CN115954465A - 一种高功率硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种高功率硬碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将树脂添加到有机醇中溶解，然后添加无机铁盐，得到悬浊液A；S2、将氟化氨添加到氧化石墨烯溶液中分散均匀，得到溶液B；S3、将溶液B添加到悬浊液A中，升温至50‑100℃，添加交联剂，并通入氧化性气体，得到混合物C；S4、将混合物C干燥后碳化得到高功率硬碳复合材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中的硬碳的功率性能、首次效率、循环性能较差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种高功率硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
碳材料以其丰富的储量、优秀的导电性和良好的循环稳定性而成为负极材料必然的选择。根据碳材料石墨化程度的差别，碳材料通常可以分为石墨材料(天然石墨和改性石墨)和无定形碳硬碳和软碳)。
硬碳材料以其膨胀低、低温性能优异、材料来源广泛等优点而应用于HEV等领域，但是其首次效率低、常温功率性能偏差限制其在EV等领域的推广和应用。
而提升材料首次效率的方法为材料表面包覆软碳，首次效率虽然可以提升，但是会降低材料的功率性能；如果通过降低粒径或掺杂金属元素虽然可以提升材料的功率性能，但是会降低能量密度。因此通过对其掺杂包覆等措施，既能提升能量密度，首次效率，并能提升材料的功率性能显得非常必要。
发明内容
本发明提出一种高功率硬碳复合材料及其制备方法，解决了现有技术中的硬碳的功率性能、首次效率、循环性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高功率硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将树脂添加到有机醇中溶解，然后添加无机铁盐，得到悬浊液A；
S2、将氟化氨添加到氧化石墨烯溶液中分散均匀，得到溶液B；
S3、将溶液B添加到悬浊液A中，升温至50-100℃，添加交联剂，并通入氧化性气体，得到混合物C；
S4、将混合物C干燥后碳化得到高功率硬碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述有机醇包括丁二醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、苯甲醇中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述无机铁盐中铁的化合价为三价。
作为进一步的技术方案，所述无机铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述树脂、有机醇、无机铁盐的质量比为100：500-2000：1-10。
作为进一步的技术方案，还包括如下技术特征中的至少一项：
所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；
所述氧化石墨烯的浓度为1-5wt%；
所述氟化氨与氧化石墨烯的质量比为1-10：0.5-2。
作为进一步的技术方案，还包括如下技术特征中的至少一项：
所述交联剂与树脂的质量比为5-20：100；
所述交联剂为糠醛、苯甲醛、三聚甲醛、甲醛中的一种。
作为进一步的技术方案，所述氧化性气体为氯气、溴气、氧气、过氧化氢中的一种。
作为进一步的技术方案，所述悬浊液A与溶液B的添加量按照如下基准：Fe3+与F-的摩尔比为1:1-5。
作为进一步的技术方案，所述碳化温度800-1200℃，时间为1-6h。
作为进一步的技术方案，所述氧化性气体的气流速率为10-100mL/min，通入时间为30-300min。
一种高功率硬碳复合材料，按照所述的制备方法得到，由硬碳及其掺杂在之间的氟化铁组成，氟化铁的质量比占所述复合材料的总量的1-10wt%。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明将氟化铁掺杂在硬碳中，一方面利用氟化铁自身高的比容量及高的电子导电率，降低阻抗，另一方面氟化铁与电解液具有较好的相容性，能够提升高温存储性能。
2、采用液相法将无机铁盐均匀混合在硬碳前驱体中，降低阻抗；同时氟化物掺杂在氧化石墨烯溶液中，依靠石墨烯的片层结构避免氟化物自身的团聚；同时，通过添加交联剂及氧化性气体进行表面处理，在硬碳中形成孔洞提升储锂容量，且依靠氧化性气体减少材料表面的缺陷，提升首次效率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备出的氟化铁掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
一种高功率硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g酚醛树脂添加到1000g丙三醇中溶解，然后添加5g硫酸铁（0.0125mol），得到悬浊液A；
S2、将1.85g氟化氨（0.05mol）添加到40g浓度为3wt%氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中分散均匀，得到溶液B；
S3、将S2所得溶液B添加到S1所得悬浊液A中，升温至80℃搅拌3h，添加10g糠醛，并通入氯气气体，气流速率为50mL/min，通入时间为60min，过滤，得到混合物C；
S4、将混合物C于80℃真空干燥24h，900℃碳化3h得到氟化铁掺杂硬碳复合材料。
实施例2
一种高功率硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g糠醛树脂添加到500g丙三醇中溶解，然后添加1g硝酸铁（0.0041mol），得到悬浊液A；
S2、将0.7585g氟化氨（0.0205mol）添加到37.9g浓度为1wt%氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中分散均匀，得到溶液B；
S3、将S2所得溶液B添加到S1所得悬浊液A中，升温至50℃搅拌3h，添加5g苯甲醛，并通入溴气气体，气流速率为10mL/min，通入时间为300min，过滤，得到混合物C；
S4、将混合物C于80℃真空干燥24h，800℃碳化6h得到氟化铁掺杂硬碳复合材料。
实施例3
一种高功率硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g环氧树脂添加到2000g苯甲醇中溶解，然后添加10g氯化铁（0.062mol），得到悬浊液A；
S2、将6.85g氟化氨（0.186mol）添加到40g浓度为5wt%氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中分散均匀，得到溶液B；
S3、将S2所得溶液B添加到S1所得悬浊液A中，升温至100℃搅拌3h，添加20g三聚甲醛，并通入氧气气体，气流速率为100mL/min，通入时间为30min，过滤，得到混合物C；
S4、将混合物C于80℃真空干燥24h，1200℃碳化1h得到氟化铁掺杂硬碳复合材料。
对比例1
将100g酚醛树脂，10g浓度为1wt%氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在温度为80℃搅拌3h，之后添加10g糠醛搅拌3h，之后过滤、80℃真空干燥24h，之后将所得材料转移到管式炉中，并在温度为900℃碳化3h，得到石墨烯掺杂硬碳复合材料。
对比例2
一种高功率硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g酚醛树脂添加到1000g丙三醇中溶解，然后添加5g硫酸铁（0.0125mol），得到悬浊液A；
S2、将1.85g氟化氨（0.05mol）添加到S1所得悬浊液A中，升温至80℃搅拌3h，添加10g糠醛，并通入氯气气体，气流速率为50mL/min，通入时间为60min，过滤，得到混合物C；
S3、将混合物C于80℃真空干燥24h，900℃碳化3h得到氟化铁掺杂硬碳复合材料。
对比例3
一种高功率硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g酚醛树脂添加到1000g丙三醇中溶解，然后添加5g硫酸铁（0.0125mol），得到悬浊液A；
S2、将1.85g氟化氨（0.05mol）添加到40g浓度为3wt%氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中分散均匀，得到溶液B；
S3、将S2所得溶液B添加到S1所得悬浊液A中搅拌均匀后并通入氯气气体，气流速率为50mL/min，通入时间为60min，过滤，得到混合物C；
S4、将混合物C于80℃真空干燥24h，900℃碳化3h得到氟化铁掺杂硬碳复合材料。
对比例4
与实施例1相比，将氟化氨替换为等摩尔量的氟化钠，其他与实施例1相同。
测试方法：
1、SEM测试
对实施例1制得的氟化铁掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制得的硬碳材料呈现类球状结构，大小分布均匀，粒径在5-15µm。
2、物化性能及扣式电池测试
对实施例和对比例制备的硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、元素分析及其比容量测试。测试方法：GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》。
分别将实施例1-3和对比例中所得硬碳复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例和对比例制备出的硬碳材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC（体积比1:1，浓度为1.3mol/L），金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率（2C/0.1C）和循环性能（0.2C/0.2C，200次），测试结果如表1。
表1 实施例和对比例得到的复合材料的物化性能及扣式电池测试结果
从表1中可以看出，与对比例相比，实施例制备的硬碳复合材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中，硬碳复合材料含有氟化铁并依靠其高的比容量及其高的电子导电率，降低阻抗提升倍率性能。同时，依靠添加交联剂及其氧化性气体表面处理，使其在硬碳中形成孔洞提升储锂容量，且依靠氧化性气体减少材料表面的缺陷，提升首次效率。
3、软包电池的高温存储性能测试：
将实施例及对比例中的硬碳复合材料作为负极，并进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.1mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出2Ah软包电池。
在60℃测试其电池满电状态下的容量为X1，之后在60℃条件下放置30天后，之后再次测试其电池的容量为X2，计算出荷电保持=X2/X1*100%；之后在使其电池满充到满电状态（100%SOC），测试其电池的容量为X3，计算出恢复容量=X3/X1*100%；结果见表2。
表2 实施例和对比例的复合材料制备软包电池的高温存储性能测试
由表2可以看出，实施例材料的高温存储性能优于对比例，其原因为，氟化铁与电解液具有较好的相容性，提升高温存储性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将树脂添加到有机醇中溶解，然后添加无机铁盐，得到悬浊液A；
S2、将氟化氨添加到氧化石墨烯溶液中分散均匀，得到溶液B；
S3、将溶液B添加到悬浊液A中，升温至50-100℃，添加交联剂，并通入氧化性气体，得到混合物C；
S4、将混合物C干燥后碳化得到高功率硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机铁盐中铁的化合价为三价。
4.根据权利要求3所述的一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机铁盐为三价铁盐硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂、有机醇、无机铁盐的质量比为100：500-2000：1-10。
6.根据权利要求1所述的一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；
所述氧化石墨烯的浓度为1-5wt%；
所述氟化氨与氧化石墨烯的质量比为1-10：0.5-2。
7.根据权利要求1所述的一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
所述交联剂与树脂的质量比为5-20：100；
所述交联剂为糠醛、苯甲醛、三聚甲醛、甲醛中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体为氯气、溴气、氧气、过氧化氢中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述悬浊液A与溶液B的添加量按照如下基准：Fe3+与F-的摩尔比为1:1-5。
10.一种高功率硬碳复合材料，其特征在于，按照权利要求1-9任意一项所述的制备方法得到，由硬碳及其掺杂在之间的氟化铁组成，氟化铁的质量比占所述复合材料的总量的1-10wt%。
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