CN110016135A

CN110016135A - 一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料及其制备方法

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Publication number: CN110016135A
Application number: CN201910147748.7A
Authority: CN
Inventors: 黄木华; 刘向向; 付浩熹; 罗贤升; 陈世稆; 柴春鹏
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-07-16
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: CN110016135B

Abstract

本发明提供了一种酮‑腙骨架结构的有机多孔聚合物材料及其制备方法，所述方法包括：步骤1，对结构式IV所示的芳基二胺进行第一反应，获得结构式III所示的双重氮盐；步骤2，在碱性条件下，通过第二反应使结构式II所示的1,3,5‑环己三酮与所述双重氮盐发生偶联聚合反应，进行后处理得到结构式I所示的酮‑腙骨架结构的有机多孔聚合物，本发明中涉及到的酮‑腙骨架结构的有机多孔聚合物材料结构新颖，制备方法效率高、环境友好。该酮‑腙骨架结构的有机多孔聚合物材料能够在与能源和环境息息相关的领域发挥重要作用

Description

一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料领域，特别是涉及一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料及其制备方法。

背景技术

有机多孔聚合物材料(POPs，Porous Organic Polymers)由于具有其比表面积大、化学稳定性好和易功能化修饰修饰等优点，因此在气体吸附、异相催化和光电材料等方面表现出了卓越的应用前景。有机多孔聚合物材料的最终应用性能由其孔道性质(如比表面积、孔径和孔容等) 和官能团性质共同决定。结构精确的功能性有机多孔聚合物材料同时具备多孔性和丰富的官能团特性，具有潜在的优异性能，但是其制备条件通常较苛刻。因此，发展结构新颖的功能性有机多孔聚合物材料并提供相应的简单、高效、环保的制备方法，是当前研究的热点。

发明内容

本发明实施例提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物，能够利用有机多孔聚合物材料同时具备多孔性和丰富的官能团特性的优点，具有潜在的优异性能，同时提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物的制备方法，基于活泼亚甲基的1,3,5-环己三酮与易得的双重氮盐发生偶联聚合，制备高比表面积和富杂原子的酮-腙骨架结构有机多孔聚合物，从而解决其制备条件苛刻的问题。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物的制备方法，所述方法包括：

步骤1，对结构式IV所示的芳基二胺进行第一反应，获得结构式III所示的双重氮盐；

步骤2，在碱性条件下，通过第二反应使结构式II所示的1,3,5-环己三酮与所述双重氮盐发生偶联聚合反应，进行后处理得到结构式I所示的酮- 腙骨架结构的有机多孔聚合物

可选地，所述双重氮盐中的X包括Cl、BF₄、PF₆和OAc中的任意一种。

可选地，所述芳基二胺包括4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'- 二氨基二苯二甲基甲烷、9,9'-双(4-氨基苯基)芴，1,4-二氨基苯和1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基三联苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基蒽、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基联吡啶、4,4'-二氨基偶氮苯中的任意一种；

所述芳基二胺的芳基包括：

可选地，所述第一反应包括：

在冰水浴条件下，将所述芳基二胺溶于酸性介质与第一溶剂的混合溶液中，搅拌均匀；

将于冰水浴中预冷的亚硝化试剂以预设速度滴加到所述芳基二胺的混合溶液中，反应第一预设时间后获得所述双重氮盐；所述预设速度为1秒/ 滴～5秒/滴；所述第一预设时间为25-120分钟。

可选地，所述亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯中的任意一种。

可选地，所述酸性介质包括盐酸、氟硼酸、六氟磷酸和醋酸中的任意一种。

可选地，所述芳基二胺与所述酸性介质的摩尔比为1:4～1:10。

可选地，所述第一溶剂包括去离子水，甲醇，乙醇，乙腈，丙酮，二氯甲烷中的任意一种。

可选地，所述第二反应包括：

在冰水浴条件下，使用碱性溶液调节所述双重氮盐的溶液为中性；

将所述1,3,5-环己三酮与碱性物质混合溶于第二溶剂中，制备碱溶液；所述碱溶液置于冰水浴中预冷；

以预设速度向所述双重氮盐的溶液中滴加所述碱溶液，反应第二预设时间；所述第二预设时间为6h～24h；

进行后处理得到所述酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物。

可选地，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液和三乙胺溶液中的任意一种；

所述碱性物质包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和三乙胺中的任意一种。

可选地，所述第二反应中所述1,3,5-环己三酮与所述双重氮盐的摩尔比为1:1.5～1:9。

可选地，所述第二溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈以及 N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

可选地，所述后处理包括真空烘箱干燥、超临界二氧化碳干燥和冷冻干燥中的任意一种。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料，所述酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料是由上述任意一项的方法制备的。

本发明提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料(TKH-POP， Tris(β-Keto-Hydrazo)-Porous Organic Polymer)，酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物能够将N和O等杂原子精确地嵌入到多孔骨架中，因此能够在金属离子吸附、挥发性有机物吸附以及气体存储等方面发挥重要作用，同时也能作为高性能异相催化剂的良好载体。本发明还提供了酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法，通过具有活泼亚甲基的环己三酮与容易大量制备的双重氮盐进行高效的偶联聚合反应，能够在环境友好、条件温和的情况下制备具有酮-腙键结构的有机多孔聚合材料，该制备方法可在水相中进行、绿色环保且容易大量制备。

附图说明

图1是本发明实施例中的一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物制备方法；

图2为本发明实施例中TKH-POP-1的傅立叶变换红外光谱图；

图3为本发明实施例中TKH-POP-1的交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱图；

图4为本发明实施例中TKH-POP-1的元素分析数据；

图5为本发明实施例中TKH-POP-1的热重分析谱图；

图6为本发明实施例中TKH-POP-2傅立叶变换红外光谱图；

图7为本发明实施例中TKH-POP-2交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱图；

图8为本发明实施例中TKH-POP-2元素分析数据；

图9为本发明实施例中TKH-POP-2热重分析谱图；

图10为本发明实施例中TKH-POP-3傅立叶变换红外光谱图；

图11为本发明实施例中TKH-POP-3交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱图；

图12为本发明实施例中TKH-POP-3元素分析数据；

图13为本发明实施例中TKH-POP-3热重分析谱图；

图14为本发明实施例中TKH-POP-4傅立叶变换红外光谱图；

图15为本发明实施例中TKH-POP-4交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱图；

图16为本发明实施例中TKH-POP-4元素分析数据；

图17为本发明实施例中制备的TKH-POP-1经NLDFT计算的孔径分布曲线图；

图18为本发明实施例中制备的TKH-POP-1的热重分析谱图；

图19为本发明实施例中制备的TKH-POP-1在25℃时对苯蒸汽的吸附等温线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1，示出了一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物制备方法的步骤流程图，所述方法包括：

步骤101，对结构式IV所示的芳基二胺进行第一反应，获得结构式III 所示的双重氮盐。

优选地，所述双重氮盐中的X包括Cl、BF4、PF6和OAc中的任意一种。

优选地，所述芳基二胺包括4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'- 二氨基二苯二甲基甲烷、9,9'-双(4-氨基苯基)芴，1,4-二氨基苯和1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基三联苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基蒽、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基联吡啶、4,4'-二氨基偶氮苯中的任意一种。

所述芳基二胺的芳基包括：

本发明实施例中所用的术语“芳基”意指具有一个单环或两个或更多个苯环的芳族碳环基。所述芳基优选地具有5-24个、5－18个、5－14个、 5－10个、5－8个、5－6个或6个碳原子。所述“芳基”的典型实例包括但不限于苯基、联苯基等。所述“芳基”优选地为如下所示的芳基：

当芳基为如上所示芳基时，优选地，所述芳基二胺可以是4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯二甲基甲烷、9,9'-双(4-氨基苯基) 芴，1,4-二氨基苯和1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基三联苯、1,5-二氨基萘、2,6- 二氨基蒽、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基联吡啶、4,4'-二氨基偶氮苯中的任意一种。上述芳基的种类仅用于举例，只要包括在上述芳基种类范围内的结构皆可用于本发明实施例，本发明实施例对此不做具体限定。

可选地，所述步骤101包括：

在冰水浴条件下，将所述芳基二胺溶于酸性介质与第一溶剂的混合溶液中，搅拌均匀。

优选地，所述酸性介质包括盐酸、氟硼酸、六氟磷酸和醋酸中的任意一种。

优选地，所述芳基二胺与所述酸性介质的摩尔比为1:4～1:10。

本发明实施例中，芳基二胺与酸性介质的比例为摩尔比，即物质的量的比例，其中摩尔比应为1:4～1:10，即每加入1摩尔芳基二胺，就需要加入 4～10摩尔的酸性介质，酸性介质的加入量可以是4摩尔、5摩尔、6摩尔、7 摩尔、8摩尔、9摩尔或10摩尔，只要酸性介质对应1摩尔芳基二胺的加入量在4～10摩尔即可，本发明对此不做具体限定。

优选地，所述第一溶剂包括去离子水，甲醇，乙醇，乙腈，丙酮，二氯甲烷中的任意一种。

本发明实施例中，亚硝化试剂使用前需要在冰水浴中预冷，因为亚硝化试剂在低温下较为稳定，之后再将亚硝化试剂1秒/滴～5秒/滴的速度滴加至芳基二胺的混合溶液中，在进行重氮化反应制成双重氮盐的过程中，需要始终保持亚硝化试剂的加入速度以防止自偶合反应的发生，因此需要控制亚硝化试剂的加入速度，加料速度过慢，未重氮化的芳基二胺会和重氮盐作用发生自偶合反应，加入速度过快会发生亚硝酸分解或其他副反应。反应时可用淀粉-碘化钾试纸检验，根据颜色的不同来判断。本发明实施例中，亚硝化试剂的加入速度应在1秒/滴～5秒/滴，即可以是1秒/滴、2秒/滴、3秒/滴、 4秒/滴和5秒/滴，只要在1秒/滴～5秒/滴的速度范围区间内即可，本发明对此不做限制。

本发明实施例中，第一预设时间的起始时间从加入第一滴亚硝化试剂开始算起，在反应25-120分钟后停止反应，反应进程可以使用薄层色谱进行监控，在原料反应到一定程度或反应完全后停止反应，反应时间可以是25 分钟、50分钟、75分钟、100分钟或120分钟，只要在25-120分钟内即可，本发明对此不做具体限定。

优选地，所述亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯中的任意一种。

步骤102，在碱性条件下，通过第二反应使结构式II所示的1,3,5-环己三酮与所述双重氮盐发生偶联聚合反应，进行后处理得到结构式I所示的酮 -腙骨架结构的有机多孔聚合物。

可选地，所述步骤102包括：

在冰水浴条件下，使用碱性溶液调节所述双重氮盐的溶液为中性。

优选地，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液和三乙胺溶液中的任意一种。

将所述1,3,5-环己三酮与碱性物质混合溶于第二溶剂中，制备碱溶液；所述碱溶液置于冰水浴中预冷。

优选地，所述碱性物质包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和三乙胺中的任意一种。

优选地，所述1,3,5-环己三酮与所述双重氮盐的摩尔比为1:1.5～1:9。

本发明实施例中，1,3,5-环己三酮与双重氮盐的摩尔比为1:1.5～1:9，即每加入1摩尔1,3,5-环己三酮，就需要加入1.5～9摩尔的双重氮盐，双重氮盐的加入量可以是1.5摩尔、3摩尔、4.5摩尔、6摩尔、7.5摩尔或9摩尔，只要双重氮盐对应1摩尔1,3,5-环己三酮的加入量在1.5～9摩尔即可，本发明对此不做具体限定。

优选地，所述所述第二溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

以预设速度向所述双重氮盐的溶液中滴加所述碱溶液，反应第二预设时间；所述第二预设时间为6h～24h。

本发明实施例中，第二预设时间的起始时间从加入第一滴碱溶液开始算起，在反应6～24小时后停止反应，反应进程可以使用薄层色谱进行监控，在原料反应到一定程度或反应完全后停止反应，反应时间可以是6小时、12 小时、18小时或24小时，只要在6～24小时内即可，本发明对此不做具体限定。

进行后处理得到所述酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物。

优选地，所述后处理包括真空烘箱干燥、超临界二氧化碳干燥和冷冻干燥中的任意一种。

本发明实施例还提供了一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料，所述酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料是由上述方法制备的。

本发明实施例提供了一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法，通过具有活泼亚甲基的环己三酮与容易大量制备的双重氮盐进行高效的偶联聚合反应，能够在环境友好、条件温和的情况下制备具有酮-腙键结构的有机多孔聚合材料，该制备方法可在水相中进行、绿色环保且容易大量制备。本发明制备的一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料，其酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物能够将N和O等杂原子精确地嵌入到多孔骨架中，因此能够在金属离子吸附、挥发性有机物吸附以及气体存储等方面发挥重要作用，同时也能作为高性能异相催化剂的良好载体。

实施例一TKH-POP-1的制备

本发明实施例提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法，为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过制备TKH-POP-1的具体示例来说明本发明中酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法：

如下所示，为酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料TKH-POP-1的制备：

步骤1：联苯基双重氮四氟硼酸盐的制备。在冰水浴中，将4,4’-二氨基联苯(276mg，1.5mmol，1eq)溶于HBF₄(2.30mL，15mmol，10eq) 和25mL的去离子水中，搅拌5min使混合均匀后。然后将冰水中预冷的 10mL亚硝酸钠水溶液(217mg，3.15mmol，2.1eq)以1秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应25min后，获得联苯基双重氮四氟硼酸盐溶液。

步骤2：酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料TKH-POP-1的制备。冰水浴下，用Na₂CO₃溶液调节步骤1中的联苯基双重氮四氟硼酸盐溶液 pH值至中性。将1,3,5-环己三酮(162mg,1mmol，1eq)与碳酸钠(318 mg，3mmol，3eq)溶于30mL水溶液，然后预冷并以3秒/滴的速度滴加至联苯基双重氮四氟硼酸盐溶液中。反应12h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水依次洗涤，然后冷冻干燥，获得酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料 TKH-POP-1 426mg(产率为98％)。

参照图2，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-1傅立叶变换红外光谱图，TKH-POP-1傅立叶变换红外光谱数据如下:

FT-IR(cm^-1):2988(w),2908(w),1601(m),1471(vs),1432(m),1400 (vs),1316(m),1213(vs),1167(s),1088(m),1049(s),1031(m),1001(m), 818(s),732(w),629(vw)。

参照图3，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-1交叉极化/魔角自旋13C核磁共振谱图，TKH-POP-1交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱数据如下:

¹³C-CP/MAS NMR(15kHz)δ(ppm):177.73,140.95,127.92,117.67；

参照图4，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-1元素分析数据 TKH-POP-1元素分析数据如下：

碳元素含量65.90％，氢元素含量4.62％，氮元素12.33％。

参照图5，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-1的热重分析谱图。

实施例二TKH-POP-2的制备

本发明实施例提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法，为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过制备TKH-POP-2 的具体示例来说明本发明中酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法：

如下所示，为酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料TKH-POP-2的制备：

步骤1：二苯甲烷基双重氮盐酸盐的制备。在冰水浴中，将4,4'-二氨基二苯甲烷(595mg，3mmol，1eq)溶于HCl(12N,1.245mL，15mmol， 5eq)和25mL的乙醇中，搅拌5min使混合均匀后。然后将冰水中预冷的10mL溶于乙醇的亚硝酸钾溶液(535mg，6.3mmol，2.1eq)以5秒 /滴的速度滴加到反应体系中，反应90min后，获得二苯甲烷基双重氮盐酸盐溶液。

步骤2：酮-腙骨架多孔聚合物TKH-POP-2的制备。冰水浴下，用 NaOH溶液调节步骤1中的二苯甲烷基双重氮盐酸盐溶液pH值至中性。将1,3,5-环己三酮(162mg,1mmol，1eq)与氢氧化钠(120mg，3mmol， 3eq)溶于30mL甲醇溶液中，然后预冷并以1秒/滴的速度滴加至二苯甲烷基双重氮盐酸盐溶液中。反应18h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水依次洗涤，然后真空烘箱干燥，获得酮-腙骨架多孔聚合物TKH-POP-2 438mg (产率为96％)。

参照图6，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-2傅立叶变换红外光谱图，TKH-POP-2傅立叶变换红外光谱数据如下:

FT-IR(cm^-1):3047(w),2918(w),1602(m),1478(vs),1423(m),1400 (vs),1305(m),1220(vs),1167(s),1091(m),1049(s),1031(m),1001(m), 912(w),816(s),772(w),629(vw),520(w)。

参照图7，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-2交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱图，TKH-POP-2交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱数据如下:

CP/MAS¹³C-NMR(15kHz)δ(ppm):177.23,140.60,129.14,117.32, 40.95。

参照图8，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-2元素分析数据， TKH-POP-2元素分析数据如下：

碳元素含量65.02％，氢元素含量4.32％，氮元素15.36％。

参照图9，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-2热重分析谱图。

实施例三TKH-POP-3的制备

本发明实施例提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法，为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过制备TKH-POP-3 的具体示例来说明本发明中酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法：

如下所示，为酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料TKH-POP-3的制备：

步骤1：二苯醚基双重氮六氟磷酸盐的制备。在冰水浴中，将4,4'- 二氨基二苯醚(1.202g，6mmol，1eq)溶于HPF₆(7.359mL，48mmol， 8eq)和25mL的甲醇中，搅拌5min使混合均匀后。然后将冰水中预冷的10mL溶于甲醇的亚硝酸异戊酯溶液(1.476g，12.6mmol，2.1eq) 以2秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应60min后，获得二苯醚基双重氮六氟磷酸盐溶液。

步骤2：酮-腙骨架多孔聚合物TKH-POP-3的制备。冰水浴下，用 KOH溶液调节步骤1中的二苯醚基双重氮六氟磷酸盐溶液pH值至中性。将1,3,5-环己三酮(162mg,1mmol，1eq)与氢氧化钾(168mg，3mmol， 3eq)溶于30mL丙酮溶液中，然后预冷并以5秒/滴的速度滴加至二苯醚基双重氮六氟磷酸盐溶液中。反应24h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水依次洗涤，然后超临界二氧化碳干燥，获得酮-腙骨架多孔聚合物 TKH-POP-3 418mg(产率为91％)。

参照图10，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-3傅立叶变换红外光谱图，TKH-POP-3傅立叶变换红外光谱数据如下:

FT-IR(cm^-1):3071(vw),2938(vw),1593(m),1478(vs),1430(m), 1400(vs),1311(m),1181(vs),1087(m),1049(s),1031(m),1008(m),834 (m),763(w),703(w),607(w),524(w)。

参照图11，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-3交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱图，TKH-POP-3交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱数据如下:

CP/MAS¹³C-NMR(15kHz)δ(ppm):177.96,156.57,138.29,129.74, 119.15。

参照图12，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-3元素分析数据， TKH-POP-3元素分析数据如下：

碳元素含量65.13％，氢元素含量4.35％，氮元素15.32％。

参照图13，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-3热重分析谱图。

实施例四TKH-POP-4的制备

本发明实施例提供一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法，为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过制备TKH-POP-4 的具体示例来说明本发明中酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料的制备方法：

如下所示，为酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料TKH-POP-4的制备：

步骤1：9,9'-双(4-苯基重氮醋酸盐)芴的制备。在冰水浴中，将9,9'- 双(4-氨基苯基)芴(3.132g，9mmol，1eq)溶于HOAc(6.404mL，36mmol， 4eq)和25mL的乙腈中，搅拌5min使混合均匀后。然后将冰水中预冷的10mL溶于乙腈的亚硝酸异丁酯溶液(1.949g，18.9mmol，2.1eq) 以4秒/滴的速度滴加到反应体系中，反应120min后，获得9,9'-双(4-苯基重氮醋酸盐)芴溶液。

步骤2：酮-腙骨架多孔聚合物TKH-POP-4的制备。冰水浴下，用 K₂CO₃溶液调节步骤1中的9,9'-双(4-苯基重氮醋酸盐)芴溶液pH值至中性。将1,3,5-环己三酮(162mg,1mmol，1eq)与碳酸钾(415mg，3mmol， 3eq)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后预冷并以2秒/滴的速度滴加至9,9'-双(4-苯基重氮醋酸盐)芴溶液中。反应6h后抽滤，获得固体产物，并使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水依次洗涤，然后冷冻干燥，获得酮-腙骨架多孔聚合物 TKH-POP-4 848mg(产率为98％)。

参照图14，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-4傅立叶变换红外光谱图，TKH-POP-4傅立叶变换红外光谱数据如下:

FT-IR(cm^-1):3439(w),3060(w),1608(m),1475(vs),1448(m),1419(vs), 1402(vs),1317(s),1276(m),1220(s),1171(s),1115(w),1090(m),1050(s), 1029(s),998(m),914(m),823(s),747(s),732(s),629(m)；

参照图15，示出了本发明实施例中制备的TKH-POP-4交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱图，TKH-POP-4交叉极化/魔角自旋¹³C核磁共振谱数据如下:

¹³C-CP/MAS NMR(15kHz)δ(ppm):177.89,149.60,140.17,127.48, 119.47,64.95；

参照图16，示出了本发明实施例4中制备的TKH-POP-4元素分析数据，TKH-POP-4元素分析数据如下：

碳元素含量69.47％，氢元素含量4.91％，氮元素11.79％。

实施例五TKH-POP-1的孔径分析

本发明实施例中，基于活泼亚甲基的1,3,5-环己三酮与易得的双重氮盐发生偶联聚合反应，制备出的酮-腙骨架结构有机多孔聚合物具有高比表面积和丰富的孔结构等优异性能，具有潜在的应用前景。本发明实施例以 TKH-POP-1为代表，对酮-腙骨架多孔聚合物的多孔性能进行了表征，并描述了酮-腙骨架多孔聚合物的应用方向。

多孔材料的比表面积通常由气体吸附-脱附等温线方法测得，即以气体分子(如氮气)为探针，记录多孔材料在恒温条件下，不同压力所对应的吸附量得到吸附等温线。之后由BET模型推导计算得出比BET表面积。BET 是三位科学家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。

参照图17，示出了本发明实施例一中制备的TKH-POP-1经NLDFT 计算的孔径分布曲线图。

本发明实施例二中制备的TKH-POP-1的比表面积和孔容数值如下表所示：

本发明通过简单高效、环境友好的方法制备的一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料，其酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物具有丰富的官能团、较大的比表面积、较大的总孔容以及较小的平均孔径，将在金属离子吸附、挥发性有机物吸附以及气体存储等与环境和能源相关领域发挥重要作用。实施例六TKH-POP-1的热稳定性

本发明实施例中，基于活泼亚甲基的1,3,5-环己三酮与易得的双重氮盐发生偶联聚合反应，制备出的酮-腙骨架结构有机多孔聚合物具有良好的热稳定性，有利于该材料的推广应用。本发明实施例以TKH-POP-1为代表，对酮-腙骨架多孔聚合物的热稳定性进行了表征。

热重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分，可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。多孔材料的热稳定性反映了多孔材料耐高温的性质，也就是指多孔材料在加热的情况下能否保持属性稳定。

参照图18，示出了本发明实施例一中制备的TKH-POP-1的热重分析谱图。

TKH-POP-1在高于220℃以后开始降解，并表现出多阶段的降解现象。首先第一阶段220℃-300℃的降解较明显且质量损失约15％，是结构中的N 原子流失导致，且在274℃时N的流失速率达到最高。第二阶段300℃-500℃的降解速率较缓，质量损失约15％，是结构中的O原子流失导致，在415℃时O的流失速率较高。第三阶段500℃以后的降解是C原子流失导致，且降解速率缓慢。TKH-POP-1具有较高的降解温度，热稳定性良好，有利于该材料在高温等苛刻环境下的推广应用。

本发明通过简单高效、环境友好的方法制备的一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料，其酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物具有丰富的官能团、较大的比表面积、较大的总孔容以及较小的平均孔径，将在金属离子吸附、挥发性有机物吸附以及气体存储等与环境和能源相关领域发挥重要作用。

实施例七TKH-POP-1对VOCs的吸附

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是指在室温下蒸汽压大于70.91Pa,在空气中的沸点在260℃以下的有机气体和液体,比较常见的有苯、甲苯、醇类、醛类、酮类等。大多数VOCs有毒性、恶臭气味，部分 VOCs还有致癌、致畸和致突变作用，此外VOCs易造成光化学烟雾、雾霾次数增加等环境问题，可间接影响人体健康。多孔材料作为一种空间三维多孔型网络材料，在治理VOCs污染领域是最具和广阔应用前景的一类新型吸附材料。本发明实施例中，制备出的酮-腙骨架结构有机多孔聚合物具有高比表面积、贯通的孔径结构、良好的热稳定性和吸附性能，在吸附处理VOCs 污染时不仅去除效率高、能耗低，而且可回收利用、易于推广,有很好的环境和经济效益，有利于该材料在VOCs污染处理领域的推广应用。本发明实施例以TKH-POP-1为代表，对酮-腙骨架多孔聚合物吸附苯蒸汽进行了表征。

25℃下，TKH-POP-1对苯蒸汽的吸附在全自动物理吸附分析仪上进行，在恒温条件下，利用理想气体定律，通过吸附平衡压力与初始蒸气压之间的差值，计算吸附平衡时各压力下多孔材料上VOCs的吸附量，获得多孔材料在恒温条件下对苯蒸汽的吸附等温线。

参照图19，示出了本发明实施例一中制备的TKH-POP-1在25℃时对苯蒸汽的吸附等温线。

TKH-POP-1在25℃时对苯蒸汽的吸附量可达2.07mmol/g。TKH-POP-1 不仅具有高比表面积、贯通的孔径结构和较高的孔容积，而且含有丰富的芳基基团，可通过π-π相互作用与苯分子相结合，从而促进对苯蒸气的吸附。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤2，在碱性条件下，通过第二反应使结构式II所示的1,3,5-环己三酮与所述双重氮盐发生偶联聚合反应，进行后处理得到结构式I所示的酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物

。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双重氮盐中的X包括Cl、BF₄、PF₆和OAc中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基二胺包括4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯二甲基甲烷、9,9'-双(4-氨基苯基)芴，1,4-二氨基苯和1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基三联苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基蒽、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基联吡啶、4,4'-二氨基偶氮苯中的任意一种；

所述芳基二胺的芳基包括：

。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应包括：

将于冰水浴中预冷的亚硝化试剂以预设速度滴加到所述芳基二胺的混合溶液中，反应第一预设时间后获得所述双重氮盐；所述预设速度为1秒/滴～5秒/滴；所述第一预设时间为25-120分钟。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯中的任意一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性介质包括盐酸、氟硼酸、六氟磷酸和醋酸中的任意一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳基二胺与所述酸性介质的摩尔比为1:4～1:10。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂包括去离子水，甲醇，乙醇，乙腈，丙酮，二氯甲烷中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应包括：

进行后处理得到所述酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、醋酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液和三乙胺溶液中的任意一种；

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二反应中所述1,3,5- 环己三酮与所述双重氮盐的摩尔比为1:1.5～1:9。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理包括真空烘箱干燥、超临界二氧化碳干燥和冷冻干燥中的任意一种。

14.一种酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料，其特征在于，所述酮-腙骨架结构的有机多孔聚合物材料是由上述权利要求1-13任意一项的方法制备的。