CN101229396A - 一种血管支架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种血管支架及其制备方法，涉及一种血管支架及其制备方法。提供一种通过电化学阳极处理和表面分子自组装技术制备的具有强抗凝血性能的血管支架及其制备方法。设有支架基材、设于支架基材表面的具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层和设于具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层表面的低表面能物质层。将支架基材清洗干燥；配制氢氟酸电解液，以支架基材为电极进行电化学阳极氧化，即可在支架基材表面获得具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层；将表面已获得具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层的支架基材在氟硅烷醇溶液中浸泡，烘烤，在具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层表面自组装低表面能物质层，即得血管支架。
Description
技术领域
本发明涉及一种血管支架及其制备方法。
背景技术
心血管及其外周阻塞性病变是危害人类生命和健康的常见病，目前血管支架植入术已成为治疗此类疾病的常用手段。金属内支架进入临床治疗后已取得了令人瞩目的效果，但也暴露出金属支架的不足和弊端，主要为：金属支架材料表面抗凝血性能差、存在致血栓性、再狭窄几率仍较高、金属表面难以负载药物等，限制了支架植入术的疗效。因此，提高金属支架材料的抗凝血性能一直是国内外研究的热点与重点。材料血液相容性的优劣主要由材料的表面物理化学性能决定，包括成分、结构及形态等等。研究表明，要阻止血管支架血栓的形成，必须在材料表面建立血液相容的界面。目前金属内支架表面处理可分为裸露型、涂层型和复膜型。裸露型金属支架经机械抛光处理，表面光滑，可减少血栓形成；涂层型是在金属表面涂以肝素、氧化钛等物质，以减少血栓形成；复膜型支架是在金属支架的外表覆被可降解或不可降解的聚合物薄膜或药物，以阻止血栓的形成。目前涂层型支架的制备存在膜层易脱落、弹性差、使用寿命短等问题。CN 1737185A公开了一种用等离子体离子注入处理的方法在材料表面形成TiO2-x薄膜，此方法不存在可剥离界面问题，能有效提高医疗器械表面血液相容性，但其效果仍不够明显，且所需仪器设备价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过电化学阳极处理和表面分子自组装技术制备的具有强抗凝血性能的血管支架及其制备方法。
本发明所述的血管支架设有支架基材、设于支架基材表面的具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层和设于具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层表面的低表面能物质层。
其中，所述的支架基材最好选自材质为钛合金，表面附着钛膜的316L不锈钢和表面附着钛膜的镍钛合金等中的任一种；所述的具有纳米级结构的二氧化钛薄膜最好为二氧化钛纳米管，管径可为20～100nm，管长可为50～500nm；所述的低表面能物质层最好为长链氟硅烷单分子层，所述的长链氟硅烷可选自含碳原子数为6～18的直链氟硅烷中的一种。
钛合金优选Ti6Al4V；不锈钢优选316L医用不锈钢；镍钛合金优选成分Ti为55.92％，Ni为44.06％的镍钛合金。
本发明所述的血管支架的制备方法如下：
1)将支架基材清洗，干燥；
2)按质量分数，配制0.1％～1.0％氢氟酸电解液，控制电压为5～60V，以支架基材为电极进行电化学阳极氧化，阳极氧化时间5～100min，即可在支架基材表面获得具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层；
3)将表面已获得具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层的支架基材在氟硅烷醇溶液中于10～35℃浸泡30～120min，然后在80～140℃烘烤1～5h，在具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层表面自组装低表面能物质层，即得血管支架。
上述支架基材清洗为将支架基材在丙酮溶液中超声清洗5～10min，再在无水乙醇溶液中超声清洗5～10min，最后用去离子水超声清洗5～10min，晾干。
所述的氟硅烷醇溶液中，按体积比，氟硅烷为1％～10％，去离子水为2％～10％，醇为80％～97％，其中，所述的氟硅烷选自含碳原子数为6～18的直链氟硅烷中的一种，优选CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3，CF3CF2CH2CH2Si(OCH3)3，CF3(CF2)12CH2CH2Si(OCH3)3等。所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种。
本发明所制得的血管支架其表面为结构有序、形貌均匀的二氧化钛纳米管薄膜；经氟硅烷自组装后表面形成有序的氟硅烷分子层，支架表面获得超疏水特性且超疏水性能稳定，可耐高温高压且长久保持。研究表明，二氧化钛是一种具有良好血液相容性的生物材料。本发明以二氧化钛纳米管为基底构建超疏水表面，改变表面电荷分布，有效地减少血液成分在其表面的黏附激活，减少血栓形成。将所制备的超疏水性金属支架进行体外血液相容性检测，结果表明，经表面处理后可显著提高血管支架的抗凝血性能，且具有优异的生物安全性；对血管支架的顺应性、支撑力等力学性能无明显影响，对支架材料的耐腐蚀性有明显提高。此外制备工艺简单、实用性强，易于工业化应用。
附图说明
图1为钛合金支架基材表面扫描电镜照片。
图2为钛合金支架基材经电化学阳极氧化处理后表面扫描电镜照片。
图3为钛合金支架基材经电化学阳极氧化处理后侧面扫描电镜照片。
图4为钛合金支架基材经电化学阳极氧化处理后再经氟硅烷自组装后表面扫描电镜照片。
图5为具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层支架于氟硅烷自组装前后的X射线光电子能谱(XPS)的全谱谱图。在图5中，横坐标为结合能Binding Energy(eV)，纵坐标为相对强度intensity(a.u.)；曲线a为氟硅烷自组装前谱图，曲线a上的记号从左至右分别为C1s，Ti2p，O1s，Ti2s，F1s，FKLL，OKLL；曲线b为氟硅烷自组装后谱图，曲线b上的记号从左至右分别为C1s(C-H)(C-F)，Ti2p，O1s，Ti2s，F1s，FKLL，OKLL。
图6为具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层支架于氟硅烷自组装前后的X射线光电子能谱(XPS)C1s的高精度谱图。在图6中，横坐标为结合能Binding Energy(eV)，纵坐标为相对强度intensity(a.u.)；曲线a为氟硅烷自组装前谱图，曲线a上的记号为CHx(x＝0～3)；曲线b为氟硅烷自组装后谱图，曲线b上的记号从左至右分别为CHx(x＝0～3)，CF2，CF3。
图7为本发明实施例的钛合金支架基材表面的水接触角图，接触角为37.6±0.1°。
图8为本发明实施例的血管支架表面的水接触图，接触角为155°。
图9为普通钛合金支架体外血小板黏附实验结果。在图9中，标尺为5μm。
图10为本发明血管支架体外血小板黏附实验结果。在图10中，标尺为5μm。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)将钛合金(Ti6Al4V)支架基材在丙酮溶液中超声清洗10min，再在无水乙醇溶液中超声清洗10min，最后用去离子水超声清洗10min，自然晾干备用；
(2)配制0.5wt％氢氟酸，控制电压为45V，室温下将清洗后的钛合金支架基材进行电化学阳极氧化20min后取出、用去离子水清洗、自然晾干。图1为钛合金支架基材表面扫描电镜照片。图2为钛合金支架基材经电化学阳极氧化处理后表面扫描电镜照片，支架表面形成了均匀有序的纳米管阵列，管径约为90纳米。图3为钛合金支架基材经电化学阳极氧化处理后侧面扫描电镜照片，管长约为280纳米。
(3)在搅拌下缓慢向氟硅烷[CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3]甲醇溶液中加入去离子水，所述的氟硅烷醇溶液中(体积比)氟硅烷为1％，去离子水为2％，醇为97％。继续搅拌1h，静置2h待用。将电化学阳极氧化处理的支架放置在上述溶液中浸泡90min后取出，在100℃干燥2h后获得目标血管支架。图4是经氟硅烷甲醇溶液浸泡干燥后的支架表面扫描电镜照片，可见氟硅烷修饰对二氧化钛纳米管的形貌无影响。图5为表面具有纳米管结构薄膜层的钛合金在经氟硅烷自组装前后支架表面的X射线光电子能谱(ESCALAB220-IXL.VGScientific)的全谱谱图，支架经氟硅烷自组装后出现明显的F1s、FKLL特征峰，如图4曲线(a)和曲线(b)所示。图6为材料表面的C1s的高精度谱图，具有纳米管结构的支架表面经氟硅烷自组装后表面出现明显的C-F谱峰，如图5曲线(a)和曲线(b)所示。
对所制备的血管支架进行血液相容性测试，溶血率结果为0.22％，符合医疗器械生物学评价标准要求(溶血率小于5％)，生物安全性优。图7为钛合金支架基材表面的水接触角图，接触角为37.6±0.1°。图8为本发明血管支架表面的水接触图，接触角为155°。从图7和图8中可见，经本方法制备的血管支架表面的水接触角显著提高至155°，显示出超疏水特性(水接触角大于150°)。
将支架与人体新鲜富血小板血浆体外共孵育，固定、脱水、干燥后于扫描电子显微镜下观察。图9为普通钛合金支架体外血小板黏附实验的扫描电镜照片，可见在一定的时间，表面血小板黏附数量较多，伪足伸出明显且开始变扁平，即有明显激活表现；图10为本发明血管支架体外血小板黏附实验的扫描电镜照片，在相同孵育时间内支架表面只见极少量血小板黏附，且血小板表面光滑，未见伪足伸出，表明血小板对经本发明处理的支架表面不激活，即显示出优异的血液相容性。
实施例2-6：按照与实施例1相同的方法，改变所用电解液的浓度，氟硅烷的浓度，阳极氧化的电压和时间，获得具有强抗凝血性能的血管支架。具体参数见表1，对所制备的血管支架进行血液相容性测试和支架表面水接触角测量，均显示出超疏水特性(水接触角大于150°)和优异的血液相容性，结果见表2。
表1
| 编号 | 氢氟酸浓度(％) | 氟硅烷浓度(％) | 阳极电压(V) | 氧化时间(mim) |
| 实施例2 | 0.1 | 5.0 | 60 | 10 |
| 实施例3 | 0.8 | 10.0 | 5 | 100 |
| 实施例4 | 0.6 | 6.0 | 15 | 60 |
| 实施例5 | 0.5 | 4.0 | 30 | 30 |
| 实施例6 | 1.0 | 1.0 | 10 | 40 |
实施例7：采用镍钛合金材料的支架，首先采用磁溅控技术在支架表面沉积约1微米厚的金属钛膜层，再用丙酮溶液超声清洗8min，无水乙醇溶液超声清洗8min，去离子水超声清洗8min，自然干燥。配制0.4 wt％氢氟酸，控制电压为25V，室温下进行电化学阳极氧化50min后，取出、清洗、自然干燥。配制4.5％(体积分数)的氟硅烷[CF3CF2CH2CH2Si(OCH3)3]乙醇溶液，在搅拌下缓慢加入7倍于氟硅烷的去离子水，继续搅拌2h，静置3h待用。将电化学阳极氧化处理的支架放置在上述溶液中浸泡120min后取出，在140℃干燥1h，获得具有强抗凝血性能的血管支架。对所制备的血管支架进行血液相容性测试和支架表面水接触角测量，显示出超疏水特性(水接触角大于150°)和优异的血液相容性，结果见表2。
实施例8：采用316 L不锈钢材料的支架，首先采用磁溅控技术在支架表面沉积约1微米厚的金属钛膜层，再用丙酮溶液超声清洗5min，无水乙醇溶液超声清洗5min，去离子水超声清洗5min，自然干燥。配制0.3％(质量分数)氢氟酸，控制电压为20V，室温下进行电化学阳极氧化5min后，取出、清洗、自然干燥。配制2.0％(体积分数)的氟硅烷[CF3(CF2)12CH2CH2Si(OCH3)3]异丙醇溶液，在搅拌下缓慢加入4倍于氟硅烷的去离子水，继续搅拌2h，静置3h待用。支架经电化学阳极氧化处理后放置在上述溶液中浸泡30min后取出，于80℃干燥5h，获得具有强抗凝血性能的血管支架。对所制备的血管支架进行血液相容性测试和支架表面水接触角测量，显示出超疏水特性(水接触角大于150°)和优异的血液相容性，结果见表2。
对比例1
采用钛合金(Ti6Al4V)支架，丙酮溶液中超声清洗5min，再在无水乙醇溶液中超声清洗5min，最后用去离子水超声清洗10min，自然干燥，将支架进行血液相容性测试和支架表面水接触角测量，结果见表2。
表2
| 编号 | 水接触角(°) | 血液相容性 | ||
| 静态接触角 | 滚动角 | 溶血率(％) | 血小板黏附* | |
| 实施例1 | 155.3±0.1 | 7.6±0.1 | 0.22 | I型 |
| 实施例2 | 150.0±0.1 | 9.0±0.1 | 0.21 | I型 |
| 实施例3 | 151.3±0.1 | 8.4±0.1 | 0.19 | I型 |
| 实施例4 | 155.4±0.1 | 8.0±0.1 | 0.13 | I型 |
| 实施例5 | 154.2±0.1 | 7.7±0.1 | 0.15 | I型 |
| 实施例6 | 158.0±0.1 | 7.2±0.1 | 0.16 | I型 |
| 实施例7 | 156.3±0.1 | 7.4±0.1 | 0.20 | I型 |
| 实施例8 | 157.0±0.1 | 7.3±0.1 | 0.17 | I型 |
| 对比例1 | 37.6±0.1 | ＞＞10 | 0.47 | III型 |
*黏附的血小板可分为5种类型：I型为圆盘状，没有伪足，血液相容性优良；
III型为有更多伪足伸出，并且伪足开始变扁平，但胞基质没有在伪足之间扩展。
Claims (10)
1.一种血管支架，其特征在于设有支架基材、设于支架基材表面的具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层和设于具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层表面的低表面能物质层。
2.如权利要求1所述的一种血管支架，其特征在于所述的支架基材选自材质为钛合金，表面附着钛膜的316L不锈钢和表面附着钛膜的镍钛合金等中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种血管支架，其特征在于所述的具有纳米级结构的二氧化钛薄膜为二氧化钛纳米管，管径为20～100nm，管长为50～500nm。
4.如权利要求1所述的一种血管支架，其特征在于所述的低表面能物质层为长链氟硅烷单分子层，所述的长链氟硅烷选自含碳原子数为6～18的直链氟硅烷中的一种。
5.如权利要求1所述的一种血管支架，其特征在于钛合金为Ti6Al4V；不锈钢为316L医用不锈钢；镍钛合金的成分Ti为55.92％，Ni为44.06％的镍钛合金。
6.如权利要求1所述的血管支架的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将支架基材清洗，干燥；
2)按质量分数，配制0.1％～1.0％氢氟酸电解液，控制电压为5～60V，以支架基材为电极进行电化学阳极氧化，阳极氧化时间5～100min，即可在支架基材表面获得具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层；
3)将表面已获得具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层的支架基材在氟硅烷醇溶液中于10～35℃浸泡30～120min，然后在80～140℃烘烤1～5h，在具有纳米级结构的二氧化钛薄膜层表面自组装低表面能物质层，即得血管支架。
7.如权利要求6所述的血管支架的制备方法，其特征在于所述的氟硅烷醇溶液中，按体积比，氟硅烷为1％～10％，去离子水为2％～10％，醇为80％～97％。
8.如权利要求7所述的血管支架的制备方法，其特征在于所述的氟硅烷选自含碳原子数为6～18的直链氟硅烷中的一种。
9.如权利要求7所述的血管支架的制备方法，其特征在于所述的氟硅烷为CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3，CF3CF2 CH2CH2Si(OCH3)3或CF3(CF2)12CH2CH2Si(OCH3)3。
10.如权利要求6所述的血管支架的制备方法，其特征在于所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
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