CN115986110A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为单晶层状结构，所述层状结构为O3相；所述正极材料的化学组成通式为：Na_x{Ni_aZn_bMn_c}_{1‑ d}M_dO_2+β，其中M为Nb和Ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c=1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡。所述正极材料的单晶晶粒直径在15μm以下。本发明提供的单晶O3相层状金属氧化物正极材料结晶度高、无杂相、对水氧均不敏感、结构稳定、合成简易，能够作为储能型钠离子电池正极材料使用。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源大规模的接入，为了克服风光电的间歇性、波动性，整个电力***正从“源-网-荷”到“源-网-荷-储”转化，储能将成为新型电力***的第四大基本要素。

锂元素的丰度低，地壳丰度仅为0.006%，大多数集中在南美洲，且2020年以来，锂原材料价格持续上涨，带来下游储能设备售价飙升。相比之下钠元素来源广泛，价格低廉，钠离子电池性能较为优良，在交通领域和大规模储能领域表现出强大的潜力。

以层状金属氧化物为正极材料的钠离子电池其工作原理与锂离子电池相似，技术发展也曾与锂离子电池并驾齐驱。然而钠离子电池中广泛使用的O3相层状金属氧化物在脱嵌过程中易发生结构相变或相转层，导致电池循环性能衰减，且该结构对环境水氧比较敏感，后期加工性能欠佳。因此，如何解决该类材料循环过程不可逆相变及水氧敏感问题是低成本钠离子电池能被广泛应用的关键。

发明内容

针对钠离子电池层状金属氧化物正极存在的关键技术问题，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为单晶O3相层状金属氧化物，该金属氧化物既展现出了富钠层状金属氧化物材料优异的电化学，同时也避免了该类材料水氧敏感及不可逆相变问题。

具体地，所述钠离子电池正极材料的化学组成通式为：Na_x{Ni_aZn_bMn_c}_1-dM_dO_2+β，其中M为Nb和Ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c =1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡；

所述钠离子电池正极材料是过渡金属层和钠层交错堆叠的结构，过渡金属层和钠层之间通过氧原子连接；

所述O3相为过渡金属元素和氧元素组成的八面体结构，其重复单原为3的堆积；钠离子则位于氧的八面体配位环境中，其中通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位掺杂，形成M-O弱配位结构。

所述正极材料中的Mn的价态包括+2价和+3价。

在一个具体实施方式中，当x=1，a=0.8，b=0.1，c=0.1，d=0.05，β的取值满足化合价的平衡，所述钠离子电池正极材料的化学式为：Na{Ni_0.8Zn_0.1Mn_0.1}_0.95Ta_0.05O_2+β或Na{Ni_0.8Zn_0.1Mn_0.1}_0.95Nb_0.05O_2+β。

优选的，所述单晶正极材料包括粒径为10~200nm的小粒子和3~15μm的大粒子。

本发明的目的之二在于提供了上述技术方案所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照化学计量数称取钠源化合物、镍源化合物、锰源化合物、锌源化合物进行预混合，得到预混合粉体；

（2）将步骤（1）得到的预混合粉体、溶剂、铌源化合物和/或钽源化合物、分散剂经纳米砂磨机进行研磨，得到浆料，所述浆料的一次粒径范围为50~100 nm；

（3）将步骤（2）得到的浆料经喷雾干燥造粒得到复合前驱体；

（4）将步骤（3）得到的复合前驱体进行高温烧结，冷却，得到所述正极材料。

优选的，步骤（1）中，所述钠源化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸三钠、乙酸钠、草酸钠中的任意一种或多种；所述镍源化合物包括氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述锰源化合物包括氧化锰、氢氧化锰、乙酸锰、硝酸锰中的任意一种或多种；所述锌源化合物包括氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硝酸锌中的任意一种或多种。

优选的，步骤（2）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、炔二醇、十二烷基苯磺酸中的任意一种或多种。

优选的，步骤（2）中，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种。

优选的，步骤（2）中，所述所述铌源化合物为纳米五氧化二铌；所述钽源化合物为乙醇钽。所述纳米五氧化二铌的一次粒径为100~500nm。

优选的，步骤（3）中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为150～200℃，出口温度为80～100℃。

优选的，步骤（4）中，所述烧结的温度为700~950℃，保温时间为8~20h，升温至所述煅烧的温度的升温速率为5-10℃/min。

优选的，步骤（2）中，所述纳米砂磨机研磨的浆料的一次粒径范围为50~100 nm。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

（1）本发明提供的钠离子电池正极材料，其化学组成通式为：Na_x{Ni_aZn_bMn_c}_{1- d}M_dO_2+β，其中M为Nb和Ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c =1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡。所述钠离子电池正极材料是过渡金属层（-TM-）和钠层（-Na-）交错堆叠的结构，过渡金属层和钠层之间通过氧原子连接，即包括 和；所述O3相为渡金属元素和氧元素组成的八面体结构，其重复单原为3的堆积；钠离子则位于氧的八面体配位环境中，其中通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位掺杂，形成较弱的M-O配位结构，从而实现优异的水氧耐受性和电化学性能。该正极材料将具有多种功能的过渡金属元素进行混合制备而成，其中，作为主元素，镍为电化学活性元素，提供高容量；锌和锰协同作为结构稳定元素，能够有效降低阳离子混排，提升材料循环可逆性；高氧化态的铌和钽作为掺杂元素，能形成较强的金属-氧键，有效抵抗外界环境对层状结构的影响。通过镍、锌、锰、铌、钽多个过渡金属元素间的协同作用可以明显提升材料的电化学稳定性和耐水性。通过引入高价态过渡金属钽或者铌取代Mn位，能够有效抑制O3相在充放电过程中的不可逆相变，因而循环稳定。这是由于存在或 弱配位作用，这使得  膨胀并使得  收缩。而这种较窄的钠层间距和相对扩宽的过渡金属层将会引减弱阳离子混排，使得水分子不容易进入层，并展现出优异的循环稳定性。当没有或弱配位作用时，这使得 收缩并使得 膨胀。这种较宽的钠层间距和相对收缩过渡金属层将会引起严重的阳离子混排，使得水分子更容易进入层，因此，容易在潮湿空气或水泡后不发生相变。

（2）本发明提供的钠离子电池正极材料可在潮湿空气或水泡后不发生相变，在电极片制备打浆过程中不会发生结块、凝胶等现象，加工性能优异。因为高价态过渡金属离子具有电荷高、离子半径大，自极化能力较强的特点，通过掺杂铌和钽，可以降低镍锌锰酸钠中阳离子的混排程度，同时加强层状结构稳定性，这为钠离子在晶格内部的脱嵌提供了更大的空间和扩散速度，且有效抵抗外在环境中水氧与钠的不可逆反应，从而提升材料的环境耐受度和电化学性能。

（3）本发明提供的钠离子电池正极材料为单晶O3相层状金属氧化物，相较于常规氧化物正极具有更高的钠含量，其能有效弥补匹配负极首效低的缺陷，全电池匹配选择区间更广。因为负极材料普遍存在首次库伦效率低的缺点，因此在全电池首次充放电时需要有更多的钠来弥补负极的首次不可逆。本发明提供的钠离子电池正极材料为单晶O3相层状金属氧化物，其本身是一个富钠相的材料，可以有多余的钠给到负极，因此，采用本发明提供的正极材料制作成全电池，可匹配选择更多的负极材料。

（4）本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过使用纳米砂磨机和喷雾干燥联用制备复合前驱体，使得掺杂元素更均匀，工艺更简单，粒度更能够控制，也更符合工业化生产。

（5）本发明提供的单晶O3相层状金属氧化物正极材料，结晶度高、无杂相、对水氧均不敏感、结构稳定、合成简易，在大幅提升材料稳定性的同时保证了优异的性能，在高稳定、大容量钠离子电池中具有非常广阔的应用前景。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是实施例1制得的正极材料的SEM图；

图2是实施例1制得的正极材料的XRD图；

图3是实施例1制得的正极材料在水中浸泡12h，并在空气中暴露10天后的XRD图；

图4是采用实施例1制得的正极材料组装的电池的充放电循环图；

图5是实施例2制得的正极材料的SEM图；

图6是采用实施例2制得的正极材料组装的电池的充放电循环图；

图7是实施例3制得的正极材料的SEM图；

图8是采用实施例3制得的正极材料组装的电池的充放电循环图；

图9是对比例1制得的正极材料的SEM图；

图10是对比例1制得的正极材料的XRD图；

图11对比例1制得的正极材料在水中浸泡12h后，在空气中暴露10天后进行XRD图；

图12是采用对比例1制得的正极材料组装的电池的充放电循环图；

图13是采用对比例2制得的正极材料组装的电池的充放电循环图；

图14是采用对比例3制得的正极材料组装的电池的充放电循环图。

具体实施方式

本发明还提供了上述技术方案所述的正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极材料在钠离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知正极材料在钠离子电池中的应用方法进行即可。

下面结合实施例对本发明提供的正极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

层状氧化物（NaMO₂，M为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素）一直是锂离子电池的主要正极材料，其通过共边的MO₆八面体形成重复的层状结构，在层状结构之间钠离子位于氧的八面体配位环境中，形成所谓的O型（Octahedral，八面体）堆积构型。在探索钠离子电池电极材料的过程中，钠离子层状氧化物（Na_xMO₂）自然成为了首要的研究对象。然而，与LiMO₂倾向于形成O型结构不同，钠离子在MO₆多面体形成的层间与氧具有两种配位环境，分为O和P（Prismatic，三棱柱）两种构型，其中O3和P2是钠离子电池层状正极材料中最常见的两种结构（数字代表氧最少重复单元的堆垛层数，如2对应ABBA…，3对应ABCABC…）。

O3相是通过共边的MO₆八面体形成重复的层状结构，在层状结构之间钠离子位于氧的八面体配位环境中，形成所谓的O型（Octahedral，八面体）堆积构型。然而，常规的O3相层状氧化物属于富钠结构，层间距较大，对空气中水、氧比较敏感。本发明通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位的掺杂所形成的弱配位作用，有效减小了层间距，实现对水、氧耐受的同时，高价态元素自身的原子尺寸又保留了可供钠离子有效脱嵌的空间，从而实现水、氧耐受和电化学性能的共同优势。

以下结合具体实施例对本发明进行解释说明。

实施例1

一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

按照n(Na):n(Ni): n(Zn): n(Mn)=1:0.8:0.1:0.1的摩尔比称取碳酸钠、氢氧化镍、氢氧化锰、氧化锌进行粉体预研磨混合，得到预混合粉体，其中碳酸钠过量5%；

将所述预混合粉体、乙醇钽、乙醇按照m(预混合粉体)：m(乙醇钽)：m(乙醇)=100：5：200的比例以及聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮为乙醇用量的1.5%）投入纳米砂磨机进行研磨，实时监控浆料粒径，直到所述浆料的一次粒径为80 nm；

将所述浆料用乙醇进行稀释，直到固含量为30%，经喷雾干燥造粒得到复合前驱体，喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为150℃，出口温度为80℃；

将所述复合前驱体在空气中910℃烧结8h，经自然冷却至室温，得到所述正极材料。所述正极材料的化学组成为：Na{Ni_0.8Zn_0.1Mn_0.1}_0.95Ta_0.05O_2+β；Mn的价态包括+2价和+3价。

将所述正极材料进行SEM测试，测试结果如图1所示；将所述正极材料进行XRD测试，测试结果如图2所示；由图1和图2可知，所述正极材料呈层状O3相单晶材料，粒径为3~10μm。

将所述正极材料在水中浸泡12h后，在空气中暴露10天后进行XRD测试，测试结果如图3所示。由图3可知，所述正极材料在水和空气中非常稳定，浸泡后也没有发生相变。这是因为高价态过渡金属离子具有电荷高、离子半径大，自极化能力较强的特点，通过掺杂钽，可以降低镍锌锰酸钠中阳离子的混排程度，同时加强层状结构稳定性，这为钠离子在晶格内部的脱嵌提供了更大的空间和扩散速度，且有效抵抗外在环境中水氧与钠的不可逆反应，从而提升材料的环境耐受度和电化学性能。

将所述正极材料在真空条件下110℃烘干12h后，将8g所述烘干后的正极材料、1gsuper-P和1g偏聚二氟乙烯均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆料；将所述浆料涂于铝箔上，120℃真空干燥后，裁剪成极片并在高纯氩气手套箱中，以金属钠为负极，以玻璃纤维为隔膜，以1M NaPF₆/EC+DME（1:1）为电解液支撑测试用扣式电池。

将所述扣式电池在0.1C倍率下进行充放电性能测试（电压范围为2.0~4.2V），测试结果如图4所示，由图4可知，所组装的扣式电池在100次循环后，容量保持率为93%，充分展现了该正极材料的应用价值。这是因为高价态过渡金属钽取代Mn位，能够有效抑制O3相在充放电过程中的不可逆相变，因而循环稳定。

实施例2

一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

按照n(Na):n(Ni): n(Zn): n(Mn)=1:0.8:0.1:0.1的摩尔比称取碳酸钠、氢氧化镍、氢氧化锰、氧化锌进行粉体预研磨混合，得到预混合粉体，其中碳酸钠过量5%；

将所述预混合粉体、氧化铌、乙醇按照m(预混合粉体)：m(氧化铌)：m(乙醇)=100：6：200的比例以及聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮为乙醇用量的1.5%）投入纳米砂磨机进行研磨，实时监控浆料粒径，直到所述浆料的一次粒径为80 nm;

将所述浆料用乙醇进行稀释，直到固含量为30%，经喷雾干燥造粒得到复合前驱体，喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为180℃，出口温度为90℃；

将所述复合前驱体在空气中700℃烧结20h，经自然冷却至室温，得到所述正极材料。

所述正极材料的化学组成为：Na{Ni_0.8Zn_0.1Mn_0.1}_0.95Nb_0.05O_2+β；Mn的价态包括+2价和+3价；所述正极材料为层状结构，所述层状金属氧化物结构为O3相；所述正极材料为3~10μm的单晶大粒子。

将实施例2制得的所述正极材料进行SEM测试，测试结果如图5所示；由图5可知，所述正极材料呈层状O3相单晶材料。图6是采用实施例2制得的正极材料组装的电池的充放电循环图。

实施例3

一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

按照n(Na):n(Ni): n(Zn): n(Mn)=1:0.8:0.1:0.1的摩尔比称取碳酸钠、氢氧化镍、氢氧化锰、氧化锌进行粉体预研磨混合，得到预混合粉体，其中碳酸钠过量5%；

将所述预混合粉体、氧化铌、乙醇钽、乙醇按照m(预混合粉体)：m(氧化铌)：m(乙醇钽)：m(乙醇)=100：2.8：2.5：200的比例以及聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮为乙醇用量的1.5%）投入纳米砂磨机进行研磨，实时监控浆料粒径，直到所述浆料的一次粒径为80 nm；

将所述浆料用乙醇进行稀释，直到固含量为30%，经喷雾干燥造粒得到复合前驱体，喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为200℃，出口温度为100℃；

将所述复合前驱体在空气中950℃烧结8h，经自然冷却至室温，得到所述正极材料。

所述正极材料的化学组成为：Na{Ni_0.8Zn_0.1Mn_0.1}_0.95Nb_0.02Ta_0.03O_2+β；Mn的价态包括+2价和+3价；所述正极材料为层状结构，所述层状金属氧化物结构为O3相；所述正极材料为3~10μm的单晶大粒子。

将实施例2制得的正极材料进行SEM测试，测试结果如图7所示；由图7可知，所述正极材料呈层状O3相单晶材料。图8是采用实施例3制得的正极材料组装的电池的充放电循环图。

对比例1（不含M元素）

一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

按照n(Na):n(Ni): n(Zn): n(Mn)=1:0.8:0.1:0.1的摩尔比称取碳酸钠、氢氧化镍、氢氧化锰、氧化锌进行粉体预研磨混合，得到预混合粉体，其中碳酸钠过量5%；

将所述预混合粉体、乙醇按照m(预混合粉体)： m(乙醇)=100：200的比例以及聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮为乙醇用量的1.5%）投入纳米砂磨机进行研磨，实时监控浆料粒径，直到所述浆料的一次粒径为80 nm；

将所述浆料用乙醇进行稀释，直到固含量为30%，经喷雾干燥造粒得到复合前驱体，喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为150℃，出口温度为80℃；

将所述复合前驱体在空气中910℃烧结8h，经自然冷却至室温，得到所述正极材料。

所述正极材料的化学组成为：NaNi_0.8Zn_0.1Mn_0.1O_2+β；Mn的价态包括+2价和+3价；所述正极材料为层状结构，所述层状金属氧化物结构为O3相；所述正极材料为3~10μm的单晶大粒子。

将对比例1制得的正极材料进行SEM测试，测试结果如图9所示；将所述正极材料进行XRD测试，测试结果如图10所示；由图9和图10可知，对比例1的XRD测试O3（003）/O3（104）要远小于实施例1（图2和3）O3（003）/O3（104）的比值，证明由于没有或弱配位作用，这使得收缩并使得膨胀。这种较宽的钠层间距和相对收缩过渡金属层将会引起严重的阳离子混排，并使得水分子更容易进入层。

将对比例1制得的正极材料在水中浸泡12h后，在空气中暴露10天后进行XRD测试，测试结果如图11所示。由图11可知，所述正极材料在水和空气中不稳定，浸泡后发生了相变。这是因为晶格中的钠离子会与环境中水氧发生不可溶出，从而发生不可逆相变。

图12是采用对比例1制得的正极材料组装的电池的充放电循环图。

对比例2（M元素含量过高）

一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

按照n(Na):n(Ni): n(Zn): n(Mn)=1:0.8:0.1:0.1的摩尔比称取碳酸钠、氢氧化镍、氢氧化锰、氧化锌进行粉体预研磨混合，得到预混合粉体，其中碳酸钠过量5%；

将所述预混合粉体、乙醇钽、乙醇按照m(预混合粉体)：m(乙醇钽)：m(乙醇)=100：55：200的比例以及聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮为乙醇用量的1.5%）投入纳米砂磨机进行研磨，实时监控浆料粒径，直到所述浆料的一次粒径为80 nm；

将所述浆料用乙醇进行稀释，直到固含量为30%，经喷雾干燥造粒得到复合前驱体，喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为150℃，出口温度为80℃；

将所述复合前驱体在空气中910℃烧结8h，经自然冷却至室温，得到所述正极材料。

所述正极材料的化学组成为：Na{Ni_0.8Zn_0.1Mn_0.1}_0.4Ta_0.6O_2+β；Mn的价态包括+2价和+3价；所述正极材料为层状结构，所述层状金属氧化物结构为O3相；所述正极材料为3~10μm的单晶大粒子。图13是采用对比例2制得的正极材料组装的电池的充放电循环图。

对比例3（M元素含量过低）

一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

按照n(Na):n(Ni): n(Zn): n(Mn)=1:0.8:0.1:0.1的摩尔比称取碳酸钠、氢氧化镍、氢氧化锰、氧化锌进行粉体预研磨混合，得到预混合粉体，其中碳酸钠过量5%；

将所述预混合粉体、乙醇钽、乙醇按照m(预混合粉体)：m(乙醇钽)：m(乙醇)=100：0.5：200的比例以及聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮为乙醇用量的1.5%）投入纳米砂磨机进行研磨，实时监控浆料粒径，直到所述浆料的一次粒径为80 nm；

将所述浆料用乙醇进行稀释，直到固含量为30%，经喷雾干燥造粒得到复合前驱体，喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为150℃，出口温度为80℃；

将所述复合前驱体在空气中910℃烧结8h，经自然冷却至室温，得到所述正极材料。

所述正极材料的化学组成为：Na{Ni_0.8Zn_0.1Mn_0.1}_0.995Ta_0.005O_2+β；Mn的价态包括+2价和+3价；所述正极材料为层状结构，所述层状金属氧化物结构为O3相；所述正极材料为3~10μm的单晶大粒子。图14是采用对比例3制得的正极材料组装的电池的充放电循环图。

将实施例1-3和对比例1-3制得的正极材料在真空条件下110℃烘干12h后，将8g所述烘干后的正极材料、1gsuper-P和1g偏聚二氟乙烯均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆料；将所述浆料涂于铝箔上，120℃真空干燥后，裁剪成极片并在高纯氩气手套箱中，以金属钠为负极，以玻璃纤维为隔膜，以1MNaPF₆/EC+DME（1:1）为电解液支撑测试用扣式电池。

将实施例1-3和对比例1-3制得的正极材料组装的电池在0.1C倍率下进行充放电性能测试（电压范围为2.0~4.2V），实验结果如表1所示。

表1

由表1可知，将实施例1和对比例1进行对比，采用实施例1和对比例1制得的正极材料组装的电池在0.1C倍率下进行充放电性能测试，得到首次放电比容量分别为148.5mAh/g和141.7mAh/g，首次充放电效率分别为94.5%和90.1%，两者的性能相差不是很大。当将实施例1和对比例1制得的正极材料在水中浸泡12h后，在空气中暴露10天后，得到首次放电比容量分别为147.7mAh/g和101.2mAh/g，首次充放电效率分别为94.1%和79.5%，两者产生了明显的差距。这是由于对比例1中没有或弱配位作用，这使得 收缩并使得膨胀。而这种较宽的钠层间距和相对收缩过渡金属层将会引起严重的阳离子混排，使得水分子更容易进入层，因此，对比例1表现出较低的首效和循环性能。然而，过量非活性元素的引入直接导致了对比例2较低的可逆容量。尽管对比例3引入了Ta，但较低的含量使得材料的性能并未得到提升。相反，具有适量掺杂的实施例1-3由于存在或弱配位作用，这使得 膨胀并使得 收缩。这种较窄的钠层间距和相对扩宽的过渡金属层将会引减弱阳离子混排，使得水分子不容易进入层，并展现出优异的循环稳定性。尽管实施例1材料在水中浸泡并在潮湿空气中暴露，其扣电首次容量和效率也并未衰减。

综上所述，本发明提供的钠离子电池正极材料可在潮湿空气或水泡后不发生相变，在电极片制备打浆过程中不会发生结块、凝胶等现象，加工性能优异。因为高价态过渡金属离子具有电荷高、离子半径大，自极化能力较强的特点，通过掺杂铌和钽，可以降低镍锌锰酸钠中阳离子的混排程度，同时加强层状结构稳定性，这为钠离子在晶格内部的脱嵌提供了更大的空间和扩散速度，且有效抵抗外在环境中水氧与钠的不可逆反应，从而提升材料的环境耐受度和电化学性能。本发明提供的单晶O3相层状金属氧化物正极材料，结晶度高、无杂相、对水氧均不敏感、结构稳定、合成简易，在大幅提升材料稳定性的同时保证了优异的性能，在高稳定、大容量钠离子电池中具有非常广阔的应用前景。此外，本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过使用纳米砂磨机和喷雾干燥联用制备复合前驱体，使得掺杂元素更均匀，工艺更简单，粒度更能够控制，也更符合工业化生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为单晶层状结构，所述层状结构为O3相；

所述钠离子电池正极材料的化学组成通式为：Na_x{Ni_aZn_bMn_c}_1-dM_dO_2+β，其中M为Nb和Ta中的一种或两种组合，其中，0.85＜x≤1.2，a+b+c =1，0.01≤d＜0.5，且a、b、c不同时为0，β的取值满足化合价的平衡；

所述钠离子电池正极材料是过渡金属层和钠层交错堆叠的结构，过渡金属层和钠层之间通过氧原子连接；

所述O3相为过渡金属元素和氧元素组成的八面体结构，其重复单原为3的堆积；钠离子则位于氧的八面体配位环境中，其中通过高价态过渡金属钽或者铌对锰位掺杂，形成M-O弱配位结构。

2.如权利要求1所述钠离子电池正极材料，其特征在于，x=1，a=0.8，b=0.1，c=0.1，d=0.05，β的取值满足化合价的平衡。

3.如权利要求1或2所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照化学计量数称取钠源化合物、镍源化合物、锰源化合物、锌源化合物进行预混合，得到预混合粉体；

（2）将步骤（1）得到的预混合粉体、溶剂、铌源化合物和/或钽源化合物、分散剂经纳米砂磨机进行研磨，得到浆料；

（3）将步骤（2）得到的浆料经喷雾干燥造粒得到复合前驱体；

（4）将步骤（3）得到的复合前驱体进行高温烧结，冷却，得到所述正极材料。

4.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钠源化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸三钠、乙酸钠、草酸钠中的任意一种或多种；所述镍源化合物包括氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的任意一种或多种；所述锰源化合物包括氧化锰、氢氧化锰、乙酸锰、硝酸锰中的任意一种或多种；所述锌源化合物包括氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硝酸锌中的任意一种或多种。

5.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铌源化合物为纳米五氧化二铌；所述纳米五氧化二铌的一次粒径为100~500nm；所述钽源化合物为乙醇钽。

6.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、炔二醇、十二烷基苯磺酸中的任意一种或多种；所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种。

7.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述喷雾干燥采用的喷雾干燥机的进口温度为150～200℃，出口温度为80～100℃。

8.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述高温烧结的温度为700~950℃，保温时间为8~20h，升温至所述煅烧的温度的升温速率为5~10℃/min。

9.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纳米砂磨机研磨的浆料的一次粒径范围为50~100nm。

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