的。
接着，以下对构成本发明的实施方式的油墨的各成分进行详细说明。
＜聚合性单体＞
聚合性单体具有如下功能：通过由后述的光聚合引发剂等产生的自由基等引发种来引发聚合或交联反应，使含有该聚合性单体的组合物固化。
如上所述，本发明的实施方式的油墨包含下述通式(A)所表示的化合物作为聚合性单体。
通式(A)：CH2＝CH-CO-(O-CH2CH2)n-O-R
上述通式(A)中，R表示丙烯酰基或乙烯基，n表示2～10的整数。
如上所述，通过将通式(A)所表示的化合物与EO-TPO一起使用，能够兼顾固化性和涂膜柔软性。另外，通过乙氧基彼此的相互作用，还能够期待排出稳定性和涂膜柔软性的进一步提高。
作为通式(A)所表示的化合物，可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇300二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-[2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基]乙酯等。
在本发明的实施方式中，作为上述通式(A)所表示的化合物，优选使用该通式(A)中的R为丙烯酰基的化合物。虽然详细情况不清楚，但通过使用通式(A)中的R为丙烯酰基的化合物，能够得到固化性、涂膜柔软性、排出稳定性均显著提高，能够在标签用途、瓦楞纸用途、建材用途等广泛的领域中利用的印刷物。
上述例示的上述通式(A)所表示的化合物中，作为通式(A)中的R为丙烯酰基的化合物，可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇300二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯等。
如上所述，通式(A)所表示的化合物的含量根据EO-TPO的含量而决定，但在此基础上，在油墨中的全部聚合性单体中优选为15～100质量％，更优选包含20～50质量％。通过处于该范围内，能够在维持涂膜的柔软性的状态下大幅提高油墨的反应性。
本发明的实施方式的油墨也可以包含除上述通式(A)所表示的化合物以外的聚合性单体(以下称为“其他聚合性单体”)。
作为其他聚合性单体，只要具有上述的作为聚合性单体的特性，就没有特别限制，无论单体、低聚物、聚合物的种类都可以使用。在本发明的实施方式中，可以特别优选使用自由基聚合性的聚合性单体(自由基聚合性单体)。需要说明的是，“低聚物”和“聚合物”是多个单体结合而成的聚合物，两者根据聚合度进行分类。即，在本说明书中，将聚合度为2～5的物质称为“低聚物”，将6以上的物质称为“聚合物”。
作为自由基聚合性单体所具有的聚合性基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基、烯丙基、乙烯基(但是，不包括乙烯基醚基和烯丙基)、不饱和羧酸基等。在本发明的实施方式中，自由基聚合性单体可以是单官能化合物，也可以是二官能以上的多官能化合物。另外，出于调整反应速度、固化膜的物性、油墨的物性等的目的，可以仅使用1种聚合性单体，也可以混合使用多个聚合性单体。如果单官能化合物的比例大，则固化膜容易变得柔软，如果多官能化合物的比例大，则存在固化性优异的倾向。因此，在使用多个聚合性单体的情况下，单官能化合物与多官能化合物的比例可根据用途而任意决定。
在此，在本说明书中，“单官能”是指在1分子中仅具有1个聚合性基团的化合物。另外，“二官能”和“三官能”分别是指在1分子中具有2个或3个聚合性基团的化合物，将二官能以上总称为“多官能”。
作为能够用作其他聚合性单体的单官能单体，例如可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(乙氧基(或丙氧基)化)2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性丙烯酸酯、邻苯基苯酚EO改性丙烯酸酯、2-乙基己基EO改性丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，作为具有1个乙烯基的化合物，可举出N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。其中，从能够提高固化性的观点考虑，可以优选使用丙烯酸-2-苯氧基乙酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、N-乙烯基己内酰胺等。
另外，作为能够用作其他聚合性单体的二官能单体，例如可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(或丙氧基)化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外，作为能够用作其他聚合性单体的三官能单体，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯等)、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物。从固化性的观点出发，优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯。
另外，作为能够用作其他聚合性单体的四官能单体，例如可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等具有4个(甲基)丙烯酰基的化合物。其中，优选为季戊四醇四丙烯酸酯。
另外，作为能够用作其他聚合性单体的五官能单体，例如可举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有5个(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外，作为能够用作其他聚合性单体的六官能单体，例如可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有6个(甲基)丙烯酰基的化合物。其中，优选为二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，“EO”是指“环氧乙烷”，“PO”是指“环氧丙烷”。
另外，在使用自由基聚合性低聚物作为其他聚合性单体的情况下，可以优选使用具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性单体。从柔软性和固化性的平衡的观点出发，低聚物中所含的聚合性基团的数量优选每1分子为1～15，更优选为2～6，进一步优选为2～4，特别优选为2。另外，低聚物的重均分子量优选为400～10,000，更优选为500～5,000。
作为能够用作其他聚合性单体的具有(甲基)丙烯酰基的低聚物，例如可举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
上述列举的物质中，本发明的实施方式的油墨优选除了通式(A)所表示的化合物以外，还包含二官能单体。另外，从固化性、涂膜柔软性和排出稳定性的观点出发，作为其他聚合性单体，优选包含以EO链或PO链为主骨架的单体(但是，不包括通式(A)所表示的化合物)。需要说明的是，“以EO链或PO链为主骨架的单体”表示除了聚合性基团以外的结构中含有EO链或PO链、且该聚合性基团与该EO链或PO链直接结合的单体。
作为以EO链或PO链为主骨架的单体，具体而言，可举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性环己二醇二(甲基)丙烯酸酯等，其中，从臭气少、油墨的排出稳定性也良好的观点出发，优选选择二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外，在使用以EO链或PO链为主骨架的单体以外的二官能单体的情况下，从低粘度、高反应性和高排出稳定性的观点出发，优选使用1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，其中，从臭气少、油墨的排出稳定性也良好的观点出发，更优选选择1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
从兼顾固化性和排出稳定性的观点出发，油墨中所含的聚合性单体的总量(也包含上述通式(A)所表示的化合物的含量)在油墨总量中优选为50～95质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～95质量％。
从由油墨的低粘度化所带来的排出稳定性提高、以及高反应性和固化后的未反应成分的残留量减少的观点出发，包含通式(A)所表示的化合物的二官能单体的含量的总量在油墨中所含的全部聚合性单体中优选为10～100质量％，更优选为50～100质量％，特别优选为80～100质量％。
另外，在包含三官能以上的单体的情况下，在油墨总量中优选设为10质量％以下，更优选设为7质量％以下，进一步优选设为5质量％以下，特别优选设为2质量％以下。如果在上述范围内，则能够兼顾固化性和排出稳定性。
在本发明的实施方式中，从提高固化性的观点出发，单官能单体在油墨中的量优选设为25质量％以下(也可以不包含)，更优选设为15质量％以下(也可以不包含)，进一步优选设为10质量％以下(也可以不包含)，特别优选设为5质量％以下(也可以不包含)。另外，特别优选在油墨中实质上不包含单官能单体(具体而言，在油墨中设为1质量％以下)。
另外，在使用低聚物和/或聚合物作为聚合性单体的情况下，从油墨粘度、排出稳定性、以及固化后的未反应成分的残留量减少等观点出发，在油墨总量中优选设为10质量％以下，更优选设为5质量％以下。
＜光聚合引发剂＞
本发明的实施方式的油墨包含乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(EO-TPO)作为光聚合引发剂。如上所述，通过将EO-TPO与通式(A)所表示的化合物一起使用，能够兼顾固化性和涂膜柔软性。另外，EO-TPO是酰基氧化膦系光聚合引发剂，是对于提高油墨内部的固化性也有效的材料，因此还能够期待涂膜柔软性的进一步提高。
需要说明的是，本说明书中的“乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”中还包含乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的多聚体(以下，在本说明书中也称为“EO-TPO多聚体”)。
在将EO-TPO与通式(A)所表示的化合物并用时，需要考虑其配合比。具体而言，从适当地兼顾固化性和涂膜柔软性的观点出发，通式(A)所表示的化合物与EO-TPO的含量比以质量比计设为2:1～8:1是合适的。另外，从上述效果进一步提高的观点出发，上述含量比以质量比计优选设为2:1～7:1，更优选设为3:1～6:1，进一步优选设为3:1～5:1。
需要说明的是，EO-TPO可以使用市售品。具体而言，可举出IGM公司制“OmniradTPO-L”、“OMNIPOL TP”；Lambson公司制“Speedcure TPO-L”；湖北固润科技公司制“GR-TPO-L”等。需要说明的是，OMNIPOL TP是EO-TPO多聚体。
EO-TPO可以单独用于油墨中。另外，为了进一步提高固化性和涂膜柔软性，也可以并用EO-TPO和EO-TPO以外的光聚合引发剂、即与EO-TPO不同的光聚合引发剂(以下，也称为“其他光聚合引发剂”)。
作为其他光聚合引发剂的具体例，例如可举出除EO-TPO以外的酰基氧化膦系光聚合引发剂、即与EO-TPO不同的酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下，也称为“其他酰基氧化膦系光聚合引发剂”)、二苯甲酮系光聚合引发剂、茚满系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、羟基苯乙酮系光聚合引发剂、烷基氨基苯乙酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂等。
在本说明书中，通常被称为敏化剂的促进其他光聚合引发剂产生自由基的材料也包括在“聚合性引发剂”中。作为这样的材料，例如可举出氨基苯甲酸酯系化合物和蒽系化合物。
其他酰基氧化膦系光聚合引发剂可以使用市售品，例如可举出IGM RESINS公司制的“Omnirad TPO”(上述TPO的市售品)、“Omnirad 819”(上述BTPO的市售品)等。另外，例如也可以使用国际公开第2017/086224号和国际公开第2020/049378号中记载的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
二苯甲酮系光聚合引发剂可以使用市售品，例如可以举出IGM RESINS公司制的“Omnirad BP”、“Omnirad BMS”、“Ominirad 4PBZ”、“OMNIRAD EMK”、“Esacure 1001M”；RahnAG公司制的“GENOPOL BP-1”、“GENOPOL BP-2”等。
茚满系光聚合引发剂可以使用市售品，例如可举出LAMBSON公司制的“SpeedCureXFs01”。
噻吨酮系光聚合引发剂可以使用市售品，例如可以使用IGM RESINS公司制的“Omnirad ITX”、“Omnirad DETX”等。
羟基苯乙酮系引发剂可以使用市售品，例如可举出IGM RESINS公司制的“Omnirad127”、“Omnirad 184”、“Ominirad 1173”、“Omnirad 2959”、“Esacure KIP150”等。
烷基氨基苯乙酮系引发剂可以使用市售品，例如可举出IGM RESINS公司制的“Omnirad 907”、“Omnirad 369”、“Omnirad 379”等。
肟酯系引发剂可以使用市售品，例如可举出巴斯夫公司制的“IRGACURE OXE01”、“IRGACURE OXE02”、“IRGACURE OXE04”等。
氨基苯甲酸酯系化合物可以使用市售品，例如可举出IGM RESINS公司制的“Esacure A198”、“Omnipol ASA”、“Omnirad EDB”、“Omnirad EHA”；Rahn AG公司制的“GENOPOL AB-1”、“GENOPOL AB-2”等。
蒽系化合物可以使用市售品，例如可举出川崎化成工业公司制的“ANTHRACUREUVS-581”等。
除了上述列举的物质以外，作为其他光聚合引发剂，例如可以使用IGM RESINS公司制的“Omnirad 651”、“Omnirad MBF”等。
上述列举的物质中，本发明的实施方式的油墨优选除了EO-TPO以外还包含其他酰基氧化膦系光聚合引发剂。认为由于与EO-TPO的结构相似性，其他酰基氧化膦系光聚合引发剂能够与该EO-TPO一起均匀地存在于油墨中，其结果，可认为成为表面和内部的固化性特别优异的油墨。在本发明的实施方式的情况下，从固化性特别提高的观点出发，作为其他酰基氧化膦系光聚合引发剂，特别适宜使用BTPO。
在将EO-TPO与其他酰基氧化膦系光聚合引发剂并用的情况下，从兼顾固化性和排出稳定性的观点出发，其配合比优选设为0.5:1～3:1，更优选设为0.5:1～2.5:1，特别优选设为0.8:1～1.6:1。
另一方面，还适宜将EO-TPO与二苯甲酮系光聚合引发剂和/或茚满系光聚合引发剂并用。虽然详细的主要原因不清楚，但认为由EO-TPO产生的自由基也利用于二苯甲酮系光聚合引发剂和/或茚满系光聚合引发剂的开裂和自由基的产生，从而在油墨内部和油墨表面固化速度不会产生差异而迅速地进行固化，与对记录介质的赋予量无关地成为固化性和涂膜柔软性优异的油墨。
＜阻聚剂＞
为了提高经时的保存稳定性、抑制印刷物的固化褶皱和经时的卷曲，本发明的实施方式的油墨中可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可适宜地使用受阻酚系化合物、酚系化合物、氢醌系化合物、吩噻嗪系化合物、磷系化合物和亚硝基苯基羟基胺系化合物。具体而言，可举出4-甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、对苯二酚、甲基对苯二酚、吩噻嗪、二枯基吩噻嗪、三苯基膦、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐等。从维持固化性的同时提高保存稳定性、且能够抑制印刷物的固化褶皱和经时的卷曲的观点出发，相对于油墨总量，阻聚剂的含量优选为0.01～2质量％，更优选为0.1～1质量％。
＜着色剂＞
本发明的实施方式的油墨包含着色剂。作为着色剂，可使用以往已知的染料和颜料，但从印刷物的浓度、以及油墨的保存稳定性和排出稳定性提高的观点考虑，适宜使用颜料。
作为上述颜料，没有特别限定，例如可以使用由下述的颜色索引名表示的有机或无机颜料。
例如，作为红色颜料，可以使用C.I.颜料红5、7、12、17、48(Ca)、48(Mn)、49:2、57(Ca)、57:1、112、122、123、147、149、150、166、168、176、177、178、184、188、202、209、242、255、264、266、269、282等；
作为紫色颜料，可以使用C.I.颜料紫19等；
作为橙色颜料，可以使用C.I.颜料橙5、13、34、38、43、61、62、64等；
作为蓝色颜料，可以使用C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22、60、C.I.还原蓝4、60等；
作为绿色颜料，可以使用C.I.颜料绿7、26、36、50、58等；
作为黄色颜料，可以使用C.I.颜料黄1、2、3、12、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、139、147、150、151、154、155、180、185、213等；
作为黑色颜料，可以使用C.I.颜料黑1、7等；以及
作为白色颜料，可以使用C.I.颜料白6、18、21等，可以根据所希望的颜色再现性和显色性，任意使用上述颜料。需要说明的是，也可以将上述列举的颜料并用2种以上。
上述颜料通过动态光散射法测定时的平均粒径(D50)优选为50～500nm，更优选为100～400nm。如果D50处于该范围内，则显色性(在白色油墨的情况下为隐蔽性)，油墨的保存稳定性、排出稳定性优异。进而，还能够抑制固化性的恶化。需要说明的是，D50表示体积基准下的中值粒径，是将油墨用乙酸乙酯等稀释至200～1000倍后，能够利用动态光散射式粒度分布测定装置(例如麦奇克拜耳(MicrotracBEL)公司制“Nanotrac UPA-EX150”)进行测定的值。
另外，油墨中的颜料的含量根据该油墨的颜色和使用目的而适当选择，例如，相对于油墨总量优选为0.1～30质量％。另外，从显色性、油墨的保存稳定性以及排出稳定性的观点出发，除了白色油墨的情况以外，上述颜料的含量更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。另一方面，在白色油墨的情况下，上述颜料的含量更优选为5～30质量％，进一步优选为15～25质量％。
需要说明的是，根据所要求的用途和画质，也可以将本发明的实施方式的油墨制成颜料的含量少的浅色油墨(例如，浅黄色、浅品红色、浅青色、浅黑色)。此时，可以将上述列举的颜料用作浅色油墨的着色剂。
＜颜料分散树脂＞
在本发明的实施方式的油墨包含颜料的情况下，为了该颜料的初期分散性和保存稳定性，可以使用颜料分散树脂。上述颜料分散树脂可以使用市售品，也可以使用由以往已知的方法合成的颜料分散树脂。作为市售品的具体例，可举出味之素Fine-Techno公司制“Ajisper-PB-821”、“Ajisper-PB-822”；毕克化学公司制“BYKJET-9150”、“BYKJET-9151”、“BYKJET-9152”；路博润公司制“Solsperse 32000”、“Solsperse 39000”、“SolsperseJ180”、“Solsperse J200”等。另外，例如也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含有酸基的聚合性单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的聚合性单体、以及根据需要的其他聚合性单体的共聚物作为颜料分散树脂。
上述颜料分散树脂的重均分子量(以下Mw)优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000，进一步优选为15,000～30,000。如果处于上述范围内，则颜料分散树脂相对于聚合性单体的相容性变得良好，油墨的保存稳定性提高。另外，由颜料分散树脂引起的印刷物的光泽性降低得到抑制，显色性变得良好。
需要说明的是，Mw可以通过凝胶渗透色谱(以下称为GPC)求出。具体而言，使用TSKgel柱(东曹公司制)，通过具备RI检测器的GPC(例如，东曹公司制“HLC-8320GPC”)，展开溶剂使用DMF而测定的作为聚苯乙烯换算分子量而得到的值。
另外，颜料分散树脂的胺值优选为5～50mgKOH/g，更优选为10～50mgKOH/g，进一步优选为20～45mgKOH/g。另外，颜料分散树脂的酸值优选为2～25mgKOH/g，更优选为5～20mgKOH/g。在颜料分散树脂的酸值和胺值处于上述范围内的情况下，相对于通式(A)所表示的化合物的相容性提高，油墨的保存稳定性、排出稳定性变得良好，并且印刷时不同颜色的油墨彼此不混色，可得到颜色再现性优异的印刷物。
“胺值”是与中和分散剂固体1g中所含的碱性氮所需的盐酸当量的氢氧化钾的mg数，可依据JIS K 7237，通过电位差滴定法求出。作为具体的测定方法的例子，在使作为对象的树脂溶解于四氢呋喃后，使用0.1mol/L的盐酸水溶液，通过电位差滴定法进行滴定。然后，可以使用从得到的滴定曲线读取的滴定量，换算成氢氧化钾的mg数，算出胺值。
“酸值”是中和分散剂固体成分1g所需的氢氧化钾的mg数，可依据JIS K0070，通过电位差滴定法求出。作为具体的测定方法的例子，将作为对象的树脂溶解于以1:1的质量比混合***和乙醇而成的溶剂后，使用0.1mol/L的氢氧化钾-乙醇溶液，通过电位差滴定法进行滴定。然后，可以使用从所得到的滴定曲线读取的滴定量计算酸值。
在某一优选实施方式中，从兼顾保存稳定性和排出稳定性的观点出发，作为颜料分散树脂，可以特别优选使用Mw为10,000～50,000、并且胺值为5～50mgKOH/g的颜料分散树脂。
除了为白色油墨的情况以外，颜料分散树脂的添加量相对于颜料的总量优选为20～120质量％，更优选为30～80质量％。另外，在白色油墨的情况下，颜料分散树脂的添加量相对于颜料的总量优选为1～100质量％，更优选为3～50质量％。通过在上述配合量的范围内使用，能够得到颜料的初期分散性和保存稳定性优异的颜料分散体。
＜其他成分＞
本发明的实施方式的油墨除了上述成分以外，还可以并用表面调整剂、溶剂和其他添加剂。进而，根据需要，也可以使用紫外线吸收剂、防褪色剂、高分子化合物等。这些成分可以分别任意地使用以往已知的成分。
(表面调整剂)
在本发明的实施方式的油墨中，为了改善对记录介质的润湿扩展性、提高密合性、以及防止排斥，优选添加表面调整剂。作为表面调整剂，例如可以使用有机硅系表面调整剂、氟系表面调整剂、丙烯酸系表面调整剂、炔二醇系表面调整剂等。其中，从表面张力降低能力、密合性的提高、以及相对于聚合性单体的相容性的观点出发，优选使用有机硅系表面调整剂。
作为有机硅系表面调整剂，例如可以使用具有二甲基硅氧烷结构的化合物和/或其改性品。其中，可以特别优选使用聚醚改性硅氧烷系表面调整剂。通过使用聚醚改性硅氧烷系表面调整剂，能够使着落于记录介质(基材)的油墨充分地润湿扩展，而且在聚醚基与通式(A)所表示的化合物中的乙氧基之间产生相互作用，能够兼顾涂膜的硬度和柔软性、以及排出稳定性。需要说明的是，作为聚醚的具体例，有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷。另外，分子中可以仅包含任一者，也可以包含两者，从与通式(A)所表示的化合物的相互作用的观点出发，优选至少具有聚环氧乙烷结构。作为聚醚改性硅氧烷系表面调整剂的市售品，例如可以优选使用毕克化学公司制的BYK(注册商标)-378、348、349、BYK-UV3500、UV3510；Evonik公司制的TEGO(注册商标)Glide 450、440、435、432、410、406、130、110、100等。其中，从提高密合性和提高印刷物的画质的观点出发，可以特别优选使用BYK-378、348、UV3510；TEGOGlide450、440、432、410等。
在使用有机硅系表面调整剂的情况下，其在油墨中的含量优选为0.1～5.0质量％。通过使含量为0.1质量％以上，能够容易地提高对于记录介质的润湿扩展性，密合性也提高。另一方面，通过使含量为5.0质量％以下，容易确保油墨的保存稳定性、排出稳定性。
＜有机溶剂、水＞
在本发明的实施方式的油墨中，为了油墨的低粘度化、提高对于记录介质的润湿扩展性和密合性，也可以使用有机溶剂和/或水。在包含有机溶剂和/或水的情况下，在油墨总重量中优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。另外，从干燥性、以及对于记录介质的润湿扩展性和密合性的观点出发，在使用有机溶剂的情况下，优选使用沸点为140～300℃的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可以使用亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇二乙酸酯类、亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇二烷基醚类、烷二醇类、内酰胺类、内酯类、其他含氮系溶剂、其他含氧系溶剂。
其中，优选包含选***烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇二烷基醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类组成的组中的至少1种。特别优选为三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇二烷基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚，优选包含选自四乙二醇二烷基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯和二乙二醇二乙基醚中的至少1种。
[油墨的物性]
本发明的实施方式的油墨在25℃时的粘度优选为5～25mPa·s，更优选为10～20mPa·s。在5mPa·s以上时，排出良好。在25mPa·s以下时，排出精度不会降低，画质的降低少。进而，为了具有用于应对高速印刷的高频适应性，优选为8～14mPa·s。粘度的测定可以通过使用东机产业公司制TVE25L型粘度计在25℃环境下读取50rpm时的粘度来进行测定。
从排出稳定性、与着落后的点形成的可靠性的平衡的观点出发，25℃时的表面张力优选为20mN/m以上且50mN/m以下，更优选为25mN/m以上且40mN/m以下。表面张力的测定可以通过使用协和界面科学公司制的自动表面张力计CBVP-Z，确认在25℃的环境下用油墨润湿铂板时的表面张力来进行测定。
[油墨的制造方法]
本发明的实施方式的油墨可以通过以往已知的方法来制造。例如，能够如以下那样制造，但油墨的制造方法并不限定于以下。首先，将作为着色剂的颜料、聚合性单体以及根据需要的颜料分散树脂、表面调整剂、阻聚剂、有机溶剂和/或水等混合后，通过涂料搅拌器、砂磨机、辊磨机、无介质分散机等进行分散处理，调制颜料分散体。
接着，对得到的颜料分散体以具有所希望的油墨特性的方式添加聚合性单体的剩余部分、包含EO-TPO的光聚合引发剂、以及根据需要的表面调整剂、阻聚剂、有机溶剂和/或水等，良好地混合，然后利用过滤器等进行过滤，滤出粗大粒子，调制油墨。
在制造颜料分散体的情况下，该颜料分散体优选包含3～50质量％的颜料，更优选包含5～40质量％，特别优选包含10～30质量％。
另外，作为制造颜料分散体时使用的聚合性单体，优选使用二官能单体。需要说明的是，该二官能单体可以是通式(A)所表示的化合物。另外，从颜料分散体和使用该颜料分散体制造的油墨的保存稳定性、粘度、以及排出稳定性的观点出发，该二官能单体优选为通式(A)所表示的化合物、或以EO链或PO链为主骨架的单体。其中，从保存稳定性的观点出发，优选包含选自由二丙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯组成的组中的至少1种，更优选包含二丙二醇二丙烯酸酯。
＜印刷物的制造方法＞
作为使用了本发明的实施方式的油墨的印刷物的制造方法，例如可举出包含向基材上排出油墨的工序(工序1)、以及对该基材从紫外线照射单元照射紫外线的工序(工序2)的方法。
需要说明的是，在本发明的实施方式中，也可以采用在基材上的同一部位从同一喷墨头多次排出和赋予同一油墨的方法，即，在该基材上的同一部位多次实施上述工序1的方法(多程(Multipass)印刷方式)。但是，在本发明的实施方式的情况下，从充分发挥上述本发明的实施方式的效果的观点出发，优选采用在基材上的同一部位从同一喷墨头仅排出和赋予1次同一油墨的方法，即，在该基材上的同一部位仅实施1次上述工序1的方法(单程(Onepass)印刷方式)。
单程印刷方式例如可以通过使用行式打印机等来实施。从得到具有生产率和良好品质的印刷层的观点出发，此时的印刷速度优选为20～150m/分钟，进一步优选为30～100m/分钟。
(记录介质)
作为在使用了本发明的实施方式的油墨的印刷物的制造方法中所使用的记录介质，可以优选使用树脂膜基材或纸基材。另外，作为树脂膜基材，优选选择厚度为10～90μm、且包含选自由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙组成的组中的材质的树脂膜基材。作为纸基材，优选选择涂布纸、美术纸、层压纸等。本发明的实施方式的油墨适合用于由上述列举的记录介质形成的封装体(package)的印刷用途，特别适合于作为食品包装用的该封装体的印刷用途。
需要说明的是，“包含选自由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙组成的组中的材质”也包括具有多层结构且具有至少1个以上选自由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙组成的组中的材质构成的层的树脂膜基材(层叠膜基材)。另外，以提高封装体的强度、阻氧等为目的，也可以在构成层叠膜的层中具有由AL(铝箔)、VM膜(铝蒸镀膜、透明蒸镀膜)等构成的层。
(油墨排出单元)
本发明的油墨用于喷墨记录。因此，在工序1中的油墨的排出单元中，使用喷墨头。
从本发明的实施方式中使用的喷墨头排出的油墨的滴量优选为2pl以上且50pl以下，进一步优选为3pl以上且20pl以下。另外，喷墨头的设计分辨率优选为600dpi以上。作为满足上述条件的喷墨头，具体而言，可举出京瓷公司制KJ4A-AA、KJ4A-TA、KJ4A-RH；富士胶片公司制Samba G3L；精工爱普生公司制S3200、S1600、S800、I3200、I1600；柯尼卡美能达公司制KM1024i、KM1024；理光公司制MH5320、MH5340、MH5240、MH5440等，均可以适宜使用。
另外，可以利用喷墨头所具备的加热器等加温装置，以本发明的实施方式的油墨成为适当的粘度的方式一边对该油墨进行加温一边排出。从连续稳定地排出油墨的观点出发，优选以排出时的油墨的粘度成为20mPa·s以下的方式进行加温，进一步优选以成为15mPa·s以下的方式进行加温。
(紫外线照射单元)
作为工序2中使用的紫外线照射单元，例如可以使用高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、准分子激光、氙灯、紫外线发光二极管(UV-LED)等。
[紫外线发光二极管]
紫外线照射单元中，UV-LED具有所照射的紫外线波长宽度窄、小型化容易等特征。因此，可根据油墨中所含的光聚合引发剂和着色剂的特性，在一定程度上任意地调整UV-LED的照射波长和使用方法。工序2中使用的UV-LED的峰值波长优选为280～420nm，特别优选为320～400nm。
另外，UV-LED由于其小而能够排列配置多个。因此，能够排列多个LED，提高对记录介质的照射强度来使用。需要说明的是，此时，也可以排列使用峰值波长不同的多个UV-LED。另外，在工序2中，也可以并用后述的紫外线灯等UV-LED以外的紫外线照射单元和UV-LED。
[紫外线灯]
另外，在使用UV-LED以外的紫外线照射单元(紫外线灯)作为紫外线照射单元的情况下，从能够使UV-A区域的紫外线有效地发光而使照射光充分地到达油墨被膜的内部的观点出发，优选使用金属卤化物灯。需要说明的是，也可以与上述UV-LED组合使用。
在工序2中，记录介质上的紫外线的最高照度优选为80mW/cm2以上，更优选为120mW/cm2以上。另外，对记录介质上照射时的累积光量根据聚合性单体和光聚合引发剂的种类以及含量等而不同，优选为100mJ/cm2以上，更优选为150mJ/cm2以上，进一步优选为200mJ/cm2以上。
进而，工序1结束后至工序2开始为止的时间(油墨附着于记录介质后至开始紫外线照射为止的时间)优选设为0.03～3秒，更优选设为0.04～2.5秒，进一步优选设为0.06～2秒。由此，油墨的点形成性变得良好，油墨彼此也不会混色，能够得到具有良好品质的印刷物。
[[油墨组]]
在本发明的实施方式中，也可以准备多个颜色不同的油墨，作为油墨组使用。需要说明的是，构成油墨组的全部油墨优选满足上述的本发明的实施方式的要件。
在使用油墨组来制造印刷物的情况下，也可以在以构成油墨组的油墨的数量进行工序1之后，进行工序2。但是，在本发明的实施方式的情况下，从能够提高印刷物的品质的观点出发，优选在每次进行工序1时进行工序2。
＜临时固化＞
所谓“每次进行工序1时进行工序2”，是指在油墨着落于记录介质后，在下一油墨着落之前，从紫外线照射单元照射紫外线而使记录介质上的油墨局部固化，一般称为“临时固化”。在本发明的实施方式中进行临时固化的情况下，临时固化中使用的紫外线照射单元优选为UV-LED。另外，临时固化中的记录介质上的紫外线的最高照度优选为2～20mW/cm2，更优选为5～15mW/cm2。
本发明与2020年12月25日申请的日本专利申请号2020-216783的主题相关联，通过参照将其全部公开内容并入本说明书。
实施例
以下，对本发明进行更详细的说明，但以下的实施例并不对本发明的权利范围进行任何限制。另外，只要没有特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。
1.油墨的制作
在制作油墨之前，制作黑色颜料分散体。将颜料(Orion Engineered Carbons公司“Special Black 350”)20份、颜料分散树脂(路博润公司制“Solsperse32000”)10份、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，阿科玛公司制“SR508”)70份用高速混合机搅拌至均匀后，用卧式砂磨机分散约1小时，从而制作黑色颜料分散体A。
另外，使用乙二醇二丙烯酸酯(富士胶片和光纯药公司制)或PO改性新戊二醇二丙烯酸酯(沙多玛公司制，PO基的加成摩尔数：2)代替二丙二醇二丙烯酸酯，除此以外，通过使用与上述黑色颜料分散体A同样的原料和方法，分别制作黑色颜料分散体B和黑色颜料分散体C。
接着，以成为表1中记载的配合的方式，在制作的黑色颜料分散体中，依次边搅拌边加入聚合性单体、光聚合引发剂、阻聚剂、表面调节剂，平稳地混合直至光聚合引发剂溶解。然后，用孔径1μm的膜滤器进行过滤，除去粗大粒子，从而得到黑色的油墨。需要说明的是，上述各原料的添加顺序可以不同。
[表1]表1
Figure BDA0004098017340000231
表1(续)
Figure BDA0004098017340000241
表1(续)
Figure BDA0004098017340000251
表1中使用的材料的详细情况如下所述。
＜聚合性单体＞
·Photomer 4050：聚乙二醇200二丙烯酸酯(IGM RESINS公司制)(通式(A)中的n≈4)
·Photomer 4054：聚乙二醇400二丙烯酸酯(IGM RESINS公司制)(通式(A)中的n≈9)
·VEEA：丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒公司制)
·Miramer M286：聚乙二醇600二丙烯酸酯(Miwon公司制)(通式(A)中的n≈14)
·EDGA：乙二醇二丙烯酸酯(富士胶片和光纯药公司制)
·SR508：二丙二醇二丙烯酸酯(阿科玛公司制)
·NPG(PO)DA：PO改性新戊二醇二丙烯酸酯(沙多玛公司制，PO基的加成摩尔数：2)
·Photomer 4017：1,6-己二醇二丙烯酸酯(IGM RESINS公司制)
·PEA：丙烯酸-2-苯氧基乙酯
·TMP(EO)TA：三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯
＜光聚合引发剂＞
·Omnirad TPO-L：乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IGM RESINS公司制)
·OMNIPOL TP：乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的多聚体(IGMRESINS公司制)
·Omnirad 819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IGM RESINS公司制)
·Omnirad TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(IGM RESINS公司制)
·Omnirad 403：双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(IGMRESINS公司制)
·Omnirad BMS：[4-(甲基苯基硫基)苯基]-苯基甲烷(IGM RESINS公司制)
·SpeedCure XFs01：2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙烷-1-酮(LAMBSON公司制)
·Omnirad 379：2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IGMRESINS公司制)
·Esacure A198：氨基苯甲酸酯系化合物(IGM RESINS公司制)
·GENOPOL AB-2：氨基苯甲酸酯系化合物(Rahn AG公司制)
＜阻聚剂＞
·BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(精工化学公司制“BHT SWANOX”)
＜其他添加剂＞
·BYK UV3510：毕克化学公司制有机硅系表面张力调整剂
·BYK 361N：毕克化学公司制丙烯酸系表面张力调整剂
2.印刷物的制作
使用所制作的油墨，如下制造印刷物。
在搭载有京瓷公司制喷墨头(分辨率600dpi×600dpi)和正式固化用紫外线灯的喷墨排出装置(Tritek公司制“OnePassJET”)中填充油墨。接着，在排出液滴量14pl、印刷速度50m/min的印字条件下，在琳得科公司制PET基材“PET50(K2411)”上印刷印字率100％的实心图像和印字率30％的半色调实心图像。需要说明的是，作为正式固化用紫外线灯，使用GEW公司制240W/cm金属卤化物灯。而且，在下述固化性评价时，以累积光量成为200mJ/cm2的方式预先调整输出，另外，在柔软性评价时，以累积光量成为1000mJ/cm2的方式预先调整输出。
[实施例1～40、比较例1～5]
使用制作的油墨和印刷物，进行以下所示的评价。评价结果如表1所示。
[厚膜固化性评价]
对于印字率为100％的实心图像的印字，使其多次通过紫外线灯的正下方。此时，每通过1次，用棉棒擦拭印刷物表面，确认直至棉棒上不再附着未固化状态的油墨为止所需的通过次数。评价基准如下所述，将3以上设为可实用。
5：在通过1次的时刻，棉棒上不再附着未固化状态的油墨
4：在通过2次的时刻，棉棒上不再附着未固化状态的油墨
3：在通过3次的时刻，棉棒上不再附着未固化状态的油墨
2：在通过4次的时刻，棉棒上不再附着未固化状态的油墨
1：直至棉棒上不再附着未固化状态的油墨为止需要通过紫外线灯的正下方5次以上。
[薄膜固化性评价]
对于印字率30％的半色调实心图像的印字，使其多次通过紫外线灯的正下方。此时，每通过1次，用棉棒擦拭印刷物表面，确认直至棉棒上不再附着未固化状态的油墨为止所需的通过次数。评价基准如下所述，将3以上设为可实用。
5：在通过1次的时刻，棉棒上不再附着未固化状态的油墨
4：在通过2次的时刻，棉棒上不再附着未固化状态的油墨
3：在通过3次的时刻，棉棒上不再附着未固化状态的油墨
2：在通过4次的时刻，棉棒上不再附着未固化状态的油墨
1：直至棉棒上不再附着未固化状态的油墨为止需要通过紫外线灯的正下方5次以上。
[柔软性评价]
将制作的实心印刷物弯折180°后，复原，目视确认涂膜表面是否产生裂纹。然后，实施5次上述评价，对确认到裂纹的次数进行计数。评价基准如下所述，将3以上设为可实用。
5：5次均未确认到裂纹。
4：5次中1次确认到裂纹。
3：5次中2次确认到裂纹。
2：5次中3～4次确认到裂纹
1：5次均确认到裂纹。
[连续排出稳定性评价]
在设置有可调整温度的喷墨头(东芝泰格公司制“CA4”，喷嘴数318根)的夹具中，分别填充所制作的油墨。接着，以排出时的油墨粘度成为8～9mPa·s的方式控制喷头的温度后，以6kHz进行连续排出。然后，确认在30分钟的连续排出前后不能排出的喷嘴的数量(喷嘴损耗数)。评价基准如下所述，将3以上设为可实用。
5：喷嘴损耗数为0根或1根。
4：喷嘴损耗数为2根或3根。
3：喷嘴损耗数为4根或5根。
2：喷嘴损耗数为5～10根。
1：喷嘴损耗数为11根以上。
表1中，实施例1～40含有通式(A)所表示的化合物和EO-TPO，其配合比以质量比计为2:1～8.5:1，全部的评价项目为3以上。另一方面，比较例1为包含通式(A)所表示的化合物但n大于10的化合物的体系，结果厚膜固化性和排出稳定性差。相反，比较例2为结构包含通式(A)所表示的化合物但n为1的化合物的体系，柔软性大幅恶化。另外，比较例3中，通式(A)所表示的化合物与EO-TPO的比率以质量比计为10:1，厚膜固化性恶化。比较例4也同样地，通式(A)所表示的化合物与EO-TPO的比率为12:1，大大超过本发明的实施方式中规定的范围，结果是虽然维持了排出稳定性，但固化性和柔软性差。进而，比较例5为不含EO-TPO的体系，固化性大幅恶化。

Claims (5)

1.一种紫外线固化型喷墨油墨，其含有着色剂、聚合性单体和光聚合引发剂，
所述聚合性单体含有下述通式(A)所表示的化合物，
所述光聚合引发剂含有乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、以及选自由与所述乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦不同的酰基氧化膦系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂和茚满系光聚合引发剂组成的组中的至少1种，
所述通式(A)所表示的化合物的含量与所述乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的含量之比以质量比计为2:1～8.5:1，
单官能单体在所述紫外线固化型喷墨油墨中的含量为25质量％以下，
通式(A)：CH2＝CH-CO-(O-CH2CH2)n-O-R
通式(A)中，R表示丙烯酰基或乙烯基，n表示2～10的整数。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型喷墨油墨，其中，选自由所述酰基氧化膦系光聚合引发剂、所述二苯甲酮系光聚合引发剂和所述茚满系光聚合引发剂组成的组中的至少1种光聚合引发剂为酰基氧化膦系光聚合引发剂。
3.根据权利要求2所述的紫外线固化型喷墨油墨，其中，所述乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的含量与所述酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量之比以质量比计为0.5:1～3:1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型喷墨油墨，其进一步含有聚醚改性硅氧烷系表面调整剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化型喷墨油墨，其中，所述通式(A)中的R为丙烯酰基。
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