CN115947599A - 一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法，包括以下步骤：将稀土氧化物RE2O3和V2O5粉末混合，球磨、烘干后进行加热处理，得到粉末；将粉末与粘结剂混合后造粒并干压成型，煅烧处理，即得五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷。本发明采用固相反应法制备出具有单一相结构、元素分布均匀、相稳定的锆石型结构高熵氧化物陶瓷。本发明制备的高熵氧化物陶瓷，工艺简单、化学组成和显微结构均匀。
Description
技术领域
本发明涉及高熵氧化物材料技术领域，特别是涉及一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法。
背景技术
熵是热力学中表征物质混乱程度的参量，其概念由克劳修斯(T.Clausius)于1854年提出。熵越低，***越稳定有序；熵越高，***越混乱。“高熵”的概念最早是2004年由叶均蔚等人在高熵合金的制备中提出，高熵合金是指含有五种或者五种以上金属元素的合金，每种元素的原子含量在5-35％之间(J.W.Yeh,S.K.Chen,S.J.Lin,et al.NanostructuredHigh-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements:Novel Alloy DesignConcepts and Outcomes.Advanced Engineering Materials,2004,6(5):299-303.)。高熵合金的成功制备推动了高熵陶瓷的发展，与高熵合金类似，高熵陶瓷一般是指由五种或者五种以上金属元素和一种非金属元素组成的具有简单晶体结构的陶瓷材料，而高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年。当时美国北卡罗莱纳州立大学的Rost、Maria和杜克大学的Curtarolo等首先合作报道了一种岩盐结构的熵稳定氧化物陶瓷，即高熵陶瓷(C.M.Rost,E.Sachet,T.Borman,et al.Entropy-stabilized oxides.Nat Commun,2015,6:8485-8492.)。根据结构，高熵陶瓷是无机非金属化合物中一个或一个以上的Wyckoff位置被相等或接近相等比例的多种原子共同占据所形成的固溶体。随后，越来越多的高熵陶瓷，包括萤石结构、钙钛矿结构、尖晶石结构的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等非氧化物高熵陶瓷如雨后春笋般涌现出来，逐渐成为研究热点。
高熵的基本规律和特点可以概括为以下4种效应：1.热力学的高熵效应；2.结构的晶格畸变效应；3.动力学的迟滞扩散效应；4.组元的协同增效作用。
高熵陶瓷独特的高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应是材料获得优异性能的主要原因，由于其在热障涂层材料、微电子阻碍层、介电材料中的广泛应用而备受关注。其中，(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O体系是岩盐结构的典型代表，Rost等人发现其在温度高于875℃时形成单相岩盐结构固溶体。曾建军等人通过真空煅烧制备(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2)2Zr2O7萤石型高熵透明陶瓷，随着煅烧温度的升高，陶瓷的体积密度增大，晶粒尺寸也有所增大(曾建军，张魁宝，陈代梦等.真空煅烧制备(La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Er0.2)2Zr2O7高熵透明陶瓷[J].无机材料学报,2021,36(4):418-424.)。Wentao Yang等人采用溶胶-凝胶法制备了(Bi0.2Na0.2K0.2La0.2Sr0.2)TiO3钙钛矿型A位高熵陶瓷(W.Yang,G.Zheng.High energystorage density and efficiency in nanostructured(Bi0.2Na0.2K0.2La0.2Sr0.2)TiO3high-entropy ceramics.Journal oftheAmerican Ceramic Society,2022,105:1083-1094.)。最近，Xie Huihui等人采用固相反应法制备获得(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Ce2O7体系高熵陶瓷(H.Xie,J.Li,S.Yang,et al.Microstructures and dielectric propertiesof novel(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Ce2O7 high entropy ceramics.Journal ofMaterials Science:Materials in Electronics,2021,32(23):27860-27870.)。ChenHeng等人通过原位合成法成功制备了(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C多孔高熵碳化物陶瓷(H.Chen,H.Xiang,F.-Z.Dai,et al.High porosity and low thermal conductivityhigh entropy(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C.Journal ofMaterials Science&Technology,2019,35(8):1700-1705.)。
稀土正钒酸盐REVO4是ABO4型化合物家族的一个子集，当大半径的稀土元素占据RE晶格点位时，稀土钒酸盐REVO4倾向于结晶为单斜独石型结构(如，LaVO4，空间群P21/n)；而当小半径稀土元素占据RE位时，REVO4化合物采用具有空间群为I41/amd的四方锆石型结构。最近，据报道，富含V2O5的低烧陶瓷可以表现出优异的微波介电性能以及与金属电极的良好化学兼容性。将稀土钒酸盐高熵化，使材料同时获得两者的优异性能；多种稀土元素在A位固溶能够使材料性能得到互补，实现了材料性能的按需调控。
高熵陶瓷的研究多集中在八种元素以下的高熵化，构型熵的增加有利于提高固溶度，从而提高对具有简单晶体结构的单相固相的择优，使体系保持稳定，高熵化带来的高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应是影响材料性能的重要因素，多重效应的叠加使性能的调控变得复杂，且尚未对四大效应与性能的联系进行深入研究。因此，需要深入研究提高体系构型熵的反应机理，同时，需要进一步拓展稀土钒酸盐与高熵氧化物陶瓷的结合，使材料获得性能上的提升，满足更多特殊的使用需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法，利用该方法制备的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的特点。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将稀土氧化物RE2O3和V2O5粉末(粒径为0.07mm)混合，球磨、烘干后进行加热处理，得到粉末(粒径为0.05mm)；
将粉末与粘结剂混合后造粒并干压成型，煅烧处理，即得五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷；
所述稀土氧化物RE2O3中稀土阳离子为La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+以及Y3+中的任意五种。
进一步地，所述稀土氧化物RE2O3和V2O5粉末的摩尔比为1：1，所述稀土氧化物RE2O3的纯度为99.9％以上。
进一步地，所述球磨方法为湿法球磨，球磨时间为6h，球磨介质为无水乙醇。
进一步地，所述加热处理条件为：大气气氛下，在800-850℃温度下加热6h。
进一步地，所述粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液；所述粘结剂的添加量占粉末总质量的3％。
进一步地，所述干压成型设备为单轴液压机，成型压强为50-80MPa。
进一步地，所述煅烧处理条件为：大气气氛下，在1000-1050℃温度下煅烧6h。
进一步地，所述加热处理和煅烧处理均在马弗炉中进行。
本发明还提供一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷，所述五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷化学结构式为REVO4，其中RE为稀土阳离子La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+以及Y3+中的任意五种，且等比例占据RE位置。
本发明涉及的化学反应如下：
RE2O3+V2O5→2REVO4
其中，RE为稀土阳离子La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Y3+中的任意五种，其离子半径大小差异接近15％，满足形成固溶体的必要条件。本发明采用传统固相反应法制备锆石型结构高熵氧化物陶瓷材料，适当的热处理工艺对材料晶体结构、相转变起主要作用，在热激励条件下，为化学反应的进行和多元素的固溶提供能量，稀土阳离子加速扩散形成REO8十二面体重新排列，有助于形成均匀的相分布。VO4四面体单元具有有限的离子位移空间和共价键，有利于实现低介电常数，使其在高速信号传播方面具有潜在的应用前景。由于VO4四面体独特的结构特性，在一定程度上降低了烧结温度，显著降低了陶瓷材料的能耗，从而降低了其生产成本。固溶的元素种类增多，体系的构型熵增加(构型熵ΔSconf＝1.61R)，熵增有利于形成单相化合物和保持相的稳定。本发明经过一系列热处理工艺探索，获得具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的锆石型矿结构高熵氧化物陶瓷。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过引入五种等摩尔比的稀土金属阳离子对锆石型结构钒酸盐陶瓷进行高熵化，采用固相反应法制备出具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的锆石型结构高熵氧化物陶瓷。本发明制备的高熵氧化物陶瓷，工艺简单、化学组成和显微结构均匀，便于通过不同元素组合实现性能按需调控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1(La,Ce,Nd,Sm,Eu)VO4高熵氧化物陶瓷材料的XRD谱图；
图2为实施例1(La,Ce,Nd,Sm,Eu)VO4高熵氧化物陶瓷材料的SEM形貌和元素能谱分析结果；
图3为实施例2(La,Ce,Nd,Sm,Gd)VO4高熵氧化物陶瓷材料的XRD谱图；
图4为实施例3(La,Ce,Nd,Sm,Y)VO4高熵氧化物陶瓷材料的XRD谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将稀土氧化物RE2O3和V2O5(粒径为0.07mm)混合，球磨、烘干后进行加热处理，得到粉末(粒径为0.05mm)；
将粉末与粘结剂混合后造粒并干压成型，煅烧处理，即得五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷。
所述稀土氧化物RE2O3中稀土阳离子为La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+以及Y3+中的任意五种。
所述稀土氧化物RE2O3和V2O5粉末的摩尔比为1：1，所述稀土氧化物RE2O3的纯度为99.9％以上。
所述球磨方法为湿法球磨，球磨时间为6h，球磨介质为无水乙醇。
所述加热处理条件为：大气气氛下，在800-850℃温度下加热6h。
所述粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液；所述粘结剂的添加量占粉末总质量的3％。
所述干压成型设备为单轴液压机，成型压强为50-80MPa。
所述煅烧处理条件为：大气气氛下，在1000-1050℃温度下煅烧6h。
所述加热处理和煅烧处理均在马弗炉中进行。
本发明还提供一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷，所述五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷化学结构式为REVO4，其中RE为稀土阳离子La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+以及Y3+中的任意五种，且等比例占据RE位置。即五种氧化物组合时的摩尔比均为1:1:1:1:1。
本发明涉及的化学反应如下：
RE2O3+V2O5→2REVO4
其中，RE为稀土阳离子La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Y3+中的任意五种，其离子半径大小差异接近15％，满足形成固溶体的必要条件。本发明采用传统固相反应法制备锆石型高熵氧化物陶瓷材料，适当的热处理工艺对材料晶体结构、相转变起主要作用，在热激励条件下，为化学反应的进行和多元素的固溶提供能量，稀土阳离子加速扩散形成REO8十二面体重新排列，有助于形成均匀的相分布。固溶的元素种类增多，体系的构型熵增加，熵增有利于形成单相化合物和保持相的稳定。本发明经过一系列热处理工艺探索，获得具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的锆石型矿结构高熵氧化物陶瓷。
实施例1
一种A位五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷，化学式为(La,Ce,Nd,Sm,Eu)VO4(即稀土元素与钒的摩尔比为1:1)，制备步骤为：
(1)将纯度大于99.9％的La2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、和V2O5的原料按(La,Ce,Nd,Sm,Eu)VO4的组成称量配料，其中La2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3的摩尔比为1:1:1:1:1；
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合6h，球磨介质为无水乙醇，烘干后在800℃大气气氛中加热6h；
(3)在步骤(2)制得的粒径为0.05mm的粉末中添加粘结剂造粒后采用单轴液压机进行干压成型，成型压强为70MPa，最后在1000℃大气气氛中煅烧6h；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。
实施例1制备的(La,Ce,Nd,Sm,Eu)VO4高熵氧化物陶瓷材料的XRD谱图见图1，图1显示已合成(La,Ce,Nd,Sm,Eu)VO4相。SEM形貌和元素能谱分析结果见图2，图2表现了陶瓷良好的结晶状况和均匀的元素分布。
实施例2
一种A位五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷，化学式为(La,Ce,Nd,Sm,Gd)VO4，制备步骤为：
(1)将纯度大于99.9％的La2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、和V2O5的原料按(La,Ce,Nd,Sm,Gd)VO4的组成称量配料，其中La2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3的摩尔比为1:1:1:1:1；
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合6h，球磨介质为无水乙醇，烘干后在800℃大气气氛中预烧6h；
(3)在步骤(2)制得的粒径为0.05mm的粉末中添加粘结剂造粒后采用单轴液压机进行干压成型，成型压强为70MPa，最后在1000℃大气气氛中煅烧6h；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。
实施例2制备的(La,Ce,Nd,Sm,Gd)VO4高熵氧化物陶瓷材料的XRD谱图见图3，图3显示已合成(La,Ce,Nd,Sm,Gd)VO4相。
实施例3
一种A位五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷，化学式为(La,Ce,Nd,Sm,Y)VO4，制备步骤为：
(1)将纯度大于99.9％的La2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3、和V2O5的原料按(La,Ce,Nd,Sm,Y)VO4的组成称量配料，其中La2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3的摩尔比为1:1:1:1:1；
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合6h，球磨介质为无水乙醇，烘干后在800℃大气气氛中预烧6h；
(3)在步骤(2)制得的粒径为0.05mm的粉末中添加粘结剂造粒后采用单轴液压机进行干压成型，成型压强为70MPa，最后在1000℃大气气氛中煅烧6h；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。
实施例3制备的(La,Ce,Nd,Sm,Y)VO4高熵氧化物陶瓷材料的XRD谱图见图4，图4显示已合成(La,Ce,Nd,Sm,Y)VO4相。
微波介质陶瓷是滤波器、振荡器、双工器等电子元器件的关键材料。介电常数(εr)，品质因数(Q×f)和谐振频率温度系数(τf)是衡量微波介质材料性能的主要参数。实施例1-3的微波介电性能如表1所示，三者的介电常数在9-11，属于低介微波介质陶瓷，品质因数均大于10000GHz，其中(La,Ce,Nd,Sm,Eu)VO4的谐振频率温度系数小于10ppm/℃，具有良好的选频特性和温度稳定性，说明REVO4高熵体系是一种有潜力的微波介质材料。
表1各实施例的微波介电性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土氧化物RE2O3和V2O5混合，球磨、烘干后进行加热处理，得到粉末；
将粉末与粘结剂混合后造粒并干压成型，煅烧处理，即得五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷；
所述稀土氧化物RE2O3中稀土阳离子为La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+以及Y3+中的任意五种。
2.根据权利要求1所述的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物RE2O3和V2O5粉末的摩尔比为1：1，所述稀土氧化物RE2O3的纯度为99.9％以上。
3.根据权利要求1所述的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述球磨方法为湿法球磨，球磨时间为6h，球磨介质为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述加热处理条件为：大气气氛下，在800-850℃温度下加热6h。
5.根据权利要求1所述的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液；所述粘结剂的添加量占粉末总质量的3％。
6.根据权利要求1所述的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述干压成型设备为单轴液压机，成型压强为50-80MPa。
7.根据权利要求1所述的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理条件为：大气气氛下，在1000-1050℃温度下煅烧6h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷的制备方法制备得到的五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷，其特征在于，所述五元锆石型结构高熵氧化物陶瓷化学结构式为REVO4，其中RE为稀土阳离子La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+以及Y3+中的任意五种，且等比例占据RE位置。
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