CN115943230A - 电解过程中的热回收 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提出了一种用于电解制备至少一种含有氢的产物流的方法，其中至少含有水的进料流(1,2)进行电解(E)，以获得两个提取流(3,4)。其中，两个提取流(3,4)都在电解(E)的下游进行分离(S1,S2)，以获得该至少一个产物流(6,7)和两个含有水的液体馏分(2,5)。将这两个液体馏分(2,5)中的至少一个液体馏分至少部分地回馈至该电解(E)。该进料流(1,2)在该电解(E)的上游通过对这两个提取流(3,4)中的至少一个提取流进行热交换而被加热。通过热交换而被提取热量的该至少一个提取流(3)进行附加冷却，其中该附加冷却使用有机朗肯循环或具有有机化学传热介质(O)的朗肯循环来进行。由此，该电解(E)在比平时更高的温度水平下操作，因为由于使用预热而降低了冷却效果。这提高了该电解(E)操作时的效率。另外，由于该电解(E)的该温度水平较高，废热在比平时更高的温度下产生。由此，有机朗肯循环可有效地用于废热利用。还提出了一种用于执行该方法的对应设备(300)。

Description

电解过程中的热回收
本发明涉及一种在电解过程中使用废热的方法以及一种用于执行此类方法的设备。
背景技术
氢通常从碳氢化合物中提取，例如通过蒸汽重整，在许多地方，随着应对气候变化的努力，该蒸汽重整在策略上已不再可取。因此，为了减少二氧化碳的排放，工业上越来越多地使用基于电解(特别是水的电解)的氢气提取方法。
在能源工业或化学工业中发挥关键作用的其他物质也可经由电解方法制备，并且其中，减少气候活性气体的排放。例如，合成气可由二氧化碳和水制备而成，该合成气通常经由对化石碳氢化合物进行蒸汽重整而产生。因此，电解作为一种制备方法，为这些物质提供了可再生能源，并可有助于减少大气中的二氧化碳含量。例如，通过二氧化碳的电解而产生导致气候变暖的气体的净负排放是可行的。
为此，不同的方法是可行的，例如碱性电解(AEL)形式的电解或质子交换膜(PEM)或阴离子交换膜(AEM)上的电解，所有这些方法都可采用低温电解的形式，通常工作温度低于60℃。高温电解方法，例如使用固体氧化物电解槽(英语：solid oxide electrolysiscell；SOEC)的高温电解方法，也用于电解例如水和/或二氧化碳。
基本上，电解水中发生以下反应。
针对用PEM电解的情形：
阳极上：H2O→1/2O2+2H++2e-
阴极上：2e-+2H+→H2
针对用AEM电解的情形：
阳极上：2OH-→1/2O2+2H2O+2e-
阴极上：2e-+2H2O→H2+2OH-
针对用SOEC电解的情形：
阳极上：2O2-→O2+4e-
阴极上：H2O+2e-→H2+O2-
上述二氧化碳的电解作为对含水电解质的低温电解也是可行的。在这种情况下，普遍会发生以下反应：
阴极上：CO2+2e-+2M++H2O→CO+2MOH
阳极上：2MOH→1/2O2+2M++2e-
由于电解质溶液中水的存在，即使在二氧化碳的电解中，按照以下反应式在阴极处部分地形成氢：
2H2O+2M++2e-→H2+2MOH
特别地，上述低温电解方法由于其高动态性适合于有效地利用可再生电能，该可再生电能往往受到剧烈的供应波动，并且适合于同时补偿这些供应波动，这附加地有助于稳定对应的电网。
电解中产生的废热往往在未使用的情况下流失，这对整个方法的效率产生了负面影响。因此，希望提供一种改进的电解概念，其中废热被尽可能有效地利用。
发明内容
该目的通过根据独立权利要求所述的方法和设备来实现。本发明的有利的改进方案是从属权利要求以及后面的说明的主题。
根据本发明，提出了一种用于电解制备至少一种含有氢的产物流的方法，其中至少含有水的进料流进行电解，以获得两个提取流。其中，两个提取流在电解的下游进行分离，以获得该至少一个产物流和两个含有水的液体馏分。将这两个液体馏分中的至少一个液体馏分至少部分地回馈至电解。进料流在电解的上游通过对这两个提取流中的至少一个提取流进行的热交换而被加热。通过热交换而被提取热量的该至少一个提取流进行附加冷却，其中附加冷却使用至少一个有机朗肯循环或具有有机化学传热介质的朗肯循环来进行。由此，电解在比平时更高的温度水平下操作，因为由于使用预热而降低了冷却效果。这提高了电解操作时的效率。另外，由于电解的温度水平较高，废热在比平时更高的温度下产生。由此，有机朗肯循环可有效地用于废热利用。由于通常低于60℃的较低的操作温度，这在经济上对传统设备没有意义。
有机朗肯循环(ORC)基于克劳修斯-朗肯热力学循环。该过程基本上与传统的蒸汽循环相同，在该传统的蒸汽循环中，水通过加热而蒸发，能量通过做功，特别是机械功而提取，并且蒸汽再次凝结以回馈至循环的起点。与之相反，在有机朗肯循环中，使用另外的，特别是有机化学的工作流体而不是水，该工作流体具有比水更高的蒸汽压或更低的沸点。由此，根据所选择的工作流体，工作温度可显著降低，从而使得即使是相对较低温度水平下的废热也可用于例如借助涡轮机发电。对于高温(HT)的应用(T≥300℃)，该过程的效率高达20％，在特殊情况下高达24％。工作温度越低，过程的效率越低。对于中等过程温度(MT)的应用(150℃≥T≥110℃)，将热量转化为电流的效率约为7％至8％。低温(LT或NT)的应用(110℃≥T≥80℃)仍可实现约5％的效率。不同的公司提供对应的设备部件。批量生产，特别是用于利用较小热量的批量生产，大大降低了投资成本。例如，提供了利用1MW热量产生75kW电力的设备，这对应于约4MW直流电的电解输入功率。
在这种情况下，设置为，根据预期的温度范围，为ORC选择合适的工作流体。这些可以是单独的有机化学化合物，也可以是不同化合物的混合物。
此外，根据电解方法的具体实施方案和嵌入，可为ORC设置不同的冷凝介质。因此，例如可行的是，使用空气，冷却水(例如河水或海水)，汽化天然气或汽化氢来重新冷凝工作流体。其他冷却剂也是可行的，特别是那些在现场已经存在的冷却剂。
通过“使用”ORC来进行冷却的表达在此意味着ORC不需要单独用于冷却，但也特别地意味着用于冷却的热交换器不需要通过ORC中使用的介质本身。相反，也可在不同的热交换器之间使用任何热传递介质。
由于ORC不能充分利用废热，因此即使在经过这一冷却阶段之后，提取流仍保持在高于新鲜进料的温度水平下。根据本发明，进一步利用该温差来预热送入电解的进料流。这样做的优点是，如前所述，电解在较高的温度下更有效地操作，另一方面，提取流由此被有利地冷却，从而使得例如，其中含有的水具有较低的蒸汽压。这对下游分离的操作有有利的影响，因为在电解中形成的提取流的气态组分因此更有效地与含有的水分离。因此，传统的分离下游的干燥步骤可更有效地设计或完全省略。另外，根据本发明的热交换显著减少了设备启动所要加热的设备体积，并且由此也显著减少了启动所需的启动时间，因为优选地只有电解单元本身以及热交换器与电解之间的对应介质通道在升高的电解温度水平下操作。相反，进料流的分离和处理优选地在分离温度水平下进行，该分离温度水平特别地可基本上对应于自然外部温度，或者有利地由对应设备部件与环境之间的能量平衡调节。因此，来自这些设备部件的热损失对根据本发明的方法的总能量平衡的影响很小，并且与传统方法和设备相比，热损失小得可忽略不计。因此，分离温度水平优选介于10℃和60℃之间，优选介于25℃和50℃之间，特别为约30℃。
优选地，电解作为低温电解在这样的电解温度水平下操作，该电解温度水平在介于60℃和200℃之间的温度范围内，优选介于70℃和150℃之间，特别优选介于80℃和110℃之间，特别为约95℃。由此，标准电解方法可用于根据本发明执行所述方法，只要这些方法易于调整(例如，增加氧气侧的压力以使水不以蒸汽形式存在)。由此，已经操作或安装的设备也可为根据本发明的操作进行改造。
替代性地，也可使用高温电解，例如使用固体氧化物电解槽(英语：Solid OxideElectrolysis Cell，SOEC)。由此，废热可在显著较高的电解温度水平下产生和利用，该显著较高的电解温度水平优选介于300℃和1000℃之间，特别优选介于500℃和900℃之间，特别为800℃，在废热利用的领域中具有已经阐述的有利的效率提高。其中，废热利用例如可首先使用传统的蒸汽轮机来进行，其中剩余的废热也可在此适当时用于进料预热。在此类实施方案中，根据本发明的借助ORC的废热利用可优选地在进料预热的下游进行。由于外部来源的蒸汽通常用于高温电解过程，因此在这些实施方案中，将水返回到进料流中是否有利取决于具体使用的进料材料和工艺条件。
有利地，通过热交换的绕路将进料流部分地输送到电解。由此可更准确地调节电解温度水平，并避免电解过热。
此外，可在适当位置处从***中提取附加存在的废热，并且例如用于脱盐受金属离子污染的水，例如以便提供洁净的新鲜进料1。例如，这种附加的废热提取可在ORC的下游和/或分离的上游进行。
在电解中产生的过程热的回收或利用可从阳极侧和阴极侧的提取流中有利地进行。
本发明的另一个方面提出了一种用于执行根据本发明所述方法的设备。根据本发明的设备的有利的实施方案被适配为执行上述和以下关于附图所述的方法的改进方案。因此，关于该方法的不同的实施方案所述的优点类似地适用于对应的设备，反之亦然。为了清楚起见，没有重复这些优点和实施方案特征。
应当再次明确指出，在此所述的方法和设备也可有利地用于电解含有二氧化碳的进料流，并且明确地设置用于此。在此类情况下，送入电解的进料流是气态的。
当然，所述的废热利用方法和设备在其他电解技术的背景下也是有利的，例如，为了提高氯碱电解或其他电解方法的效率。
附图说明
图1以高度简化的示意图示出了传统的电解设备或传统的电解方法。
图2示意性地示出了一种有利的电解设备，其具有进料-流出物热交换器和提取流的冷却。
图3以示意图示出了根据本发明的设备的有利的实施方案。
具体实施方式
在下面的描述中，特别是参考附图，结构上或功能上相似的部件或方法步骤被标记为相同的附图标号，并且为了清楚起见，不再赘述。
图1所示的电解设备100包括电解单元E和两个分离器S1、S2。在操作中，由新鲜进料1和在分离器S1、S2中分离的至少一个液体馏分形成的进料流2例如借助泵被送入电解单元E。
从电解单元E中提取两个提取流3、4，并各自送入两个分离器S1、S2中的一个分离器。
在此处所示的示例中，进料流2是含有水的流，从该含有水的流中至少部分地在电解单元E中产生氢和氧。其中，氧在阳极处形成，并作为阳极流3与提取流3一起提取，并输送到分离器S1。
相反，氢在阴极处形成，并作为阴极流4输送到分离器S2。
在相应的分离器S1、S2中，阳极流3或阴极流4的液态组分作为液相沉积，而氧7或氢6作为气态产物流6、7从设备100中排出。在所示的示例中，将由阳极流3形成的液相再次回馈至进料流2，相反由阴极流形成的液相5被丢弃并从设备中抽出。然而，也可将液相5再次回馈至进料流2。为此，必须确保液相5中不含有安全临界量的溶解氢量，因为否则适当时该液相可能与进料流2中的剩余氧或与电解单元E中的新氧反应，并且例如可能导致不可接受的强烈加热。
在所示的设备100中，进料流2在电解单元E的上游被调温到期望的电解温度水平。为此，设置有例如布置在上述泵的下游和在电解单元E的上游的调温设备。
其中，电解温度水平通常这样选择，使得根据电解单元E的类型存在合适的回缩温度。如果电解单元E例如配备有质子交换膜(PEM)或阴离子交换膜(AEM)或以碱性电解(AEL)的形式提供，则该电解单元特别适合于低温电解，从而使得电解温度水平通常选择在介于30℃和80℃范围内。相反，在具有高温电解，例如SOEC(见上文)的电解单元E的情况下，通常使用介于300℃至1000℃范围内的温度。对应地，例如，对应的液相在分离器中分离可能需要很长的时间，或者需要附加的电容器。
在分离器S1、S2的下游可有进一步的分离阶段，如分离器、吸收器、干燥器和其他清洗设备，例如，以便能够从产物流6、7中提供符合规格的产品。
相比较而言，在图2所示的设备200中设置有根据本发明的热交换器W。由此，可将进料流2加热到电解温度水平，以从提取流3中回收电解单元E的废热。旁路或绕路8可使进料流的一部分通过热交换器W，从而使得可例如经由进料流2的对应部分流的体积比来调节电解温度。例如，这可经由控制回路进行，也可自动或手动控制。在热交换器W的下游，设置有提取流3的进一步冷却，以便将提取流冷却到分离温度水平。这样做的优点是，在低温下，分离器S1中存在的水很少进入气相。因此，在低的分离温度水平下，优选几乎无水但至少低水的产物流7可从分离器S1中提取。
对于其他提取流4，类似的布置也是可想象的，并且特别在高温电解或碱性电解的情况下是值得的，因为在这些实施方案中，阴极流4中含有大量的水(蒸汽)或碱性溶液，并且由此与通过来自电解单元E的阴极流4的高热量输出相关联。例如，这是由于水的高比热容和/或蒸发焓。
最后，在图3中示意性地示出了根据本发明的电解设备300的有利的实施方案。在该设备300中，除了这里(也如在设备200中)以进料-流出物热交换器的形式提供的热交换器W之外，提取流3的冷却还包括有机朗肯循环(ORC)O，。ORC O利用来自电解单元E的废热来产生电流，例如，在适当的整流和/或转化之后，该电流可被输送到电解单元E的电极。当然，以这种方式产生的电流的其他用途也是可行的。
优选地，ORC O布置在热交换器W的上游，因为在此在该提取流3中存在最高温度，并且因此ORC O可以特别有利的效率操作。
在此处所示的示例中，另一个冷却设备也布置在进料-流出物热交换器W的下游，该冷却设备最终将提取流3冷却到分离温度水平。例如，该另一个冷却设备也可被设计为热交换器，其中在此提取的废热可例如用于脱盐海水或废水。如果受盐污染的水流要用作新鲜进料1，并且为此必须首先对其进行处理，则这是特别有利的。

Claims (12)

1.一种用于电解制备至少一种含有氢的产物流的方法，其中至少含有水的进料流(1,2)进行电解(E)，以获得两个提取流(3,4)，其中两个提取流(3,4)在所述电解(E)的下游进行分离(S1,S2)，以获得所述至少一个产物流(6,7)和两个含水的液体馏分(2,5)，其特征在于，所述进料流(1,2)在所述电解(E)的上游通过对所述两个提取流(3,4)中的至少一个提取流进行的热交换而被加热，通过所述热交换而被提取热量的所述至少一个提取流(3)进行附加冷却，并且所述附加冷却使用至少一个有机朗肯循环或至少一个具有有机化学传热介质(O)的朗肯循环来进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解(E)在电解温度水平下操作，并且所述分离(S1,S2)在分离温度水平下操作。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述电解温度水平在介于60℃和200℃之间的温度范围内，优选介于70℃和150℃之间，特别优选介于80℃和110℃之间，特别为95℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述电解温度水平在介于300℃和1000℃之间的温度范围内，优选介于500℃和900℃之间，特别为800℃。
5.根据权利要求2至4中的一项所述的方法，其中所述分离温度水平在介于20℃和100℃之间的温度范围内，优选介于25℃和50℃之间，特别为30℃。
6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中将所述两个液体馏分(2,5)中的至少一个液体馏分至少部分地回馈至所述电解(E)。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中通过所述热交换的绕路(8)将所述进料流(2)部分地输送到所述电解(E)。
8.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中来自所述附加冷却的废热被附加地用于脱盐水流，特别是所述新鲜进料(1)。
9.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述附加冷却和/或所述热交换(W)应用于两个提取流(3,4)。
10.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述进料流(1,2)附加地含有二氧化碳，并且所述至少含有氢的产物流附加地含有一氧化碳。
11.一种用于电解制备至少一种含有氢的产物流的设备，所述设备具有至少一个电解单元(E)、热交换器、附加冷却单元和分离单元(S1,S2)，其中所述至少一个电解单元(E)被适配为至少部分地使用电能以及以获得两个含有气体电解产物的提取流(3,4)来电化学地转化至少含有水的进料流(1,2)，其中所述至少一个分离单元(S1,S2)被适配为将所述气体电解产物与在所述提取流(3,4)中含有的液体馏分(2,5)分离，其特征在于，所述至少一个热交换器被适配为使用所述两个提取流中的至少一个提取流(3)来加热所述进料流(1,2)，其中所述至少一个提取流(3)被冷却，并且所述冷却单元被适配为至少使用有机朗肯循环或具有有机化学传热介质(O)的朗肯循环来冷却在所述热交换器中冷却的所述至少一个提取流(3)。
12.根据权利要求11所述的设备，所述设备还具有被适配为执行根据权利要求1至10中的一项所述的方法的装置。
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