CN109487249A

CN109487249A - 一种化学镀铜活化剂及其制备方法和基于该活化剂的全加成制作线路的方法

Info

Publication number: CN109487249A
Application number: CN201910005820.2A
Authority: CN
Inventors: 王跃峰; 洪延; 周国云; 何为; 王守绪; 王翀; 陈苑明; 杨文君
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109487249B

Abstract

一种化学镀铜活化剂及其制备方法和基于该活化剂的全加成制作线路的方法，属于化学镀及线路制作技术领域。本发明通过在传统活化剂的基础上增加与胶粘剂互溶且含有不饱和键的络合剂以及与胶粘剂匹配的固化剂，在形成预设电路图形后的固化过程中，胶粘剂通过物理吸附和化学作用与基材牢固结合，同时吸附催化剂离子的络合剂与环氧树脂类胶粘剂发生化学键合，使得催化剂离子在基材表面的活化层中均匀分布，因此实现了一步在基材表面形成桥接层和固定催化剂，配合后续化学镀工艺即可形成致密、光亮、附着力强的镀层，克服了现有全加成线路制作工艺所面临的金属纳米颗粒团聚和添加剂影响线路导电性及基板表面桥接层普适性差且制备复杂耗时的问题。

Description

一种化学镀铜活化剂及其制备方法和基于该活化剂的全加成制作线路的方法

技术领域

本发明属于化学镀及线路制作技术领域，具体涉及一种化学镀铜活化剂及其制备方法和基于该活化剂的全加成制作线路的方法。

背景技术

目前主流的印制电路板线路制作方法为如下三种：减成法、半加成法和全加成法：

减成法是在表面形成有规定厚度(该厚度为最终需要的铜层线路厚度)铜层的基板上进行线路的制作方法，首先在铜层面贴膜并显影形成抗蚀图形，之后通过选择性刻蚀去除裸露的铜层，最后去除抗蚀图形后得到线路图形。该方法工艺流程简便，通过已经较为成熟的蚀刻工艺即可完成制作。然而，该方法最大的缺陷在于，在蚀刻过程中，裸露铜层往下蚀刻的同时也会侧蚀，如果铜层厚度较厚，新鲜蚀刻液难以进入，水池效应明显，再由于本身蚀刻制程能力的限制，及线宽要求和抗蚀层宽度的限制，要完成对铜层的刻蚀，达到规则的线路形状，势必需要一定的线路间距满足药水的及时交换。随着电路板集成度的提高，蚀刻铜层线路的线宽越来越小，而在侧蚀的作用下，这种直接蚀刻的方法很难满足密集铜层线路制作要求，从而很大程度上限制了减成法在精细线路制作中的应用。

半加成法是在表面形成一较薄(该厚度小于最终需要的铜层线路厚度)基底铜层的基板上进行线路的制作方法，首先在基底铜层面上，镀敷抗蚀层，其后进行曝光、显影，形成抗镀图形，之后，未被抗镀层覆盖部分进行电镀镀铜，剥离抗镀层，刻蚀去除基底铜层形成线路。这种方法一般通过化学镀铜沉积基底铜层，由于化学沉铜得到的铜层很薄，易于刻蚀，相对来说，在一定程度上减小了线路的侧蚀，但在绝缘基材上沉积化学铜，容易出现化学镀铜层与基材附着力不足而发生分层起泡的现象。

无论是减成法还是半加成法，其生产工艺过程都十分复杂，材料浪费严重，并且所使用的重金属离子和腐蚀溶液会造成环境污染。全加成法作为近些年兴起的印制线路制作工艺，顺应印制线路绿色高效的发展趋势。全加成法采用含光敏催化剂的绝缘基板，在按线路图形曝光后，通过选择性化学沉铜得到导体图形的工艺。非常适合制作精细线路。全加成法制作导电线路在近年来取得长足发展，但仍然还不成熟，难以实现大规模工业化。现阶段全加成工艺主要是通过直接印刷金属导电油墨或选择性化学镀金属来实现。

然而，基于印刷金属导电油墨的全加成工艺存在导电油墨容易团聚致使印刷过程中团聚的金属纳米颗粒容易堵塞喷头或网孔以及由于导电油墨中的分散剂和稳定剂而导致导电线路的电导率降低等问题。比如中国专利《一种导电油墨及其制备方法》(申请公布号：CN107446413A)中公开：将纳米银颗粒、溶剂、纤维素类粘度调节剂和胶粘树脂混合制备导电油墨，然后将导电油墨通过丝网印刷制备在绝缘基材表面得到导电线路。该方法选用胶粘树脂作为桥接材料，提高纳米银颗粒线路和基材之间的结合力，可存在于纳米银颗粒之间的胶粘树脂势必会影响线路的导电性；另外该方法采用贵金属纳米银颗粒制作导电线路，对于贵金属用量需求大，成本较高。

而基于选择性化学镀金属的全加成工艺所面临的主要问题在于：通常选择特殊基材或者对基材进行特殊处理实现表面改性，然后再在其表面接枝诸如聚多巴胺、光刻胶、硅烷偶联剂、聚丙烯酸、聚电解质等物质作为桥接层进一步吸附催化剂，为实现表面改性所采用的特殊处理具体比如先对基材表面进行粗化(详见蔡积庆发表的文章《全加成法积层印制板制造工艺》)，或者采用紫外光、等离子或激光的高能辐射对基材表面进行改性(具体请参考彭啸发表的论文《改性塑料表面激光诱导选择性化学镀铜》，陈东升发表的论文《银选择性活化化学镀在聚酰亚胺薄膜上制作精细线路》以及胡贤巧等人发表的文章《基于紫外光/臭氧化学改性-选择性化学镀的聚甲基丙烯酸甲酯表面区域金属化》)。此外，这种方法所制备的桥接层通常不具有普适性，即不同的基材往往需要选取不同的桥接层，加之接枝过程工艺复杂，消耗时间，成本高且生产效率相对较低，难以实现大规模应用。比如中国专利《一种聚合物基底表面金属化的方法及其用途》(申请公布号：CN107012450A)中公开：首先对聚合物基底表面接枝改性，然后通过喷墨打印或丝网印刷使得聚合物表面吸附催化剂，最后进行化学镀得到具有金属导电图形的聚合物基底。但是，该方法对聚合物基材进行表面接枝工艺比较复杂，表面接枝过程消耗时间长，生产效率相对较低。

发明内容

针对现有全加成线路制作工艺面临导电油墨易团聚和添加剂影响线路导电性、以及基板表面桥接层普适性差且制备复杂耗时等问题，本发明提供一种新的化学镀铜活化剂以及制备方法和基于该活化剂的全加成线路制作方法。

为了解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：

一种化学镀铜活化剂，其特征在于，所述活化剂包括有机溶剂以及溶解于所述有机溶剂的金属离子催化剂、络合剂、胶粘剂和固化剂；所述络合剂中含有不饱和键使其在固化时同胶粘剂之间形成化学键而溶解在溶液体系中，所述络合剂吸附所述金属离子催化剂中金属离子，并且络合剂与胶粘剂互溶使得络合剂吸附的金属离子在胶粘剂中均匀分布。

进一步地，所述化学镀铜活化剂为均一、稳定的溶液体系。经证实，本发明化学镀铜活化剂非常稳定，在室温下放置1个月仍然均一、透明。

进一步地，所述化学镀铜活化剂中固化剂再进行活化时再加入混合均匀后进行后续操作。

进一步地，所述金属离子催化剂为硝酸银、乙酸银、草酸银、苯甲酸银、醋酸钯和草酸钯中任意一种或多种。

进一步地，所述络合剂为硫脲及其衍生物、噻吩及其衍生物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环戊-2,4-二烯基-1-硫酮(C₅H₄S)和1-吡咯-1-硫醇(C₄H₅NS)中任意一种或多种。本发明的络合剂主要用作吸附金属离子催化剂中的金属离子，进而防止金属离子被后续加入的环氧树脂类胶粘剂中的环氧基团还原为金属纳米颗粒。

进一步地，所述络合剂和金属离子催化剂的摩尔比不小于3∶1。

进一步地，所述胶粘剂为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、胺基环氧树脂和脂环族环氧树脂中任意一种或多种物。

本发明进一步要求胶粘剂与络合剂互溶，确保络合剂吸附的金属离子能够在胶粘剂中均匀分布，由于环氧树脂对于任何基材表面都具有物理吸附，并且环氧树脂中活泼的环氧基团能够与基材表面的羟基(-OH)、羰基(C＝O)或含有孤对电子的基团发生化学键合，进而保证使用溶液体系形成活化改性层时为基材和镀层间提供良好的结合力。

本发明固化剂依据不同基材和印制线路应用环境来选择，固化剂的用量与所使用的胶粘剂有关。

进一步地，所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇丁醚中任意一种或多种。由于这些有机溶剂中有羟基(-OH)和醚基(R-O-R′)，根据相似相溶原理，含有不饱和键的络合剂以及含有醚基的胶粘剂容易溶解在其中。

进一步地，所述固化剂为脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类型固化剂、酸酐类型固化剂、聚酰胺类型固化剂、改性胺类型固化剂和合成树脂类环氧固化剂中任意一种或多种。

进一步地，所述化学镀铜活化剂中络合剂的摩尔浓度优选为0.03～0.6mol/L，金属离子催化剂的摩尔浓度优选为0.01～0.02mol/L，胶粘剂的摩尔浓度优选为1～5mol/L，固化剂的摩尔质量优选为0.2～1mol/L。

一种化学镀铜活化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将络合剂、金属离子催化剂溶解于有机溶剂中，混合均匀，得到溶液。

步骤2：将胶粘剂和固化剂溶解于步骤1得到的溶液中，混合均匀，得到所述化学镀铜活化剂。

进一步地，所述化学镀铜活化剂在使用时需要与固化剂配合使用，即固化剂只有在需要使用活化剂时再加入，混合均匀形成预设电路图形进行后续化学镀铜操作。

进一步地，所述化学镀铜活化剂为均一、稳定的溶液体系。

进一步地，所述化学镀铜活化剂中固化剂在进行活化时再加入混合均匀后进行后续操作。

一种全加成制作线路的方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用化学镀铜活化剂在基材表面形成具有催化活性的预设电路图形；待所述预设电路图形固化后进行化学镀铜，从而在基材表面形成目标电路。

进一步地，本发明全加成制作线路的方法的基于上述化学镀铜活化剂，本发明在此不再赘述。

进一步地，所述基材为刚性绝缘基材或挠性绝缘基材，所述刚性绝缘基材包括：FR-4基板、玻璃基板、氧化铝陶瓷或氮化铝陶瓷基板；所述挠性绝缘基材包括：纸基薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET，Polyethylene terephthalate)、聚酰亚胺薄膜(PI，Polyimide)或聚四氟乙烯薄膜(PTFE，Poly tetra fluoroethylene)。

进一步地，所述预设电路图形采用喷墨打印或丝网印刷的方式在基材表面制备。

进一步地，喷墨印刷或丝网印刷活化剂前需对基材进行清洗，所用清洗试剂为去离子水和无水乙醇，清洗仪器为超声波清洗仪；基材清洗的具体操作如下：在超声波清洗条件下，先将基材放入去离子水中清洗5～10min，接着放入无水乙醇中清洗5min，最后再放入去离子水中清洗5min；超声波清洗仪功率为110W，频率为40KHz。

进一步地，为保证了活化剂能够在基材上制作，喷墨打印或丝网印刷活化剂的粘度控制在50～80mPa·S，表面张力在25～45mN/m之间。

根据本发明实施例，所述化学镀铜所用镀铜液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠(32g/L)、二水合乙二胺四乙酸二钠(2.5g/L)、五水合硫酸铜(12.5g/L)、六水合硫酸镍(3.5g/L)、2,2'-联吡啶(10mg/L)、三水合亚铁***(23mg/L)、氢氧化钠(10g/L)、甲醛溶液(12ml/L)。

作为优选方式，在化学镀铜过程中向镀铜液鼓入空气以提高镀液的稳定性，空气流量优选为2.5～5cm3/min，镀液温度控制在36～45℃之间，化学镀时间控制在30～60min。

本发明的原理具体如下：

(一)、本发明活化剂体系中添加络合剂，一方面，利用络合剂吸附催化剂离子(即金属离子)进而可在体系中稳定存在，从而避免催化剂离子被环氧树脂中的环氧基团还原为金属纳米颗粒，出现金属纳米颗粒催化剂团聚，造成催化剂分布不均匀，防止活化剂在喷墨打印或丝网印刷过程中堵塞并且化学镀出的铜层不均匀。本发明中的离子型活化剂能够保证催化剂离子均匀分布，在化学镀铜过程中，还原剂首先将催化剂金属离子原位还原为金属原子，然后金属原子作为催化核催化铜离子被还原剂还原为金属铜沉积在催化核的表面，形成均匀的铜镀层；另一方面，本发明络合剂含有不饱和化学键，在固化过程中，络合剂中的不饱和键与胶粘剂中的环氧基团之间会发生化学键合。相比不含有饱和双键的络合剂，其与胶粘剂之间仅存在物理吸附，在化学镀铜过程中，吸附催化剂离子的络合剂就会溶解到化学镀铜液当中，造成镀液报废。因此本发明能够避免吸附有催化剂离子的络合剂由于无法固化而在后续镀液体系流失造成镀液报废，保证基材表面具有足够的催化位点来进一步实现后续化学镀铜。

(二)、本发明选取各种环氧树脂作为化学镀铜和基材之间的桥接层，一方面，环氧树脂本身作为一种胶粘剂，能够吸附各种基材表面，另一方面环氧树脂中的环氧基团能能够与基材表面的羟基、羰基和含有孤对电子的基团发生化学键合。因此，选取环氧树脂作为桥阶层桥接层具有普适性。

(三)、本发明络合剂和胶粘剂互溶，这样在络合剂作用下催化剂离子能够均匀分布在胶粘剂中，进而均匀分布在活化剂体系中，通过喷墨打印或丝网印刷可以一步完成在绝缘基材表面生成桥接层和均匀固定催化剂离子，大大简化了生产工艺，最后配合化学镀铜即得到工艺所需的导电图形。

相比现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明通过在传统活化剂的基础上增加互溶的络合剂和胶粘剂以及与胶粘剂匹配的固化剂，通过选含有不饱和键的络合剂，使得在形成预设电路图形后的固化过程中，吸附催化剂的络合剂能够与胶粘剂产生化学反应而稳定存在于基材表面；由于胶粘剂本身与基材间结合力良好，而且基材表层的活化剂中均匀分布的催化剂，因此本发明实现了一步在基材表面形成桥接层和催化剂，配合后续化学镀工艺即可形成致密、光亮、附着力强的镀层。相比现有的全加成制作线路的方法，本发明线路制作方法无需单独制备桥接层，基材适用性强，简化了操作流程，制作周期短，明显提高了生产效率；同时，运用本发明线路制作方法，由于在形成预设电路图形时，胶粘剂起作用使得活化层与基材表面结合力良好，后续活化层表面的活化位点催化铜沉积形成致密、均匀的铜层，因此使用了绝缘树脂材料进行胶粘也不会像传统导电油墨一样影响线路的导电性。本发明化学镀铜活化剂是均一稳定的溶液体系，原料廉价易得，其中仅适用少量的贵金属作为金属离子催化剂，成本低，并且不存在纳米金属颗粒，因而也不存在传统导电油墨容易堵塞设备的问题。

附图说明

图1为本发明提供的一种化学镀铜活化剂及全加成制作印制线路流程示意图。

图2为本发明化学镀铜后镀层成分及结晶情况分析图：(a)为EDS能谱分析图；(b)为XRD图。

图3为本发明化学镀铜后导电线路的SEM图。

图4为本发明化学镀铜后导电线路的3M胶带测试图。

图5为本发明在弯曲基材表面制作导电线路图。

图6为本发明对柔性基材导电线路进行半径r＝2mm且弯曲角度为180°抗疲劳测试。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进行详细说明：

本发明提供一种化学镀铜活化剂，包括有机溶剂以及溶解于所述有机溶剂的金属离子催化剂、络合剂、胶粘剂和固化剂；所述络合剂中含有不饱和键使其在固化时同胶粘剂之间形成化学键而溶解在溶液体系中，所述络合剂吸附所述金属离子催化剂中金属离子，并且络合剂与胶粘剂互溶使得络合剂吸附的金属离子在胶粘剂中均匀分布。

本发明还提供一种全加成制作线路工艺，工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤：

(a)室温条件和磁力搅拌下，把络合剂溶于有机溶剂；

(b)加入催化剂，保持磁力搅拌直到完全溶解；

(c)加入胶粘剂，继续磁力搅拌直到完全溶解；

(d)加入固化剂，磁力搅拌1h；同时对基材进行清洗，首先放入去离子水中超声5～10min，接着放入无水乙醇中超声5min，然后再用去离子水冲洗，最后放入烘箱烘干；

(e)借助喷墨打印设备或丝网印刷把活化剂印刷在干净绝缘基材的表面，形成具有催化活性的预设电路图形；

(f)室温固化后，配合化学镀铜得到所需导电图形。

实施例1：

选取硫脲作为络合剂，室温和磁力搅拌200r/min条件下溶于丙二醇甲醚中，得到硫脲浓度为0.03mol/L的溶液；加入催化剂AgNO₃，磁力搅拌下完全溶解，得到银离子浓度为0.01mol/L的溶液；接着加入1.5mol/L的双酚A环氧树脂，磁力搅拌下完全溶解；然后加入适量的固化剂593磁力搅拌均匀，直到粘度为50～80mPa·S，表面张力在25～45mN/m之间；借助喷墨打印设备把活化剂印刷在环氧玻纤基材的表面，形成具有催化活性的预设电路图；室温固化后配合化学镀铜，得到所需导电图形。

图2a是化学镀铜后铜层的EDS能谱分析图，从图中可知只有铜的能谱峰，说明导电线路中沉积的金属只有铜，图2b是化学镀铜后铜层的XRD衍射分析图，从图中可以看到铜的晶面结晶峰尖锐，说明化学镀过程中铜的结晶良好。

图3为化学镀铜后导电线路的SEM图，图中可以看到镀层的晶粒分布均匀，颗粒大小为300～400nm且结晶致密。通过测试可知铜导电线路的电阻率约为2.8×10^-6Ω·cm，具有良好的导电性能。

实施例2：

本实施例的操作基本与实施例1相同，不同之处在于化学镀铜活化剂的组成具体为：有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，3-巯基丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.1mol/L，AgNO₃的浓度为0.015mol/L，酚醛环氧树脂的浓度为2mol/L，加入适量的固化剂593磁力搅拌均匀，直到粘度为50～80mPa·S，表面张力在25～45mN/m之间。

环戊-2,4-二烯基-1-硫酮(C₅H₄S)和1-吡咯-1-硫醇(C₄H₅NS)

实施例3：

本实施例的操作基本与实施例1相同，不同之处在于化学镀铜活化剂的组成具体为：有机溶剂为二丙二醇甲醚，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.5mol/L，AgNO₃的浓度为0.02mol/L，甘油醚环氧树脂的浓度为3mol/L，加入适量的固化剂593磁力搅拌均匀，直到粘度为50～80mPa·S，表面张力在25～45mN/m之间。

实施例4：

本实施例的操作基本与实施例1相同，不同之处在于化学镀铜活化剂的组成具体为：有机溶剂为二丙二醇甲醚醋酸酯，环戊-2,4-二烯基-1-硫酮的浓度为0.4mol/L，AgNO₃的浓度为0.01mol/L，脂环族环氧树脂的浓度为5mol/L，加入适量的固化剂593磁力搅拌均匀，直到粘度为50～80mPa·S，表面张力在25～45mN/m之间。

实施例5：

本实施例的操作基本与实施例1相同，不同之处在于化学镀铜活化剂的组成具体为：有机溶剂为丙二醇甲醚，氨基硫脲的浓度为0.5mol/L，AgNO₃的浓度为0.02mol/L，双酚A环氧树脂的浓度为3mol/L，加入适量的固化剂593磁力搅拌均匀，直到粘度为50～80mPa·S，表面张力在25～45mN/m之间。

实施例6：

本实施例的操作基本与实施例1相同，不同之处在于化学镀铜活化剂的组成具体为：有机溶剂为丙二醇丁醚，α-氯甲基噻吩的浓度为0.05mol/L，AgNO₃的浓度为0.01mol/L，甘油醚环氧树脂的浓度为6mol/L，加入适量的固化剂593磁力搅拌均匀，直到粘度为50～80mPa·S，表面张力在25～45mN/m之间。

实施例7：

本实施例与实施例1相比，区别在于：实施例2选取基材厚度为125μm的聚酰亚胺薄膜(PI)，其余操作步骤与实施例1相同。

从图4a可以看出，化学镀铜后导电线路在PI表面均匀分布，从图4b中可以看出经过3M胶带测试后没有铜屑粘在3M胶带上，说明本发明制备的铜导电线路与基材之间具有良好的粘结性。

实施例8：

本实施例与实施例1相比，区别在于，实施例3选取基材厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)，活化剂通过喷墨打印印刷在基材的表面，其余操作步骤与实施例1相同。

从图5中看到导电线路可以制备在弯曲的PET表面，说明本发明不仅能够在平面基材表面制备导电线路，同样可以在三维基材表面制备导电线路。

进一步对制作在PET凹表面的铜线路进行弯曲测试，测试结果如图6所示。图6a为对铜导电线路进行半径为2mm和弯曲角度为180°拉力和压力弯曲测试试验；图6b为分别对铜线路进行1000次180°拉力和压力弯曲后的电阻与初始电阻的比值(R₀代表初始电阻，R代表进行一定弯曲次数后的电阻值)，从图6b中可以看出：进行1000次180°压力弯曲试验后，R/R₀＝1.006，进行1000次180°拉力弯曲试验后R/R₀＝1.034，说明不管进行1000次180°压力弯曲试验还是拉力弯曲试验，电阻的变化都非常小。因此，用我们方法制作的柔性铜电路有一定的应用价值。

实施例9：

本实施例与实施例1相比，区别在于，实施例4选取的基材为玻璃基材，其余操作与实施例1相同。通过与实施例1和实施例2相同的EDS、XRD、SEM和3M胶带测试说明：在玻璃基材上得到的导电图形沉积的金属同样也只有金属铜，铜晶粒结晶均匀致密，导电性能良好，铜导电线路与基材具有良好的结合力。

实施例10：

本实施例研究络合剂和金属离子催化剂的配比的影响：

本实施例中在室温和磁力搅拌200r/min条件下，在10ml丙二醇甲醚溶解度范围内，当n(硫脲)：n(硝酸银)＜3：1时，溶液中会有白色沉淀生成，初步推断白色沉淀为银离子和丙二醇甲醚结合生成的产物，经过XRD测试和热重分析(TGA)证实白色沉淀为((1-甲氧基丙-2-基)氧基)银；同样条件下，在10ml丙二醇甲醚溶解度范围内，当n(硫脲)：n(硝酸银)≥3：1时，能够得到无色透明溶液。当n(硫脲)：n(硝酸银)≥3：1时，溶液所有银离子都与硫脲络合，没有游离的银离子存在，避免了银离子和溶剂丙二醇甲醚生成白色沉淀。因此，为了保证本发明活化剂的稳定要求n(硫脲)：n(硝酸银)≥3：1。

实施例11：

本实施例研究不同络合剂在体系中的作用原理：

本实施例选取结构中含有双键的硫脲或噻吩作为络合剂，按照本发明工艺流程配制活化剂，同样得到透明溶液，印刷活化剂成预设电路，待活化剂固化后进行红外光谱测试。测试结果表明，络合剂中的双键以及胶粘剂中环氧基团消失，说明胶粘剂固化过程中与络合剂发生了化学键合，这样配合后续化学镀铜便可得到结合力良好的铜层。

对比实施例1：

本实施例中选取分子结构仅含有单键的3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为络合剂，按照本发明工艺流程配制活化剂，得到透明溶液，通过喷墨打印或丝网制备预设电路图形，待活化剂固化后进行化学镀铜。

对比实施例2：

本实施例中选取分子结构仅含有单键的羧基苯硫酚作为络合剂，按照本发明工艺流程配制活化剂，得到透明溶液，通过喷墨打印或丝网制备预设电路图形，待活化剂固化后进行化学镀铜。

通过对上述两个对比实施例进行研究发现，采用仅含有单键的络合剂进行全加成线路制作，所使用化学镀液很快报废，而且活化层表面并没有铜层沉积；通过红外光谱测试发现化学镀铜液中有络合剂存在，说明胶粘剂和络合剂之间仅存在物理吸附，在化学镀铜时络合剂会溶于化学镀铜液中。

综上所述，本发明提供了一种化学镀铜活化剂及全加成制作印制线路方法，本方法对不同的基材具有普适性，操作简单，经济环保，制作的铜线路表面光亮致密，导电性能优异，线路与基材结合力良好，且能够在三维基材表面制作导电线路，具有一定的规模化推广价值。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims

1.一种化学镀铜活化剂，其特征在于，所述活化剂包括有机溶剂以及溶解于所述有机溶剂的金属离子催化剂、络合剂、胶粘剂和固化剂；所述络合剂中含有不饱和键使其在固化时同胶粘剂之间形成化学键，所述络合剂吸附所述金属离子催化剂，并且络合剂与胶粘剂互溶使得络合剂吸附的金属离子在胶粘剂中均匀分布。

2.如权利要求1所述的化学镀铜活化剂，其特征在于，所述金属离子催化剂为硝酸银、乙酸银、草酸银、苯甲酸银、醋酸钯和草酸钯中任意一种或多种。

3.如权利要求1所述的化学镀铜活化剂，其特征在于，所述络合剂为硫脲及其衍生物、噻吩及其衍生物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环戊-2,4-二烯基-1-硫酮和1-吡咯-1-硫醇中任意一种或多种。

4.如权利要求1所述的化学镀铜活化剂，其特征在于，所述络合剂和金属离子催化剂的摩尔比不小于3∶1。

5.如权利要求1所述的化学镀铜活化剂，其特征在于，所述胶粘剂为环氧树脂类胶粘剂，包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、胺基环氧树脂和脂环族环氧树脂中任意一种或多种物。

6.如权利要求1所述的化学镀铜活化剂，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇丁醚中任意一种或多种。

7.如权利要求1所述的化学镀铜活化剂，其特征在于，所述固化剂为脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类型固化剂、酸酐类型固化剂、聚酰胺类型固化剂、改性胺类型固化剂和合成树脂类环氧固化剂中任意一种或多种。

8.如权利要求1所述的化学镀铜活化剂，其特征在于，所述化学镀铜活化剂中络合剂的摩尔浓度为0.03～0.6mol/L，催化剂的摩尔浓度为0.01～0.02mol/L，胶粘剂的摩尔浓度为1～5mol/L，固化剂的摩尔质量为0.2～1mol/L。

9.如权利要求1至8任一项所述化学镀铜活化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将络合剂、金属离子催化剂溶解于有机溶剂中，混合均匀，得到溶液；

10.基于权利要求1至8任一项所述化学镀铜活化剂的全加成制作线路的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用化学镀铜活化剂在基材表面形成具有催化活性的预设电路图形；待所述预设电路图形固化后进行化学镀铜，从而在基材表面形成目标电路。