CN115975346A - 一种ooa固化预浸料用环氧树脂预混物及其制备方法 - Google Patents
一种ooa固化预浸料用环氧树脂预混物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及碳纤维树脂基复合材料制备技术领域，具体涉及一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物及其制备方法。其中，一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份数计，原料包括20‑40份环氧树脂、10‑20份增韧剂、10‑20份表面改性剂、7‑15份固化剂和3‑5份促进剂；所述表面改性剂为碳酸钙、二氧化硅、硅酸铝中的至少一种。通过本发明可以保证固化物表面平整性的稳定，同时会提高预混物的耐磨性、热稳定性、抗冲击性能，进而有利于环氧树脂预混物在OOA工艺固化后具备光滑平整的表观。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维树脂基复合材料制备技术领域，具体涉及一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物及其制备方法。
背景技术
高性能环氧树脂基碳纤维复合材料不仅拥有优异的轻量化性能，而且其力学性能不低于金属，在航天航空及国防领域有着重要作用。碳纤维预浸料用环氧树脂预混物是复合材料驱散***制件的重要前端原材料，通常碳纤维预浸料需要用到热压罐固化，但采用热压罐固化存在工艺成本高、制件尺寸受限制、能耗大且效率低而不利于批量生产等缺点。
非热压罐（OOA）成型技术是一种不需要热压罐，仅靠真空压力将材料内部的气泡排除并压实，从而达到与热压罐成型复合材料性能相当的一种低成本复合材料成型工艺。OOA成型技术具有均匀加压、产品性能均匀、减少产品中的气泡、可以成型复杂、大型制件等优点，但其制品存在表面光滑平整度差且部分力学性能相对较差的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有OOA工艺制品表面光滑平整度差且部分力学性能相对较差的缺陷，从而提供解决上述问题的一种OOA固化预浸料用环氧树脂及制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份数计，原料包括20-40份环氧树脂、10-20份增韧剂、10-20份表面改性剂、7-15份固化剂和3-5份促进剂；
所述表面改性剂为碳酸钙、二氧化硅、硅酸铝中的至少一种。
优选的，所述环氧树脂为液态双酚A环氧树脂、固态双酚A环氧树脂、液态酚醛环氧树脂和固态酚醛环氧树脂的混合物，其中，液态双酚A环氧树脂、固态双酚A环氧树脂、液态酚醛环氧树脂、固态酚醛环氧树脂的重量份均不低于5份；所述液态双酚A环氧树脂包括但不限于NPEL-127、NPEL-128，所述固态双酚A环氧树脂包括但不限于NPES-901、NPES-902，固态酚醛环氧树脂包括但不限于NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704，液态酚醛环氧树脂包括但不限于NPPN-631、NPPN-638S。
优选的，所述增韧剂为苯氧树脂（PKHH）、聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB）、聚乙烯（PE）、聚芳醚酮、聚醚砜中的至少一种。
优选的，所述固化剂为双氰胺。
优选的，所述促进剂为有机脲类、硫脲类、咪唑类化合物中的至少一种。
本发明还提供上述的一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物及其制备方法，包括如下步骤：
环氧树脂1和环氧树脂2的获取：将环氧树脂分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
固化剂糊的获取：将环氧树脂1中加入固化剂和促进剂并混合均匀，得到固化剂糊；
预混物的获取：将环氧树脂2加热至100-120℃，加入增韧剂和表面改性剂并搅拌混匀，降至60-70℃时加入固化剂糊，并均匀搅拌得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
优选的，在将环氧树脂分为两份之前，还包括将环氧树脂混合均匀的步骤；
所述混合均匀的方式为：在60-80℃加热并搅拌，搅拌处理时间为30-60 min。
优选的，所述固化剂糊的获取步骤中，在环氧树脂1中加入固化剂和促进剂之前，环氧树脂1的温度降至室温。
优选的，所述固化剂糊的获取步骤中，环氧树脂1与固化剂和促进剂的混合采用高速分散机和三辊碾磨机进行。
优选的，所述预混物的获取步骤中，环氧树脂2与增韧剂和表面改性剂的搅拌时长为30-60 min；
和/或，加入固化剂糊后搅拌的时长为15-30 min。
本发明技术方案，具有如下优点：
1．一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份数计，原料包括20-40份环氧树脂、10-20份增韧剂、10-20份表面改性剂、7-15份固化剂和3-5份促进剂；所述表面改性剂为碳酸钙、二氧化硅、硅酸铝中的至少一种。在固化过程中，表面改性剂可以与环氧树脂通过分子间作用力及其较小的表面张力扩散填补环氧树脂在固化过程中形成的表面缺陷，并在与环氧树脂及固化剂的基团间隙进行锚定作用，从而保证固化物表面平整性的稳定，同时会提高预混物的耐磨性、热稳定性、抗冲击性能，进而有利于环氧树脂预混物在OOA工艺固化后具备光滑平整的表观。
2．本发明的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，采用双酚A环氧树脂调节体系粘度，使体系适宜热熔法工艺；采用酚醛环氧树脂有利于提高体系的交联密度，提高耐温、强度、耐腐蚀性；添加增韧剂可提高树脂体系的抗冲击及成膜性；添加固化剂及促进剂可使该体系固化温度控制在120-150℃间，便于OOA固化工艺的稳定进行。
3．本发明的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物制造的预浸料进行的固化方式不需要像热压罐固化时充压力气体，不仅节约成本，同时提高了固化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-4采用OOA固化得到层压板的表观图；
图2是本发明对比例1分别采用OOA固化得到层压板的表观图；
图3是本发明对比例2分别采用OOA固化得到层压板的表观图；
图4是本发明对比例3分别采用OOA固化得到层压板的表观图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例中，每份的重量均为1kg。
实施例1
一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份计，包括：
环氧树脂：5份固态双酚A环氧树脂（NPES-902）、5份液态双酚A环氧树脂（NPEL-127）、5份固态酚醛环氧树脂（NPCN-702）、5份液态酚醛环氧树脂（NPPN-631）；
增韧剂：10份苯氧树脂（PKHH）；
表面改性剂：10份二氧化硅；
固化剂：7份双氰胺；
促进剂：3份甲基硫脲。
上述OOA固化预浸料用环氧树脂预混物的制备方法，包括如下步骤：
1）将环氧树脂加热至60℃进行融化并搅拌混合30 min，随后分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
2）将步骤1）得到的环氧树脂1降至室温，加入固化剂和促进剂并采用高速分散机和三辊碾磨机混合均匀，得到固化剂糊；
3）将步骤1）得到的环氧树脂2加热至100℃，加入增韧剂和表面改性剂并混合30min，随后降至60℃，加入步骤2）得到的固化剂糊并均匀搅拌15 min，得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
对上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物进行主要性能测试，测试项目、测试方法、测试结果如下表1所示；
表1
。
将上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物用国产T300级200gsm碳纤维斜纹织物制成OOA固化预浸料用环氧树脂预混物含量为40%的预浸料，分别采用OOA和热压罐固化得到层压板，其中OOA固化得到的层压板的表观如图1中（a）所示，OOA和热压罐固化得到的层压板的主要力学性能如下表2所示；
表2
。
实施例2
一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份计，包括：
环氧树脂：10份固态双酚A环氧树脂（NPES-902）、10份液态双酚A环氧树脂（NPEL-127）、10份固态酚醛环氧树脂（NPCN-702）、10份液态酚醛环氧树脂（NPPN-631）；
增韧剂：20份苯氧树脂（PKHH）；
表面改性剂：20份二氧化硅；
固化剂：15份双氰胺；
促进剂：5份甲基硫脲。
上述OOA固化预浸料用环氧树脂预混物的制备方法，包括如下步骤：
1）将环氧树脂加热至80℃进行融化并搅拌混合60 min，随后分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
2）将步骤1）得到的环氧树脂1降至室温，加入固化剂和促进剂并采用高速分散机和三辊碾磨机混合均匀，得到固化剂糊；
3）将步骤1）得到的环氧树脂2加热至120℃，加入增韧剂和表面改性剂并混合60min，随后降至70℃，加入步骤2）得到的固化剂糊并均匀搅拌30 min，得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
对上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物进行主要性能测试，测试项目、测试方法、测试结果如下表3所示；
表3
。
将上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物用国产T300级200gsm碳纤维斜纹织物制成OOA固化预浸料用环氧树脂预混物含量为40%的预浸料，分别采用OOA和热压罐固化得到层压板，其中OOA固化得到的层压板的表观如图1中（b）所示，OOA和热压罐固化得到的层压板的主要力学性能如下表4所示；
表4
。
实施例3
一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份计，包括：
环氧树脂：5份固态双酚A环氧树脂（NPES-901）、5份液态双酚A环氧树脂（NPEL-128）、5份固态酚醛环氧树脂（NPCN-701）、5份液态酚醛环氧树脂（NPPN-638S）；
增韧剂：5份聚醚砜、5份聚芳醚酮；
表面改性剂：5份碳酸钙、5份硅酸铝；
固化剂：7份双氰胺；
促进剂：2份有机脲UR300、1份N-甲基咪唑。
上述OOA固化预浸料用环氧树脂预混物的制备方法，包括如下步骤：
1）将环氧树脂加热至70℃进行融化并搅拌混合45 min，随后分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
2）将步骤1）得到的环氧树脂1降至室温，加入固化剂和促进剂并采用高速分散机和三辊碾磨机混合均匀，得到固化剂糊；
3）将步骤1）得到的环氧树脂2加热至110℃，加入增韧剂和表面改性剂并混合60min，随后降至65℃，加入步骤2）得到的固化剂糊并均匀搅拌23 min，得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
对上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物进行主要性能测试，测试项目、测试方法、测试结果如下表5所示；
表5
。
将上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物用国产T300级200gsm碳纤维斜纹织物制成OOA固化预浸料用环氧树脂预混物含量为40%的预浸料，分别采用OOA和热压罐固化得到层压板，其中OOA固化得到的层压板的表观如图1中（c）所示，OOA和热压罐固化得到的层压板的主要力学性能如下表6所示；
表6
。
实施例4
一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份计，包括：
环氧树脂：5份固态双酚A环氧树脂（NPES-902）、5份液态双酚A环氧树脂（NPEL-128）、5份固态酚醛环氧树脂（NPCN-703）、5份液态酚醛环氧树脂（NPPN-638S）；
增韧剂：5份聚乙烯（PE）、5份聚乙烯醇缩丁醛酯；
表面改性剂：10份硅酸铝；
固化剂：7份双氰胺；
促进剂：3份N-甲基咪唑。
上述OOA固化预浸料用环氧树脂预混物的制备方法，包括如下步骤：
1）将环氧树脂加热至60℃进行融化并搅拌混合30 min，随后分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
2）将步骤1）得到的环氧树脂1降至室温，加入固化剂和促进剂并采用高速分散机和三辊碾磨机混合均匀，得到固化剂糊；
3）将步骤1）得到的环氧树脂2加热至100℃，加入增韧剂和表面改性剂并混合30min，随后降至60℃，加入步骤2）得到的固化剂糊并均匀搅拌15 min，得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
对上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物进行主要性能测试，测试项目、测试方法、测试结果如下表7所示；
表7
。
将上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物用国产T300级200gsm碳纤维斜纹织物制成OOA固化预浸料用环氧树脂预混物含量为40%的预浸料，分别采用OOA和热压罐固化得到层压板，其中OOA固化得到的层压板的表观如图1中（d）所示，OOA和热压罐固化得到的层压板的主要力学性能如下表8所示；
表8
。
对比例1
一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份计，包括：
环氧树脂：5份固态双酚A环氧树脂（NPES-902）、5份液态双酚A环氧树脂（NPEL-127）、5份固态酚醛环氧树脂（NPCN-702）、5份液态酚醛环氧树脂（NPPN-631）；
增韧剂：10份苯氧树脂（PKHH）；
表面改性剂：5份二氧化硅；
固化剂：7份双氰胺；
促进剂：3份甲基硫脲。
上述OOA固化预浸料用环氧树脂预混物的制备方法，包括如下步骤：
1）将环氧树脂加热至60℃进行融化并搅拌混合30 min，随后分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
2）将步骤1）得到的环氧树脂1降至室温，加入固化剂和促进剂并采用高速分散机和三辊碾磨机混合均匀，得到固化剂糊；
3）将步骤1）得到的环氧树脂2加热至100℃，加入增韧剂和表面改性剂并混合30min，随后降至60℃，加入步骤2）得到的固化剂糊并均匀搅拌15 min，得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
对上述对比例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物进行主要性能测试，测试项目、测试方法、测试结果如下表9所示；
表9
。
将上述对比例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物用国产T300级200gsm碳纤维斜纹织物制成OOA固化预浸料用环氧树脂预混物含量为40%的预浸料，分别采用OOA和热压罐固化得到层压板，其中OOA固化得到的层压板的表观如图2所示，OOA和热压罐固化得到的层压板的主要力学性能如下表10所示；
表10
。
此次采用OOA固化得到的层压板的面内剪切强度和面内剪切模量有明显下降趋势，而且在表观上出现较多针孔状缺陷，表观效果不如热压罐固化。
对比例2
一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份计，包括：
环氧树脂：5份固态双酚A环氧树脂（NPES-902）、5份液态双酚A环氧树脂（NPEL-127）、5份固态酚醛环氧树脂（NPCN-702）、5份液态酚醛环氧树脂（NPPN-631）；
增韧剂：10份苯氧树脂（PKHH）；
表面改性剂：无添加；
固化剂：7份双氰胺；
促进剂：3份甲基硫脲。
上述OOA固化预浸料用环氧树脂预混物的制备方法，包括如下步骤：
1）将环氧树脂加热至60℃进行融化并搅拌混合30 min，随后分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
2）将步骤1）得到的环氧树脂1降至室温，加入固化剂和促进剂并采用高速分散机和三辊碾磨机混合均匀，得到固化剂糊；
3）将步骤1）得到的环氧树脂2加热至100℃，加入增韧剂和表面改性剂并混合30min，随后降至60℃，加入步骤2）得到的固化剂糊并均匀搅拌15 min，得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
对上述对比例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物进行主要性能测试，测试项目、测试方法、测试结果如下表11所示；
表11
。
将上述对比例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物用国产HF20级200gsm碳纤维斜纹织物制成OOA固化预浸料用环氧树脂预混物含量为40%的预浸料，分别采用OOA和热压罐固化得到层压板，其中OOA固化得到的层压板的表观如图3所示，OOA和热压罐固化得到的层压板的主要力学性能如下表12所示；
表12
。
本次测试样件中，OOA固化部分测试样件因缺胶等缺陷较多影响了板材的力学性能，相比热压罐工艺，大部分力学性能均显著降低，导致整体力学性能结果偏低。
对比例3
一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，以重量份计，包括：
环氧树脂：5份固态双酚A环氧树脂（NPES-902）、5份液态双酚A环氧树脂（NPEL-127）、5份固态酚醛环氧树脂（NPCN-702）、5份液态酚醛环氧树脂（NPPN-631）；
增韧剂：10份苯氧树脂（PKHH）；
表面改性剂：10份硬脂酸钠；
固化剂：7份双氰胺；
促进剂：3份甲基硫脲。
上述OOA固化预浸料用环氧树脂预混物的制备方法，包括如下步骤：
1）将环氧树脂加热至60℃进行融化并搅拌混合30 min，随后分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
2）将步骤1）得到的环氧树脂1降至室温，加入固化剂和促进剂并采用高速分散机和三辊碾磨机混合均匀，得到固化剂糊；
3）将步骤1）得到的环氧树脂2加热至100℃，加入增韧剂和表面改性剂并混合30min，随后降至60℃，加入步骤2）得到的固化剂糊并均匀搅拌15 min，得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
对上述实施例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物进行主要性能测试，测试项目、测试方法、测试结果如下表13所示；
表13
。
将上述对比例获得的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物用国产T300级200gsm碳纤维斜纹织物制成OOA固化预浸料用环氧树脂预混物含量为40%的预浸料，分别采用OOA和热压罐固化得到层压板，其中OOA固化得到的层压板的表观如图4所示，OOA和热压罐固化得到的层压板的主要力学性能如下表14所示；
表14
。
本次测试样件中，OOA固化的仍有部分测试样件存在一些不均匀纹路缺陷影响了板材的力学性能，导致测试样件的部分力学性能偏低。
根据实施例1-4和对比例1-3的测试结果以及图1-4可知，减少、不添加或者替换环氧树脂预混物中的表面改性剂，通过OOA工艺固化得到的层压板的表观均存在缺陷，且层压板的部分力学性能存在明显降低，而本发明的组成和配比下制得的环氧树脂预混物通过OOA工艺固化得到的层压板，不仅表观光滑平整，而且力学性能优异，较于热压罐固化得到的层压板的力学性能无明显降低。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，其特征在于，以重量份数计，原料包括20-40份环氧树脂、10-20份增韧剂、10-20份表面改性剂、7-15份固化剂和3-5份促进剂；
所述表面改性剂为碳酸钙、二氧化硅、硅酸铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，其特征在于，所述环氧树脂为液态双酚A环氧树脂、固态双酚A环氧树脂、液态酚醛环氧树脂和固态酚醛环氧树脂的混合物，其中，液态双酚A环氧树脂、固态双酚A环氧树脂、液态酚醛环氧树脂、固态酚醛环氧树脂的重量份均不低于5份。
3.根据权利要求1或2所述的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，其特征在于，所述增韧剂为苯氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯、聚芳醚酮、聚醚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，其特征在于，所述固化剂为双氰胺。
5.根据权利要求1或2所述的OOA固化预浸料用环氧树脂预混物，其特征在于，所述促进剂为有机脲类、硫脲类、咪唑类化合物中的至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述的一种OOA固化预浸料用环氧树脂预混物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
环氧树脂1和环氧树脂2的获取：将环氧树脂分为两份，分别为环氧树脂1和环氧树脂2；
固化剂糊的获取：将环氧树脂1中加入固化剂和促进剂并混合均匀，得到固化剂糊；
预混物的获取：将环氧树脂2加热至100-120℃，加入增韧剂和表面改性剂并搅拌混匀，降至60-70℃时加入固化剂糊，并均匀搅拌得到OOA固化预浸料用环氧树脂预混物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在将环氧树脂分为两份之前，还包括将环氧树脂混合均匀的步骤；
所述混合均匀的方式为：在60-80℃加热并搅拌，搅拌处理时间为30-60 min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂糊的获取步骤中，在环氧树脂1中加入固化剂和促进剂之前，环氧树脂1的温度降至室温。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂糊的获取步骤中，环氧树脂1与固化剂和促进剂的混合采用高速分散机和三辊碾磨机进行。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预混物的获取步骤中，环氧树脂2与增韧剂和表面改性剂的搅拌时长为30-60 min；
和/或，加入固化剂糊后搅拌的时长为15-30 min。
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