CN115976501A - 绝缘基材表面金属图形及增材制造方法 - Google Patents
绝缘基材表面金属图形及增材制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115976501A CN115976501A CN202211686359.XA CN202211686359A CN115976501A CN 115976501 A CN115976501 A CN 115976501A CN 202211686359 A CN202211686359 A CN 202211686359A CN 115976501 A CN115976501 A CN 115976501A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pet film
- solution
- metal pattern
- agent
- insulating substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 claims description 90
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 64
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 52
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 21
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 20
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 18
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 18
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 17
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 13
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 10
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 6
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 claims description 6
- VZOPRCCTKLAGPN-ZFJVMAEJSA-L potassium;sodium;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O VZOPRCCTKLAGPN-ZFJVMAEJSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UTYXJYFJPBYDKY-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide;trihydrate Chemical compound O.O.O.[K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UTYXJYFJPBYDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OVBJJZOQPCKUOR-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C[NH+](CC([O-])=O)CC[NH+](CC([O-])=O)CC([O-])=O OVBJJZOQPCKUOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- FXKZPKBFTQUJBA-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium;dihydrate Chemical compound O.O.[Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O FXKZPKBFTQUJBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- -1 metal ions) Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
本发明提供一种绝缘基材表面金属图形及增材制造方法，目前，在柔性基材表面的金属增材制造存在基材与沉积层界面强、结合力弱的问题，本发明在绝缘基材表面增设改性活化层作为桥接层，催化性金属离子在活化层中均匀分布，通过化学活化在活化层中还原金属单质作为催化层，配合后续化学镀工艺即可形成致密、光亮、结合力强的镀层，此种方法得到的金属增材产品沉积层与基材界面弱、结合牢固，增强了导电线路弯曲、折叠应力性能。
Description
技术领域
本发明属于化学活化及化学镀领域，具体涉及一种绝缘基材表面金属图形及增材制造的方法。
背景技术
柔性导电线路在柔性电子中主要用于元器件的连接，能够在弯曲、折叠、拉伸状态下确保电子产品正常工作，是柔性电子的重要组成部分。金属薄膜，特别是铜，它具有高的导电性、良好的柔韧性和价格便宜等优点，是目前最常用的柔性金属导电材料。采用可溶性改性溶液活化柔性基材并催化铜沉积的方法，可以在柔性基材表面沉积铜导电线路，实现柔性导电线路的精确制作。
要在柔性基材上实施铜线路沉积，柔性基材上须预涂有催化活性图形。由于基材表面的惰性和低表面能，通常需要对基材进行选表面改性处理，使基材在预设位置固定催化剂(钯、银、钴、铜等)来启动化学镀铜反应，新沉积的铜进一步做催化剂催化铜沉积，最终在预设位置形成铜导电线路和器件。因此，柔性基材表面催化层的制作与研究在化学沉积铜线路中起到关键性的作用。
柔性基材表面改性，一般是配制改性溶液对基材表面粗化、改变基材表面成分，这种改性方法经济、高效、适合批量化生产。柔性导电线路在弯曲、折叠状态下电子产品能够正常工作是衡量柔性导电线路的重要指标，但现有增材制造表面处理方法存在强界面、界面结合力弱的问题，比如中国专利《一种化学镀铜活化剂及其制备方法和基于该活化剂的全加成制作线路的方法》(申请公布号：CN109487249A)中公开：使用空气等离子体来活化处理基材表面，进而将催化性金属离子还原为金属单质。该方法得到的金属增材产品界面明显，基材与沉积层结合力相对较弱。然而，要尽可能地减弱界面作用，才可以提高沉积层与基材的结合力。采用化学活化的方式，对改性基材进行还原性处理，基材活化层中的催化性金属离子被还原为催化金属单质，金属单质嵌在活化层中作为后续化学镀的催化剂，此种方法得到的金属增材产品沉积层与基材结合牢固，增强了导电线路弯曲、折叠应力性能。化学表面活化的方法，具有操作方便、活化均匀、反应速率易调控、反应时间易控制、成本低、原料廉价易得等优点。化学镀铜温度通常在45℃左右，不会对柔性基材造成损伤，采用化学镀的方法沉积的铜导电线路具有良好的导电性，通常线路电导率能达到块状铜电导率的60％以上。所以，柔性基材表面改性催化铜沉积在柔性电子制作方面具有广泛的应用前景和研究价值。
发明内容
针对现有柔性基材表面改性过程中等离子体处理等方式存在的不足，本发明提供一种在绝缘基材表面金属图形增材制造的方法。
为了解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
一种绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，包括如下步骤：
(1)改性溶液制备：首先，把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下磁力搅拌得到无色透明溶液，然后，向上述得到的无色透明溶液中加入双酚A二缩水甘油醚10g，并继续磁力搅拌至其完全溶解，紧接着，再向上述反应液中加入硝酸银0.724g并继续磁力搅拌而得到淡黄色透明溶液；
(2)PET基材表面前处理：将PET薄膜浸入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪在室温下清洗；乙醇浴清洗后的PET薄膜用去离子水冲洗，除去PET表面残留的乙醇，之后放入烘箱中，干燥得到干净的PET薄膜；
(3)PET薄膜表面改性：室温下，向步骤(1)得到的淡黄色透明溶液中加入环氧树脂固化剂，磁力搅拌30min后将其均匀涂抹在步骤(2)得到的PET薄膜上，待涂抹的溶液固化后，得到改性后的PET薄膜；
(4)PET薄膜表面活化：活化剂包括树脂微蚀剂和还原剂；首先，将改性后的PET薄膜置于50～80℃的树脂微蚀剂中处理30～120min，随后用去离子水冲洗其表面，再将其置于40～75℃的还原剂溶液中10～60min，得到表面附着黑色银单质的PET薄膜；
(5)PET薄膜表面铜沉积：将步骤(4)活化后的PET薄膜置于化学镀液中沉积铜，在化学镀过程中，向镀液中通入空气提高镀液的稳定性，最终得到表面沉积铜层的PET基材产品。
作为优选方式，步骤(4)中活化剂的树脂微蚀剂用于蚀刻双酚A二缩水甘油醚聚合形成的环氧树脂，裸露出嵌在其中的催化性金属离子；还原剂用于通过强还原性将裸露出的催化性金属离子还原为金属单质，用作化学镀中的催化剂。
作为优选方式，步骤(4)活化剂中树脂微蚀剂为丙酮和乙二醇中的任意一种。
作为优选方式，步骤(4)所述活化剂中还原剂为硼氢化钠溶液，摩尔浓度优选为0.2～1.0mol/L。
作为优选方式，步骤(1)中把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下200rpm的速度磁力搅拌15min得到无色透明溶液。
作为优选方式，步骤(3)加入2克环氧树脂固化剂593。
作为优选方式，步骤(5)所述化学镀液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2'-联吡啶10mg/L、三水合亚铁***23mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。
作为优选方式，步骤(5)在化学镀铜过程中向镀液鼓入空气，空气流量优选为2.5～5cm3/min，镀液温度控制在36～45℃之间，化学镀时间控制在30～60min。
本发明还提供一种所述方法得到的绝缘基材表面金属图形。
本发明的原理具体如下：
本发明还原金属离子活化剂体系是作用于一种改性柔性基材体系中，在所述改性基材的改性溶液中，利用络合剂吸附催化剂离子(即金属离子)，进而可在体系中稳定存在。该改性体系避免了催化剂离子因被环氧树脂中的环氧基团还原为金属纳米颗粒而出现金属纳米颗粒催化剂团聚的现象，防止活化剂在喷墨打印过程中堵塞针孔，进而导致化学镀出的铜层不均匀。离子型活化剂能够保证催化剂离子均匀分布，在活化剂作用时，树脂微蚀剂首先会作用于样品表面，对所述改性活化层中的树脂进行蚀刻，进而将嵌入其中的催化性金属离子裸露出来。在后续的还原剂将催化剂金属离子原位还原为金属原子后，还原后的金属原子也将作为催化剂催化化镀液中的铜离子，铜离子被金属还原剂还原为金属铜而沉积在基材表面，形成均匀的铜镀层。
相比其他活化技术，本发明的有益效果如下：
在本发明中，改性溶液作为桥接层，通过胶粘作用附着于柔性基材表面，两者的化学键合作用增强了结合力，催化剂金属离子均匀分布在改性溶液中，通过树脂微蚀剂对改性柔性基材表面蚀刻，进而化学还原剂硼氢化钠溶液对均匀分布在桥接层中的催化剂金属离子进行还原，得到催化金属层，配合后续化学镀工艺即可形成致密、光亮、附着力强的镀层。等离子体表面活化处理技术，存在着因强度不足而导致的处理时间过长、时效性短暂、容易产生二次污染、处理工艺复杂以及设备昂贵等缺点现有的对改性层活化的技术，对比之下，本发明通过化学活化处理技术，具备操作简便、活化均匀、反应强度易调控、反应时间易控制、成本低、原料廉价易得等优点，所得产品基材与金属增材之间弱界面、结合力优秀。
附图说明
图1为本发明提供的一种绝缘基材表面金属图形增材制造流程示意图；
图2为本发明的绝缘基材表面金属图形整体结构示意图；
图3为本发明的绝缘基材表面金属图形切面金相显微镜图；
图4为本发明的绝缘基材表面金属图形切面扫描电镜图(SEM)。
附图标记：101-印制电路柔性基板，102-改性活化层，103-金属颗粒，104-沉积金属层。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如图1所示，实施例提供一种绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，包括如下步骤：
(1)改性溶液制备：首先，把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下磁力搅拌得到无色透明溶液，然后，向上述得到的无色透明溶液中加入双酚A二缩水甘油醚10g，并继续磁力搅拌至其完全溶解，紧接着，再向上述反应液中加入硝酸银0.724g并继续磁力搅拌而得到淡黄色透明溶液；
(2)PET基材表面前处理：将PET薄膜浸入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪在室温下清洗；乙醇浴清洗后的PET薄膜用去离子水冲洗，除去PET表面残留的乙醇，之后放入烘箱中，干燥得到干净的PET薄膜；
(3)PET薄膜表面改性：室温下，向步骤(1)得到的淡黄色透明溶液中加入环氧树脂固化剂，磁力搅拌30min后将其均匀涂抹在步骤(2)得到的PET薄膜上，待涂抹的溶液固化后，得到改性后的PET薄膜；
(4)PET薄膜表面活化：活化剂包括树脂微蚀剂和还原剂；首先，将改性后的PET薄膜置于50～80℃的树脂微蚀剂中处理30～120min，随后用去离子水冲洗其表面，再将其置于40～75℃的还原剂溶液中10～60min，得到表面附着黑色银单质的PET薄膜；
(5)PET薄膜表面铜沉积：将步骤(4)活化后的PET薄膜置于化学镀液中沉积铜，在化学镀过程中，向镀液中通入空气提高镀液的稳定性，最终得到表面沉积铜层的PET基材产品。
在一些实施例中，步骤(4)中活化剂的树脂微蚀剂用于蚀刻双酚A二缩水甘油醚聚合形成的环氧树脂，裸露出嵌在其中的催化性金属离子；还原剂用于通过强还原性将裸露出的催化性金属离子还原为金属单质，用作化学镀中的催化剂。
在一些实施例中，步骤(4)活化剂中树脂微蚀剂为丙酮和乙二醇中的任意一种。
在一些实施例中，步骤(4)所述活化剂中还原剂为硼氢化钠溶液，摩尔浓度优选为0.2～1.0mol/L。
在一些实施例中，步骤(1)中把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下200rpm的速度磁力搅拌15min得到无色透明溶液。
在一些实施例中，步骤(3)加入2克环氧树脂固化剂593。
在一些实施例中，步骤(5)所述化学镀液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2'-联吡啶10mg/L、三水合亚铁***23mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。
在一些实施例中，步骤(5)在化学镀铜过程中向镀液鼓入空气，空气流量优选为2.5～5cm3/min，镀液温度控制在36～45℃之间，化学镀时间控制在30～60min。
实施例得到的绝缘基材表面金属图形如图2所示，从下至上依次包括印制电路柔性基板101、改性活化层102、沉积金属层104，改性活化层102上分别有金属颗粒103。
实施例1：
本实施例提供一种绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，包括如下步骤：
(1)改性溶液制备：首先，把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下200rpm的速度磁力搅拌15min得到无色透明溶液。然后，向上述得到的无色透明溶液中加入双酚A二缩水甘油醚10g，并继续磁力搅拌至其完全溶解。紧接着，再向上述反应液中加入硝酸银0.724g并继续磁力搅拌而得到淡黄色透明溶液。
(2)PET基材表面前处理：将PET薄膜(80mm×30mm)浸入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪在室温下清洗5min。乙醇浴清洗后的PET薄膜用大量去离子水冲洗，除去PET表面残留的乙醇，之后放入烘箱中，在80℃下干燥30min得到干净的PET薄膜。
(3)PET薄膜表面改性：室温下，向步骤(1)得到的淡黄色透明溶液中加入2克环氧树脂固化剂593，磁力搅拌30min后将其均匀涂抹在经过处理的PET薄膜上，待改性溶液固化后，得到改性后的PET薄膜。
(4)PET薄膜表面活化：活化剂包括树脂微蚀剂丙酮和还原剂硼氢化钠溶液。首先，将改性后的PET薄膜置于50℃丙酮中处理30min，随后用去离子水冲洗其表面，再将其置于40℃的0.5mol/L的硼氢化钠溶液中10min，得到表面附着黑色银单质的PET薄膜。活化剂的树脂微蚀剂用于蚀刻双酚A二缩水甘油醚聚合形成的环氧树脂，裸露出嵌在其中的催化性金属离子；还原剂用于通过强还原性将裸露出的催化性金属离子还原为金属单质，用作化学镀中的催化剂。
(5)PET薄膜表面铜沉积：将活化后的PET薄膜置于化学镀液中沉积铜(45℃下沉积30min)。所述化学镀液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2'-联吡啶10mg/L、三水合亚铁***23mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。在化学镀过程中，向镀液中通入2.5cm3/min的空气提高镀液的稳定性，最终得到表面沉积铜层的PET基材产品。
从图3可以看出，化学镀铜后金属铜均匀分布在PET薄膜表面。
实施例2：
实施例提供一种绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，包括如下步骤：
(1)改性溶液制备：首先，把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下200rpm的速度磁力搅拌15min得到无色透明溶液，然后，向上述得到的无色透明溶液中加入双酚A二缩水甘油醚10g，并继续磁力搅拌至其完全溶解，紧接着，再向上述反应液中加入硝酸银0.724g并继续磁力搅拌而得到淡黄色透明溶液；
(2)PET基材表面前处理：将PET薄膜浸入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪在室温下清洗；乙醇浴清洗后的PET薄膜用去离子水冲洗，除去PET表面残留的乙醇，之后放入烘箱中，干燥得到干净的PET薄膜；
(3)PET薄膜表面改性：室温下，向步骤(1)得到的淡黄色透明溶液中加入2克环氧树脂固化剂593，磁力搅拌30min后将其均匀涂抹在步骤(2)得到的PET薄膜上，待涂抹的溶液固化后，得到改性后的PET薄膜；
(4)PET薄膜表面活化：活化剂包括树脂微蚀剂乙二醇和还原剂硼氢化钠溶液；首先，将改性后的PET薄膜置于80℃的树脂微蚀剂乙二醇中处理120min，随后用去离子水冲洗其表面，再将其置于75℃的0.2mol/L硼氢化钠溶液中60min，得到表面附着黑色银单质的PET薄膜；活化剂的树脂微蚀剂用于蚀刻双酚A二缩水甘油醚聚合形成的环氧树脂，裸露出嵌在其中的催化性金属离子；还原剂用于通过强还原性将裸露出的催化性金属离子还原为金属单质，用作化学镀中的催化剂。
(5)PET薄膜表面铜沉积：将步骤(4)活化后的PET薄膜置于化学镀液中沉积铜，化学镀液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2'-联吡啶10mg/L、三水合亚铁***23mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。在化学镀过程中，向镀液中通入空气提高镀液的稳定性，最终得到表面沉积铜层的PET基材产品。在化学镀铜过程中向镀液鼓入空气，空气流量优选为5cm3/min，镀液温度控制在36℃，化学镀时间控制在60min。得到表面沉积铜层的PET基材产品。
实施例得到的绝缘基材表面金属图形如图2所示，从下至上依次包括印制电路柔性基板101、改性活化层102、沉积金属层104，改性活化层102上分别有金属颗粒103。
实施例3：
实施例提供一种绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，包括如下步骤：
(1)改性溶液制备：首先，把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下200rpm的速度磁力搅拌15min得到无色透明溶液，然后，向上述得到的无色透明溶液中加入双酚A二缩水甘油醚10g，并继续磁力搅拌至其完全溶解，紧接着，再向上述反应液中加入硝酸银0.724g并继续磁力搅拌而得到淡黄色透明溶液；
(2)PET基材表面前处理：将PET薄膜(80mm×30mm)浸入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪在室温下清洗5min；乙醇浴清洗后的PET薄膜用去离子水冲洗，除去PET表面残留的乙醇，之后放入烘箱中，在80℃下干燥30min得到干净的PET薄膜；
(3)PET薄膜表面改性：室温下，向步骤(1)得到的淡黄色透明溶液中加入2克环氧树脂固化剂593，磁力搅拌30min后将其均匀涂抹在步骤(2)得到的PET薄膜上，待涂抹的溶液固化后，得到改性后的PET薄膜；
(4)PET薄膜表面活化：活化剂包括树脂微蚀剂丙酮和还原剂硼氢化钠溶液；首先，将改性后的PET薄膜置于60℃的树脂微蚀剂丙酮中处理60min，随后用去离子水冲洗其表面，再将其置于55℃的1mol/L硼氢化钠溶液中30min，得到表面附着黑色银单质的PET薄膜；活化剂的树脂微蚀剂用于蚀刻双酚A二缩水甘油醚聚合形成的环氧树脂，裸露出嵌在其中的催化性金属离子；还原剂用于通过强还原性将裸露出的催化性金属离子还原为金属单质，用作化学镀中的催化剂。
(5)PET薄膜表面铜沉积：将步骤(4)活化后的PET薄膜置于化学镀液中沉积铜，化学镀液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2'-联吡啶10mg/L、三水合亚铁***23mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。在化学镀过程中，向镀液中通入空气提高镀液的稳定性，最终得到表面沉积铜层的PET基材产品。在化学镀铜过程中向镀液鼓入空气，空气流量优选为3cm3/min，镀液温度控制在40℃，化学镀时间控制在45min。得到表面沉积铜层的PET基材产品。
实施例得到的绝缘基材表面金属图形如图2所示，从下至上依次包括印制电路柔性基板101、改性活化层102、沉积金属层104，改性活化层102上分别有金属颗粒103。
实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)改性溶液制备：首先，把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下磁力搅拌得到无色透明溶液，然后，向上述得到的无色透明溶液中加入双酚A二缩水甘油醚10g，并继续磁力搅拌至其完全溶解，紧接着，再向上述反应液中加入硝酸银0.724g并继续磁力搅拌而得到淡黄色透明溶液；
(2)PET基材表面前处理：将PET薄膜浸入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗仪在室温下清洗；乙醇浴清洗后的PET薄膜用去离子水冲洗，除去PET表面残留的乙醇，之后放入烘箱中，干燥得到干净的PET薄膜；
(3)PET薄膜表面改性：室温下，向步骤(1)得到的淡黄色透明溶液中加入环氧树脂固化剂，磁力搅拌30min后将其均匀涂抹在步骤(2)得到的PET薄膜上，待涂抹的溶液固化后，得到改性后的PET薄膜；
(4)PET薄膜表面活化：活化剂包括树脂微蚀剂和还原剂；首先，将改性后的PET薄膜置于50～80℃的树脂微蚀剂中处理30～120min，随后用去离子水冲洗其表面，再将其置于40～75℃的还原剂溶液中10～60min，得到表面附着黑色银单质的PET薄膜；
(5)PET薄膜表面铜沉积：将步骤(4)活化后的PET薄膜置于化学镀液中沉积铜，在化学镀过程中，向镀液中通入空气提高镀液的稳定性，最终得到表面沉积铜层的PET基材产品。
2.如权利要求1中所述的绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，其特征在于：步骤(4)中活化剂的树脂微蚀剂用于蚀刻双酚A二缩水甘油醚聚合形成的环氧树脂，裸露出嵌在其中的催化性金属离子；还原剂用于通过强还原性将裸露出的催化性金属离子还原为金属单质，用作化学镀中的催化剂。
3.如权利要求1中所述的绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，其特征在于：步骤(4)活化剂中树脂微蚀剂为丙酮和乙二醇中的任意一种。
4.如权利要求1中所述的绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，其特征在于：步骤(4)所述活化剂中还原剂为硼氢化钠溶液，摩尔浓度优选为0.2～1.0mol/L。
5.如权利要求1中所述的绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，其特征在于：
步骤(1)中把10g丙二醇甲醚和1g硫脲加入密闭容器中，在室温下200rpm的速度磁力搅拌15min得到无色透明溶液。
6.如权利要求1中所述的绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，其特征在于：步骤(3)加入2克环氧树脂固化剂593。
7.如权利要求1中所述的绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，其特征在于：步骤(5)所述化学镀液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2'-联吡啶10mg/L、三水合亚铁***23mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。
8.如权利要求1中所述的绝缘基材表面金属图形增材制造的方法，其特征在于：步骤(5)在化学镀铜过程中向镀液鼓入空气，空气流量优选为2.5～5cm3/min，镀液温度控制在36～45℃之间，化学镀时间控制在30～60min。
9.权利要求1至权利要求8任意一项所述方法得到的绝缘基材表面金属图形。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211686359.XA CN115976501A (zh) | 2022-12-27 | 2022-12-27 | 绝缘基材表面金属图形及增材制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211686359.XA CN115976501A (zh) | 2022-12-27 | 2022-12-27 | 绝缘基材表面金属图形及增材制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115976501A true CN115976501A (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=85973611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211686359.XA Pending CN115976501A (zh) | 2022-12-27 | 2022-12-27 | 绝缘基材表面金属图形及增材制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115976501A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87107655A (zh) * | 1986-12-30 | 1988-07-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 利用嵌入的催化剂受体制造多层电路的方法及所用元件 |
| US5108786A (en) * | 1989-05-01 | 1992-04-28 | Enthone-Omi, Inc. | Method of making printed circuit boards |
| CN1140973A (zh) * | 1995-06-01 | 1997-01-22 | 日立化成工业株式会社 | 多层印刷电路板的制造方法 |
| JP2003193247A (ja) * | 2001-12-25 | 2003-07-09 | Toyota Motor Corp | 無電解めっき素材の前処理方法 |
| JP2004319918A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレキシブルプリント配線板の製造方法及びその製造方法で得られたフレキシブルプリント配線板 |
| CN1886030A (zh) * | 2006-07-06 | 2006-12-27 | 复旦大学 | 一种基于纳米TiO2光催化性质的印制电路板布线工艺 |
| CN103476199A (zh) * | 2013-09-27 | 2013-12-25 | 电子科技大学 | 基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法 |
| CN104191804A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-10 | 电子科技大学 | 一种无胶型挠性双面覆铜板的制备方法 |
| CN104789949A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-22 | 电子科技大学 | 自催化化学镀铜环氧树脂溶液的配置方法及化学镀铜方法 |
| CN109487249A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-03-19 | 电子科技大学 | 一种化学镀铜活化剂及其制备方法和基于该活化剂的全加成制作线路的方法 |
| CN110272663A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-24 | 南昌和创优材电子科技有限公司 | 透明导电薄膜及其制备方法 |
| CN113652675A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-16 | 电子科技大学 | 等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法 |
-
2022
- 2022-12-27 CN CN202211686359.XA patent/CN115976501A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87107655A (zh) * | 1986-12-30 | 1988-07-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 利用嵌入的催化剂受体制造多层电路的方法及所用元件 |
| US5108786A (en) * | 1989-05-01 | 1992-04-28 | Enthone-Omi, Inc. | Method of making printed circuit boards |
| CN1140973A (zh) * | 1995-06-01 | 1997-01-22 | 日立化成工业株式会社 | 多层印刷电路板的制造方法 |
| JP2003193247A (ja) * | 2001-12-25 | 2003-07-09 | Toyota Motor Corp | 無電解めっき素材の前処理方法 |
| JP2004319918A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレキシブルプリント配線板の製造方法及びその製造方法で得られたフレキシブルプリント配線板 |
| CN1886030A (zh) * | 2006-07-06 | 2006-12-27 | 复旦大学 | 一种基于纳米TiO2光催化性质的印制电路板布线工艺 |
| CN103476199A (zh) * | 2013-09-27 | 2013-12-25 | 电子科技大学 | 基于铜自催化和化学镀铜的印制电路加成制备方法 |
| CN104191804A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-10 | 电子科技大学 | 一种无胶型挠性双面覆铜板的制备方法 |
| CN104789949A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-22 | 电子科技大学 | 自催化化学镀铜环氧树脂溶液的配置方法及化学镀铜方法 |
| CN109487249A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-03-19 | 电子科技大学 | 一种化学镀铜活化剂及其制备方法和基于该活化剂的全加成制作线路的方法 |
| CN110272663A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-24 | 南昌和创优材电子科技有限公司 | 透明导电薄膜及其制备方法 |
| CN113652675A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-16 | 电子科技大学 | 等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIUJUAN LI等: "Polymer-based Cu/Ag composite as seed layer on insulating substrate for copper addition of multi-dimensional conductive patterns", 《JOURNAL OF THE TAIWAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》, 3 June 2021 (2021-06-03), pages 254 - 260, XP086691718, DOI: 10.1016/j.jtice.2021.05.033 * |
| 王跃峰: "柔性基材表面改性催化铜沉积的研究与应用", 《中国博士学位论文全文数据库（工程科技I辑）》, 15 July 2020 (2020-07-15), pages 23 * |
| 郑安妮等: "聚合物材料表面化学镀铜的前处理研究进展", 《化学学报》, 15 May 2022 (2022-05-15), pages 659 - 667 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1191745A (en) | Conditioning of a substrate for electroless direct bond plating in holes and on surfaces of a substrate | |
| US10487404B2 (en) | Adhesion promoting process for metallisation of substrate surfaces | |
| EP2602357A1 (en) | Novel adhesion promoting agents for metallization of substrate surfaces | |
| KR101927679B1 (ko) | 유전체 기판과 금속 층 사이에 접착을 증진시키는 방법 | |
| US3962494A (en) | Sensitized substrates for chemical metallization | |
| CN101479404B (zh) | 金属膜制造方法、底层组合物、金属膜及其用途 | |
| US4008343A (en) | Process for electroless plating using colloid sensitization and acid rinse | |
| BR112014022292B1 (pt) | processo para metalizar superfícies plásticas não condutoras | |
| JP2008050541A (ja) | 機能性分子接着剤と分子接着性樹脂表面とその作成法並びに樹脂めっき製品もしくはプリント配線板の製造法 | |
| WO2016029586A1 (zh) | 一种柔性透明导电复合膜的制作方法 | |
| US3821016A (en) | Method of forming an adherent metallic pattern on a polyimide surface | |
| CN110573657A (zh) | 无电解镀的前处理用组合物、无电解镀的前处理方法、无电解镀方法 | |
| JP4660761B2 (ja) | プリント配線基板とその製造方法 | |
| CN107868947B (zh) | 一种活化液及其制备方法和无钯活化化学镀镍方法 | |
| CN108866516B (zh) | 一种使用贱金属制备选择性化学镀聚合物基材的方法 | |
| CN108486552B (zh) | 一种聚合物基材表面高品质化学镀层的制备方法 | |
| JP3475260B2 (ja) | 樹脂製品への機能性皮膜の形成方法 | |
| JP5135572B2 (ja) | 有機薄膜トランジスタ装置及びその製造方法並びに金属薄膜の形成方法 | |
| CN115976501A (zh) | 绝缘基材表面金属图形及增材制造方法 | |
| WO2006095589A1 (ja) | 樹脂基材、それに無電解めっきを施した電子部品基材、および電子部品基材の製造方法 | |
| JP6024044B2 (ja) | 導電性皮膜形成浴 | |
| CN116607134A (zh) | 一种pet铜箔、化学镀制备方法及其应用 | |
| JP4632580B2 (ja) | 樹脂基材上への導電性皮膜の形成法 | |
| WO2007138795A1 (ja) | 無電解めっき用触媒剤 | |
| CN104204294B (zh) | 促进介电衬底与金属层之间粘着度的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |