CN111019145A - 一种有机共价聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种有机共价聚合物材料及其制备方法与应用，该方法利用酚和芳香胺之间的重氮偶联反应，合成一种简单、高效的COMs材料，可通过选择不同的单体获得不同孔径、比表面积的材料，从而实现其对CO2气体的高效吸附。与现有技术相比，本发明使用水作为溶剂，原料不需预处理，反应条件温和，操作过程简单，生产成本低，产率高，克服了现有技术中的不足，改变了传统的生产工艺，适合工业化大规模生产。同时用于CO2吸附分离的有机共价聚合物材料，具有高的CO2的吸附量，在气体吸附分离等方面具有较好的应用前景。

Description

一种有机共价聚合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工领域，更具体地，涉及一种有机共价聚合物材料及其 制备方法与应用。
背景技术
我国现有的二氧化碳捕获封装技术(CCS)主要采用吸收法。使用吸收 法需要大量的溶剂，在使用和回收溶剂的过程中费用高昂，而且极易造成 设备腐蚀，严重制约了该方法在全国范围内的推广。为此，近年来我国许 多科研机构开始进行二氧化碳新型捕集技术的研发工作，其中吸附分离性 能优越的固体吸附剂是这方面的研究热点之一。
其中，多孔固体材料，例如活性炭，无机分子筛，金属有机骨架，有 机共价材料等以物理吸附的方式吸收CO2，吸引了众多研究者的关注。这 些多孔材料改进了以胺类为主的化学吸附过程的一些缺点，并且展现出了 很好的吸附性能。在众多多孔固体材料中，有机共价材料(covalent-organic materials，COMs)由于具有超高比表面积，较低的骨架密度，可裁剪性结 构和多功能性，在常温常压条件下展现了优异的CO2捕获及选择性吸附能力，近年来被广泛地应用于能源存储与捕集，2009年和2012年化学顶尖综 述性杂志Chem.Soc.Rev.和Chem.Rev.还分别在对此进行专刊报道，被认为 是具有重要应用前景的CO2吸附材料之一。从分子角度来讲，COMs中的 有机微孔聚合物骨架是由有机分子通过共价键连接而成，故其骨架十分稳 定，宏观上表现为聚合物在高温、酸碱、潮湿等环境中仍能保持良好的稳 定性。目前有大量的有机反应被用来合成有机微孔聚合物骨架，例如经典的Suzuki偶联反应、Yamamoto偶联反应、重氮偶联反应、Sonahashira反 应、酸催化的傅克反应、环三聚反应。例如PAF-3作为一种典型的COMs 材料，其比表面积可达2932m2/g，在298K、1bar(1bar＝105Pa)下的CO2吸附量可以达到80mg/g。同时，这类材料具有非常好的稳定性，其热稳定 性可以达到823K，并且可以根据需求进行功能化，将特定官能团引入构筑单元，得到目标功能化材料。但是，现有的COMs材料的制备方法较为复 杂，而且耗时较长，因此开发制备出一系列合成方法简单并且具有高稳定 性的新型材料十分必要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种利用酚和芳香胺之间进 行重氮偶联反应，简单、高效地合成一种COMs材料的方法，该方法可以 通过选择不同的单体获得不同孔径、比表面积的材料，从而实现其对CO2气体的高效吸附。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种有机共价聚合物材料的 制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将芳香胺水溶液与浓酸混合均匀，得到第一混合液；
(2)将所述第一混合液与亚硝酸盐溶液混合，得到第二混合液；
(3)调整所述第二混合液的pH至1-3，得到第三混合液；
(4)将酚、碳酸盐和水混合均匀，得到第四混合液；
(5)将步骤(3)得到的第三混合液和步骤(4)得到的第四混合液混 合，得到絮状沉淀物；以芳香胺中氨基计的第三混合液与以酚中羟基计的 第四混合液的摩尔比为1：0.8-1.5；
(6)将步骤(5)得到的絮状沉淀物过滤、洗涤、冷冻干燥，制得所 述有机共价聚合物材料。
根据本发明，步骤(1)中，以氢离子计的所述浓酸与以氨基计的芳香 胺的摩尔比优选为2.5-4：1，所述浓酸优选为浓盐酸或浓硫酸。本发明的关 键在于利用酚和芳香胺之间进行重氮偶联反应，因此所述芳香胺和酚的选 择根据是否能够进行重氮偶联反应确定。所述芳香胺优选为多元芳香胺， 进一步优选为四(4-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)胺、联苯胺、4,4’-二氨 基二苯甲烷、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和1-(4-羟基苯基)-4-(4-氨基苯 基)中的至少一种。
本发明步骤(2)中对于亚硝酸盐与芳香胺的相对用量没有特别限定， 硝酸盐可使氨基完全转化为重氮盐即可，优选地，以亚硝酸根计的所述亚 硝酸盐溶液与以芳香胺中氨基计的所述第一混合液的摩尔比为1.02-1.1：1， 所述亚硝酸盐溶液的浓度可以为0.1-0.15mol/L。
本发明步骤(3)中，为尽可能少引入其他物质，调整所述第二混合液 的pH优选通过加入碳酸盐实现，pH优选调整至中性。
本发明步骤(4)中，酚、碳酸盐和水的混合不仅促进了酚的溶解，且 以酚为偶合组分，随着介质pH值增加，生成了偶合组分的活泼形式酚负离 子，使得偶合速度增大，当pH值增加到9左右时，偶合速度达到最大值， 继续增加PH值偶合速度反而降低，所以偶合反应需在弱碱性介质中，例如 碳酸纳溶液中进行。
根据本发明，进一步地，以羟基计的酚与碳酸盐的摩尔比为1:1-1.05， 相对于每摩尔酚中的羟基，水的用量为10-15L。所述酚优选为多元酚，进 一步优选为间苯三酚、对苯二酚、四(4-羟基苯基)甲烷、1,3,5-三(4-羟基苯 基)苯和联苯二酚中的至少一种。
本发明对于各个步骤的反应温度没有特别的限定，步骤(1)-(5)均 可在0-30℃温度下进行。对于过滤、洗涤、冷冻干燥的具体条件本发明也 没有特别限定，可采用本领域常规的方法进行。例如，依次用去离子水、 甲醇、四氢呋喃、甲醇、去离子水对过滤后的沉淀物进行洗涤。
根据本发明一种具体实施方式如下：
(1)将芳香胺、浓盐酸加入到水溶液中，在0-30℃下搅拌均匀，得到 第一混合液；
(2)将第一混合液与Na2NO2溶液混合，保证氨基基团能够转化为重 氮盐，得到第二混合液；
(3)用Na2CO3稀溶液将上述溶液中和至中性，得到第三混合液；
(4)将酚、Na2CO3和水混合均匀，得到第四混合液；
(5)将步骤(3)得到的第三混合液和步骤(4)得到的第四混合液混 合，在0-30℃下继续搅拌直到得到絮状沉淀物；以芳香胺中氨基计的第三 混合液与以酚中羟基计的第四混合液的摩尔比为1：0.8-1.5；
(6)将步骤(5)的沉淀物过滤后，依次用去离子水、甲醇、四氢呋 喃、甲醇、去离子水洗涤。将洗涤后的样品移入到超冷冻干燥设备中冷冻 干燥，最后得到有机共价聚合物材料。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得有机共价聚合物材料，优选 地，所述有机共价聚合物材料的骨架材料比表面积为100-2000m2/g，孔径 为1-100nm，孔容为0.05-1.34cm3/g。该有机共价聚合物材料的微孔结构发 达，符合高CO2吸附性能吸附剂的要求。
本发明第三方面提供了上述有机共价聚合物材料在吸附分离CO2中的 应用。
与现有技术相比，本发明使用水作为溶剂，原料不需预处理，反应条 件温和，操作过程简单，生产成本低，产率高，克服了现有技术中的不足， 改变了传统的生产工艺，适合工业化大规模生产。同时，本发明的有机共 价聚合物材料具有高的CO2吸附量，在气体吸附分离方面具有较好的应用 前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的 上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了实施例1-5制备的有机共价聚合物材料的核磁谱图。
图2示出了实施例1-5制备的有机共价聚合物材料的红外谱图。
图3示出了实施例1-5制备的有机共价聚合物材料的热重谱图。
图4示出了实施例1-4制备的有机共价聚合物材料的孔径分布图。
图5示出了实施例1-5制备的有机共价聚合物材料的CO2的静态吸附 曲线图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明 的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这 里阐述的实施方式所限制。
实施例1
称取0.75mmol四(4-氨基苯基)甲烷、100ml去离子水溶于250ml平底 烧瓶内，在0-30℃下，对其进行搅拌，在搅拌过程中缓慢滴加0.7ml浓度 12mol/L的浓盐酸，继续搅拌15min。之后，向溶液中加入30ml Na2NO2 (3.1mmol)水溶液。在0-30℃下继续搅拌25min，保证氨基基团能够转化 为重氮盐。然后用1mol/L Na2CO3稀溶液将上述溶液中和至中性。将1mmol 间苯三酚和3mmol Na2CO3溶于30ml去离子水中，并将其加入到上述样品 中，在0-30℃下继续搅拌12h后得到絮状沉淀物。絮状沉淀物过滤后，依 次用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、去离子水洗涤。将洗涤后的样品 移入到超冷冻干燥设备中冷冻干燥，最后得到产物Diazo-COM-1。
实施例2
称取1mmol三(4-氨基苯基)胺、100ml去离子水溶于250ml平底烧瓶内。 在0-30℃下，对其进行搅拌，在搅拌过程中缓慢滴加0.7ml浓盐酸，该浓盐 酸为12mol/L，继续搅拌15min。之后，往溶液中加入30ml Na2NO2(3.1mmol) 水溶液。在0-30℃下继续搅拌25min，保证氨基基团能够转化为重氮盐。然 后用1mol/L Na2CO3稀溶液将上述溶液中和至中性。将1mmol间苯三酚和 3mmol Na2CO3溶于30ml去离子水中，并将其加入到上述样品中，在0-30℃下继续搅拌12h后得到絮状沉淀物。絮状沉淀物过滤后，依次用去离子水、 甲醇、四氢呋喃、甲醇、去离子水洗涤。将洗涤后的样品移入到超冷冻干 燥设备中冷冻干燥，最后得到产物Diazo-COM-2。
实施例3
称取0.75mmol四(4-氨基苯基)甲烷、100ml去离子水溶于250ml平底 烧瓶内。在0-30℃下，对其进行搅拌，在搅拌过程中缓慢滴加0.7ml浓盐 酸，该浓盐酸为12mol/L，继续搅拌15min。之后，往溶液中加入30ml Na2NO2 (3.1mmol)水溶液。在0-30℃下继续搅拌25min，保证氨基基团能够转化 为重氮盐，然后用1mol/L Na2CO3稀溶液将上述溶液中和至中性。将1.5mmol 对苯二酚和3mmol Na2CO3溶于30ml去离子水中，并将其加入到上述样品 中，在0-30℃下继续搅拌12h后得到絮状沉淀物。絮状沉淀物过滤后，依 次用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、去离子水洗涤。将洗涤后的样品 移入到超冷冻干燥设备中冷冻干燥，最后得到产物Diazo-COM-3。
实施例4
称取0.75mmol四(4-氨基苯基)甲烷、100ml去离子水溶于250ml平底 烧瓶内。在0-30℃下，对其进行搅拌，在搅拌过程中缓慢滴加0.7ml浓盐酸， 该浓盐酸为12mol/L，继续搅拌15min。之后，往溶液中加入30ml Na2NO2 (3.1mmol)水溶液。在0-30℃下继续搅拌25min，保证氨基基团能够转化 为重氮盐，然后用1mol/L Na2CO3稀溶液将上述溶液中和至中性。将1mmol 1,3,5-三(4-羟基苯基)苯和3mmol Na2CO3溶于30ml去离子水中，并将其加 入到上述样品中，在0-30℃下继续搅拌12h后得到絮状沉淀物。絮状沉淀 物过滤后，依次用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、去离子水洗涤。将 洗涤后的样品移入到超冷冻干燥设备中冷冻干燥，最后得到产物 Diazo-COM-4。
实施例5
称取1mmol三(4-氨基苯基)胺、100ml去离子水溶于250ml平底烧瓶内。 在0-30℃下，对其进行搅拌，在搅拌过程中缓慢滴加0.7ml浓盐酸，该浓盐 酸为12mol/L，继续搅拌15min。之后，往溶液中加入30ml Na2NO2(3.1mmol) 水溶液。在0-30℃下继续搅拌25min，保证氨基基团能够转化为重氮盐，然 后用1mol/L Na2CO3稀溶液将上述溶液中和至中性。将1.5mmol对苯二酚和 3mmol Na2CO3溶于30ml去离子水中，并将其加入到上述样品中，在0-30℃ 下继续搅拌12h后得到絮状沉淀物。絮状沉淀物过滤后，依次用去离子水、 甲醇、四氢呋喃、甲醇、去离子水洗涤。将洗涤后的样品移入到超冷冻干 燥设备中冷冻干燥，最后得到产物Diazo-COM-5。
测试例
对上述实施例制备的样品的分析结果如下：
采用交叉极化/魔角旋转固态核磁光谱技术(CP/MAS 13C NMR)观测 实施例1-5的样品，如图1所示，发现Diazo-COM-1至Diazo-COM-5均在 d＝110-178ppm处有明显的信号峰，此信号峰为芳香碳的骨架峰。
为进一步探索样品的基本结构，对其进行红外光谱分析，如图2所示， 发现在3360-466cm-1的位置出现了酚羟基(-OH)的伸缩振动带，且较宽，在 1594-1622cm-1出现了N＝N的特征吸收峰，该结果说明生成了芳香族偶氮 化合物。
在N2气氛下，利用热重分析仪测定各实施例样品的热稳定性，如图3 所示，Diazo-COM-1至Diazo-COM-5在200℃之前均失重较少，随着温度 的升高，COMs材料开始分解，Diazo-COM-1至Diazo-COM-3在600℃， 质量保留率在55％以上，Diazo-COM-4和Diazo-COM-5分解较慢，600℃ 时，质量保留率在72％以上，上述材料均表现出了极高的热稳定性。
图4示出了实施例1-4制备的有机共价聚合物材料的孔径分布图。如图 4所示，Diazo-COM-1的孔径主要集中在1-10nm，Diazo-COM-2的孔径主 要集中在1-5nm，Diazo-COM-3的孔径主要集中在3-5nm和5-20nm， Diazo-COM-4的孔径主要集中在10-100nm。可见，通过选择不同的单体获 得了不同孔径的聚合物材料。多孔材料的孔径分布对其吸附量有着重要的 影响，因此，本发明的有机共价聚合物材料具有良好的应用前景。
图5示出了实施例1-5制备的有机共价聚合物材料对CO2的静态吸附 曲线，从图中可知，Diazo-COM-1至Diazo-COM-5的多孔材料均展现了较 好的CO2吸附效果。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽 性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范 围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更 都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种有机共价聚合物材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)将芳香胺水溶液与浓酸混合均匀，得到第一混合液；
(2)将所述第一混合液与亚硝酸盐溶液混合，使氨基转化为重氮盐，得到第二混合液；
(3)调整所述第二混合液的pH至1-3，得到第三混合液；
(4)将酚、碳酸盐和水混合均匀，得到第四混合液；
(5)将步骤(3)得到的第三混合液和步骤(4)得到的第四混合液混合，得到絮状沉淀物；以芳香胺中氨基计的第三混合液与以酚中羟基计的第四混合液的摩尔比为1：0.8-1.5；
(6)将步骤(5)得到的絮状沉淀物过滤、洗涤、冷冻干燥，制得所述有机共价聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以氢离子计的所述浓酸与以氨基计的芳香胺的摩尔比为2.5-4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述芳香胺为多元芳香胺，优选为四(4-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)胺、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和1-(4-羟基苯基)-4-(4-氨基苯基)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，以亚硝酸根计的所述亚硝酸盐溶液与以芳香胺中氨基计的所述第一混合液的摩尔比为1.02-1.1:1，所述亚硝酸盐溶液的浓度为0.1-0.15mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，调整所述第二混合液的pH通过加入碳酸盐实现。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，以羟基计的酚与碳酸盐的摩尔比为1:1-1.05，相对于每摩尔酚中的羟基，水的用量为10-15L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述酚为多元酚，优选为间苯三酚、对苯二酚、四(4-羟基苯基)甲烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯和联苯二酚中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)-(5)均在0-30℃温度下进行。
10.一种有机共价聚合物材料，该有机共价聚合材料由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得。
11.根据权利要求10所述的有机共价聚合物材料，其特征在于，所述有机共价聚合物材料的骨架材料比表面积为100-2000m2/g，孔径为1-100nm，孔容为0.05-1.34cm3/g。
12.权利要求10或11所述的有机共价聚合物材料在吸附分离CO2中的应用。
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