CN115974074A - 一种利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法及其应用，是先将蟑螂预碳化，然后再与氢氧化钾混合研磨，接着加入纯水研磨成糊状，将糊状物烘干脱水后碳化，再清洗干燥即得含氮多孔碳材料。所述含氮多孔碳材料在超级电容器电极的储能领域以及污染物的吸附领域的应用。本发明具有多孔碳制备成本低，电化学性能优异，孔密度高，比表面积大的特点。
Description
本申请是申请日为2019年05月30日、申请号为201910464653.8、发明名称为《一种利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法及其应用》的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制备含氮多孔碳材料的方法及其应用，特别是一种利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法及其应用。
背景技术
多孔碳材料由于其成本低、导电率高、化学稳定性好和循环寿命长，并且能为电化学反应提供了大的活性位点，为离子传输提供了短的扩散路径，因此是高性能电极材料的最佳选择。在各种多孔碳材料中，生物质衍生的多孔碳由于其巨大的可用性、快速的再生和环保性等优点，使其逐渐广泛应用于储能器件的电极材料。具有高比表面积的多孔碳通常由不同的天然或合成富碳前驱体通过化学/物理活化及随后在惰性气氛中碳化制备而成。
目前，将N,O,P,S或B等杂原子引入碳基体(a)K.Y.Park,et al.,Journal ofPhysical Chemistry C,2012,116,16848-16853.(b)Y.A.Huang,F.Yang,Z.Xu andJ.Shen,Journal ofColloid&Interface Science,2011,363,193-198.)被认为是提高其电化学活性、催化行为和吸附性能的有效策略。在这些不同的杂原子掺杂碳中，N掺杂碳具有优良的导电性、氧化稳定性和吸附润湿性，引起了人们的广泛关注。N的孤对电子能显著地调节碳材料的电子供体-受体特性，且与碳的石墨π键的结合扭曲了碳结构，产生了更多的缺陷和可用的活性位点，从而提高了锂离子电池和超级电容器的电化学性能。氮掺杂多孔碳以前是通过将碳与昂贵且有毒的含氮化合物(如尿素、氨和丙烯腈)后处理掺氮(K.Gong,F.Du,Z.Xia,M.Durstock andL.Dai,Science,2009,323,760-764.)，或直接碳化生物质前驱体或含氮化合物(如聚吡咯)制备得到氮掺杂多孔碳材料(Fiset E,Rufford TE,Carbon,2015,81:239-250.)。可再生生物质具有低成本效益、简单合成工艺以及C和N的自然利用率高，在很大程度上有助于低价高效合成工业所需的碳材料。
在以往的研究中用植物驱体作为前驱体，通过碳化与活化制备含O,N,S,P等杂原子的多孔碳材料。例如，以烟草茎(Kleszyk P,Ratajczak P,et al.,Carbon,2015,81:148-157.)、麦秸(Chen L,Zhang Y,Lin C,et al.,Journal Of Materials ChemistryA,2014；2(25):9684-9690.)、樱桃核(CaballeroA,Hernan L,Morales J,Chemsuschem.2011；4(5):658-663.)、稻壳(Wang L,Schnepp Z,Titirici MM,Journal OfMaterialsChemistryA.2013；1(17):5269-73.)和椰子壳(JainA,Xu C,Jayaraman S,Balasubramanian R,Lee JY,Srinivasan MP,Microporous And Mesoporous Materials,2015,218:55-61.)等多种生物质为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料。Yong-Qing Zhao(Journal ofPower Sources,2016,307,391-400.)等人用KOH对烟草叶进行活化，得到氮掺杂多孔碳材料，并应用于锂离子电池和超级电容器的电极材料。此方法具有原材料来源广泛、绿色、经济实惠、制备过程简单等优点，说明具有绝对的可行性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法及其应用。本发明提供的方法具有多孔碳制备成本低，电化学性能优异，孔密度高，比表面积大的特点。
本发明的技术方案：一种利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，是先将蟑螂预碳化，然后再与氢氧化钾混合研磨，接着加入纯水研磨成糊状，将糊状物烘干脱水后碳化，再清洗干燥即得含氮多孔碳材料。
前述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将蟑螂依次用乙醇和纯水清洗，并干燥，得A品；
(2)将A品置于加热炉中，于400-500℃保温0.5-2h，进行预碳化，得B品；
(3)将B品与氢氧化钾混合并研磨成粉，然后加入纯水继续研磨成糊状，得C品；
(4)将C品先真空干燥，然后取出置于加热炉中，于600-900℃保温1-3h，进行碳化，得D品；
(5)D品冷却至室温后取出，依次用盐酸和纯水清洗，再真空干燥后即得含氮多孔碳材料。
前述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，步骤(1)中所述的干燥是采用冷冻干燥，干燥温度-58℃，时间24-48h。
前述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，所述步骤(2)中，是以5-10℃/min升温至400-500℃，升温和保温过程中向加热炉中通入流量为100-200ml/min的氩气。
前述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，所述步骤(3)中，B品与氢氧化钾的混合质量比为1:1-5。
前述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，所述步骤(3)中，B品与氢氧化钾混合后研磨5-15min，然后按B品与纯水质量比1:1-3的比例加入纯水并研磨至糊状。
前述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，所述步骤(4)中，真空干燥的温度为80-100℃，干燥时间4-8h。
前述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，所述步骤(4)中，干燥后置于加热炉以5-10℃/min升温至600-900℃，升温和保温过程中向加热炉中通入流量为100-200ml/min的氩气。
前述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，所述步骤(5)中，所述盐酸为2M的盐酸，清洗1-10h，然后用纯水清洗至中性；所述真空干燥的温度为80-120℃，干燥10-12h。
一种利用前述利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法制备的含氮多孔碳材料在超级电容器电极的储能领域以及污染物的吸附领域的应用。
本发明的有益效果
1、本发明通过改进工艺，以蟑螂作为碳源，制作出多孔碳，依靠蟑螂繁殖能力强、来源广泛和廉价环保的特点，大大降低了多孔碳的制备成本。
2、由于蟑螂本身提供了丰富的C、N、O元素，结合本发明的工艺充分活化造孔，提升了活性炭的电学性能(主要体现在功率密度高、充电时间短和循环寿命好等方面)；同时，该多孔碳材料还具有孔密度高、比表面积大的优点。
附图说明
图1为不同条件下制备的碳材料CR-800、CR-KOH-700、CR-KOH-800、CR-KOH-900的SEM图；
图2为不同条件下制备的碳材料CR-800、CR-KOH-700、CR-KOH-800、CR-KOH-900的TEM图；
图3为直接碳化蟑螂和活化法制备的碳材料CR-800、CR-KOH-800的XRD和拉曼光谱图；
图4为不同活化温度所制备的含氮多孔碳材料CR-KOH-700、CR-KOH-800、CR-KOH900的XRD和拉曼光谱图；
图5为直接碳化蟑螂和活化法制备的碳材料CR-800、CR-KOH-800的BET图；
图6为不同活化温度所制备的含氮多孔碳材料CR-KOH-700、CR-KOH-800、CR-KOH900的BET图；
图7为不同条件下制备的碳材料CR-800、CR-KOH-700、CR-KOH-800、CR-KOH-900的XPS图；
图8为直接碳化蟑螂和活化法制备的碳材料CR-800、CR-KOH-800的电化学性能图(CV、GCD、EIS、倍率性能)；
图9为不同活化温度所制备的含氮多孔碳材料CR-KOH-700、CR-KOH-800、CR-KOH900的电化学性能图(CV、GCD、EIS、倍率性能)；
图10为800℃活化法制备的含碳多孔碳CR-KOH-800在1M Na2SO4电解液中测试的电化学性能(CV、GCD、EIS)；
图11为800℃活化法制备的含碳多孔碳CR-KOH-800对不同浓度亚甲基蓝的吸附实验。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
本发明实施例1
为了说明本发明的保护范围，我们通过使用不同活化温度制备含氮多孔碳材料。
(1)将1份蟑螂依次用乙醇和纯水清洗干净，-58℃进行冷冻干燥48h得到A品；
(2)将A品在氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min，升温至500℃预碳化2h，得到B品；
(3)将B品与氢氧化钾混合(C/KOH＝1:4)并研磨10min，然后按B品与纯水质量比1:1加入纯水继续研磨成糊状，得C品；
(4)将C品先在90℃真空干燥6h，再置于氩气气氛管式炉中，以不同温度(700℃、800℃、900℃)活化2h，升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min，得到D品；
(5)使用2M HCl搅拌清洗D品10h，纯水清洗3次至pH＝7，在110℃真空干燥12h，得到三种含氮多孔碳材料，分别命名为CR-KOH-700、CR-KOH-800、CR-KOH-900。三种目标产物的表面形貌如图1-2所示；XRD和Raman如图4所示，表明随着活化温度的增加，材料的混乱程度增加；比表面积和孔径分布如图6所示，表明CR-KOH-800具有最大的比表面积和孔体积；电化学性能如图9所示，表明CR-KOH-800具有最佳电化学性能。
本发明实施例2
为了说明本发明的保护范围，我们通过使用不同活化温度制备含氮多孔碳材料。
(1)将1份蟑螂依次用乙醇和纯水清洗干净，-58℃进行冷冻干燥24h得到A品；
(2)将A品在氩气气氛管式炉中，升温速率为10℃/min，氩气流量为100ml/min，升温至400℃预碳化0.5h，得到B品；
(3)将B品与氢氧化钾混合(C/KOH＝1:1)并研磨5min，然后按B品与纯水质量比1:1加入纯水继续研磨成糊状，得C品；
(4)将C品先在80℃真空干燥4h，再置于氩气气氛管式炉中，600℃活化1h，升温速率为10℃/min，氩气流量为100ml/min，得到D品；
(5)使用2MHCl搅拌清洗D品1h，纯水清洗3次至pH＝7，在80℃真空干燥10h，得到含氮多孔碳材料。
本发明实施例3
为了说明本发明的保护范围，我们通过使用不同活化温度制备含氮多孔碳材料。
(1)将1份蟑螂依次用乙醇和纯水清洗干净，-58℃进行冷冻干燥36h得到A品；
(2)将A品在氩气气氛管式炉中，升温速率为8℃/min，氩气流量为150ml/min，升温至450℃预碳化1h，得到B品；
(3)将B品与氢氧化钾混合(C/KOH＝1:5)并研磨15min，然后按B品与纯水质量比1:3加入纯水继续研磨成糊状，得C品；
(4)将C品先在100℃真空干燥8h，再置于氩气气氛管式炉中，以不同温度600℃活化3h，升温速率为10℃/min，氩气流量为150ml/min，得到D品；
(5)使用2MHCl搅拌清洗D品15h，纯水清洗3次至pH＝7，在120℃真空干燥11h，得到含氮多孔碳材料。
对比例
(1)将1份蟑螂用乙醇和纯水清洗干净，进行冷冻干燥得到A品；
(2)将A品在氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min，800℃碳化2h得到B品；
(3)使用2MHCl搅拌清洗C品12h，纯水清洗3次至PH＝7，在110℃真空干燥12h，得到C品，命名为CR-800。其表面形貌、XRD与Raman、比表面积和孔径分布、电化学性能分别如图1-2、3、5、8所示，结果表明直接碳化几乎不存在孔结构，活化之后碳材料的电化学性能大大增加。
实验例1
我们使用不同电解液对碳材料进行电化学测试。
(1)将电极片和隔膜浸泡在1M Na2SO4中4h；
(2)浸泡之后，按照负极壳、弹片、垫片、工作电极片、1MNa2SO4电解液、隔膜、1MNa2SO4、工作电极片、垫片、正极壳的顺序依次装入，用封口机以8MPa压力进行封装；
(3)静止4h后在电化学工作站上测试电化学性能。测试结果如图10所示，结果表明，本发明所制备的碳材料在碱性KOH和中性Na2SO4中都具有良好的电化学性性能。
实验例2
我们用CR-KOH-800含氮多孔碳材料对亚甲基蓝染料进行吸附测试，说明本专利制备的碳材料的应用范围。
(1)配制1600mg/L的MB溶液，分别稀释为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L、1200mg/L、1400mg/L、1600mg/L不同浓度的MB溶液；
(2)将5.0mgCR-KOH-800添加到5mlMB溶液中并使用摇床震荡12h，达到吸附平衡状态；
(3)测试其紫外吸收光谱，根据标准曲线公式计算得到吸附平衡后溶液中剩余的溶质浓度。以剩余的溶质浓度为横坐标，平衡吸附量为纵坐标绘制得到吸附等温线(图11)。由于碳材料的超高的比表面积，大的孔隙体积，以及高水平的氮氧掺杂使其平衡吸附量达到超高的1012.1mg/L，在工业污染物的吸附降解应用中具有巨大潜力。
实验例3
(1)取实施例1和对比例的产物8份与1份乙炔黑进行充分研磨，得到A品；
(2)取1份的聚四氟乙烯分散于1ml乙醇中，将其加入到A品中并快速研磨，得到泥状的混合物B品；
(3)将B品用玻璃棒擀至薄片并压制于直径为12mm的泡沫镍圆片上，再用压片机进行压片，得到C品；
(4)将C品在90℃下真空干燥12h得到极片D品；
(5)将D品装在6M KOH电解液的2032纽扣电池中，静止12h后进行电化学测试。电化学测试包括：恒电流充放电测试、交流阻抗测试、循环伏安法等测试。测试结果表明，本发明利用蟑螂前驱体制备的含氮多孔碳材料的电化学性质优异，最大比电容达到324.88F/g。
Claims (7)
1.一种利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将蟑螂依次用乙醇和纯水清洗，并干燥，得A品；
(2)将所述A品置于加热炉中，于400-500℃保温0.5-2h进行预碳化，得B品；
(3)将所述B品与氢氧化钾混合并研磨成粉，然后加入纯水继续研磨成糊状，得C品；
(4)将所述C品先真空干燥，然后取出置于加热炉中，于800℃保温2h进行碳化，得D品；
(5)将所述D品冷却至室温后取出，依次用盐酸和纯水清洗，再真空干燥后得到所述含氮多孔碳材料；
所述步骤(3)中B品与氢氧化钾混合的质量比为1:1-5。
2.根据权利要求1所述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为-58℃，时间为24-48h。
3.根据权利要求1所述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，是以5-10℃/min升温至400-500℃，升温和保温过程中向加热炉中通入流量为100-200ml/min的氩气。
4.根据权利要求1所述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，B品与氢氧化钾混合后研磨5-15min，然后按B品与纯水质量比1:1-3的比例加入纯水并研磨至糊状。
5.根据权利要求1所述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，真空干燥的温度为80-100℃，干燥时间4-8h。
6.根据权利要求1所述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，是以5-10℃/min升温至800℃，升温和保温过程中向加热炉中通入流量为100-200ml/min的氩气。
7.根据权利要求1所述的利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述盐酸为2M的盐酸，清洗1-10h，然后用纯水清洗至中性；所述真空干燥的温度为80-120℃，干燥10-12h。
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