WO2024110053A1 - Verfahren zur synthese von gasförmigen oder flüssigen energieträgern aus einem meereswärmekraftwerk - Google Patents

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WO2024110053A1
WO2024110053A1 PCT/EP2022/083307 EP2022083307W WO2024110053A1 WO 2024110053 A1 WO2024110053 A1 WO 2024110053A1 EP 2022083307 W EP2022083307 W EP 2022083307W WO 2024110053 A1 WO2024110053 A1 WO 2024110053A1
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energy
electrolysis
synthesis
rankine cycle
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PCT/EP2022/083307
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Inventor
Thomas Noll
Bernhard Puttke
Original Assignee
Thomas Noll
Bernhard Puttke
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C25B15/021—Process control or regulation of heating or cooling

Definitions

  • the invention relates to the production of gaseous carbon-containing energy sources (CxHy) such as methane (CH4) and liquid hydrocarbons such as methanol (CH3OH, hereinafter referred to as MeOH), as well as nitrogen-containing energy sources such as ammonia (NH3).
  • CxHy gaseous carbon-containing energy sources
  • MeOH liquid hydrocarbons
  • NH3 nitrogen-containing energy sources
  • syngas the synthesis components required for the production of carbon-containing energy sources, hereinafter referred to as syngas, consist of a mixture of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) with smaller amounts of carbon dioxide (CO2) and water (H2O) and are usually produced on an industrial scale by steam reforming natural gas or coal or by partially oxidizing natural gas with water as the H2 source.
  • the first patent for the synthesis process known as Fischer-Tropsch was granted in 1925.
  • CO2 can also be extracted from flue gas, which is produced on a large scale during the combustion of fossil fuels such as natural gas or petroleum, and is known under the term “carbon capture” (CC).
  • CC carbon capture
  • An alternative is separation from the ambient air, which is usually abbreviated to DAC (Direct Air Capture).
  • the syngas consists of a mixture of N2 and H2 as well as other components from steam reforming such as CO, CO2 and H2O.
  • N2 is usually obtained by fractional distillation of liquefied air in air separation plants using the Linde process.
  • NH3 is produced using the Haber-Bosch process, for which Fritz Haber was granted patent no. 235,421 in 1906.
  • CH4 has so far been available inexpensively and in large quantities in the form of natural gas, but can also be produced catalytically from syngas. H. S. Ellworthy and H. W. Williamson received the first patents for this in 1904/05, but these are rarely used on a large scale. Today, the technical production of MeOH takes place almost exclusively in catalytic processes from syngas. Alternatively, MeOH can also be produced heterogeneously catalytically by hydrogenation of CO2, for which - as claimed in EP03846936A1 - special catalysts made of indium oxide with added palladium are used.
  • REPLACEMENT BLADE (RULE 26) Except for the last example, all processes require at least some high temperatures and also have a complex reaction chemistry, since the syngases, which mostly come from fossil sources or biomass, have complex compositions, which means that a large number of competing reactions must be taken into account within the synthesis process and complex downstream purification steps are necessary.
  • the processes are associated with high energy losses at temperatures that are only technically usable to a limited extent, and cause high CO2 emissions due to poor energy efficiency. This is particularly due to the fact that exothermic processes require a high level of energy for cooling, that certain reactions only take place at high temperatures, and that the available catalyst materials only remain effective in a narrow but high temperature range. It is therefore not enough to provide the primary energy supply through renewable electricity from wind power, photovoltaics or well-known ocean thermal power plants, because even then secondary CO2 emissions, for example from destination or rectification processes, continue to occur unchanged.
  • /HD20/ the lack of economic viability of OTEC plants according to the state of the art is explained by 1. the high energy consumption of the auxiliary units (pumping power requires approx. 80% of the Rankine output) and 2. the low driving temperature difference of the Rankine cycle.
  • /HD20/ it is investigated how higher driving temperature differences can be achieved in the OTEC process by using diverse additional external heat sources (e.g. solar assisted combined OTEC cycle), and how the OTEC process can be improved by "smart integration" of downstream processes.
  • the OTEC electricity generated is used in downstream processes in technically separate plants, and on the other hand, the use of cold deep sea water as an additional end product to improve the economic viability of the OTEC plant is investigated.
  • CC-OTEC Click Cycle
  • CC-OTEC cannot be operated economically in the open sea because the electricity transport costs and line losses would then be too high.
  • the object of the invention is therefore to disclose a method in which the efficiency of the Rankine process and the energetic efficiency of the overall process are optimized, CO2 emissions are largely eliminated overall and the production of the energy source as well as the use of energy and resources are largely self-sufficient.
  • this is achieved by integrating the energy carrier synthesis both thermally and materially (physically) into the Rankine cycle of an ocean thermal power plant according to the invention.
  • the temperature gradients in the sea are used in the Rankine cycle to generate RE electricity.
  • This is used directly in the plant for the electrolysis of water to generate green H2, which is added as an additive to the working medium of the Rankine cycle upstream of the turbine to increase the enthalpy and is decoupled again after the turbine and then serves as the first component of the syn gas.
  • CO2 or N2 is combined with the H2 so that an exothermic synthesis reaction takes place to produce the end product.
  • the green oxygen from the electrolysis is used under adiabatic expansion to cool the AM in the Rankine cycle after the turbine, thus allowing a smaller and lower-loss design of the Rankine condenser.
  • reaction enthalpy from electrolysis and energy carrier synthesis increases the efficiency of the Rankine cycle through this embedding in the latter, thus maximizing the energetic efficiency of energy carrier production and achieving CO2-free energy supply for the synthesis' own auxiliary units and the entire plant.
  • REPLACEMENT BLADE (RULE 26) the novel process of an ocean thermal power plant according to the invention is hereinafter referred to as eOTEC (enhanced Ocean Thermal Energy Conversion).
  • One of eOTEC's first goals is to operate the MeOH synthesis at a pressure at which the working medium CO2 evaporates as the second component of the syn gas, which in turn is identical to the H2 pressure from the electrolysis as the first component of the syn gas.
  • a second goal is that the reaction to the end product takes place so quickly that the purge process (returning unreacted syn gas to the reactor) that is common in syntheses is at least simplified or, at best, eliminated. This is favored at high pressure because, according to le Chatelier's principle, reaction (6a) shifts to the MeOH side.
  • the temperatures are between 200 and 300°C and the pressures between 50 and 100 bar and are therefore both in the window of CO2 evaporation (60...70 bar) and the H2 pressure of the eOTEC process, which in the case of high-pressure PEM electrolysis is between 30 and 120 bar.
  • the reactions in syngas production can be divided into three groups:
  • MeOH is liquid and can be transported over long distances by ship more easily and cheaply than the gaseous CH4,
  • the process shown here as an example for the e-gas CH4 and the e-fuel MeOH can also be used in a similar form to produce more complex, gaseous or liquid energy sources, fuels or chemical base materials.
  • Examples include the ammonia synthesis for producing ammonia using the Haber-Bosch process, the Fischer-Tropsch synthesis for producing linear hydrocarbon chains and the oxo synthesis for producing e.g. aliphatic aldehydes such as butanol, which requires oxygen, which is produced at eOTEC as a by-product via electrolysis.
  • the process according to the invention is completely self-sufficient and independent of external energy sources, as all substances required for the synthesis of the energy source, such as water (for electrolysis), CO2 or N2 (for the synthesis of the energy source) or heat (for the regeneration of the DAC system and for increasing the efficiency of the overall system) are obtained autonomously on the platform, whereby only RE electricity from the eOTEC process is used to operate the required equipment.
  • water for electrolysis
  • CO2 or N2 for the synthesis of the energy source
  • heat for the regeneration of the DAC system and for increasing the efficiency of the overall system
  • CO2 is ideal for driving gas turbines and has no corrosive properties.
  • the molar mass of CO2 (44 g/mol) is 2.6 times higher than that of NH3 (17 g/mol)
  • the turbine performance is therefore correspondingly higher with the same volumetric throughput.
  • the preferred CO2 is significantly less corrosive, less toxic, and non-flammable as a fire extinguishing agent.
  • it opens up another technical refinement that is not being investigated here but can be used as an additional commercial booster.
  • liquid AM is pumped instead of water at different temperatures.
  • REPLACEMENT BLADE (RULE 26) drastically /RBI 8/ and reduces the necessary pumping power, which is detrimental to efficiency, from up to 90% to less than 10%.
  • the locations suitable for eOTEC also have favorable conditions for solar thermal energy (ST) without exception. In addition to the higher radiation intensity, this also includes the almost vertical radiation in equatorial regions all year round, which is why a horizontal orientation of the collectors is optimal. Complex tracking of the collectors using trackers is not necessary.
  • PVT collectors can also be used to generate heat and electricity simultaneously. This configuration serves both to raise the temperature in the dry steam area of the CO2 turbine and at the same time to lower the temperature of the PV modules, thus making a significant contribution to increasing the efficiency of both the solar system and the Rankine cycle. Since excess RE electricity can also be used for electrolysis, the double benefit results in a further synergy that also helps to shorten the payback period.
  • the AM to be liquefied can be precooled and the AM to be evaporated can be preheated.
  • a recuperator can be connected between the material flows before and after the condenser, which pre-cools the AM to be liquefied and pre-heats the AM to be evaporated.
  • the recuperator is conveniently placed on the eOTEC platform, as it is easily accessible there and the medium from the turbine has not yet cooled down significantly.
  • the AM still has a high wet steam content before entering the evaporator, which decreases in the recuperator, allowing the evaporator and condenser to be designed smaller.
  • Higher-value exothermic heat is generated during the synthesis of the energy source.
  • This heat can be used to regenerate the CO2 filters of the DAC system, which is already possible at temperatures between 80°C and 100°C.
  • the residual heat can be used - like the low-temperature heat from electrolysis - to increase the superheat and thus the efficiency of the Rankine cycle.
  • CC-OTEC With CC-OTEC, the condenser installed on the platform or on land is fed with cold seawater from a depth of around 1,000 m, and the evaporator is supplied with warm surface water. This means that in a 100 MW CC-OTEC system, around 200 m 3 /h of cold seawater is heated by 2...3 K in the condenser and around 200 m 3 /h of cold seawater is heated by 2...3 K in the evaporator.
  • REPLACEMENT BLADE 400m 3 /h of warm sea water /RBI 8/ are cooled by 2...3 K and then fed back into the sea at shallow depths via a common collecting pipe. Due to this vertical water transport, the following disadvantages occur:
  • the HEX can be dimensioned smaller with the same electrical output.
  • recuperator allows an initial pre-cooling and thus an initial increase in the wet steam content of the dry steam coming from the turbine and at the same time a heating and thus an increase in the wet steam content of the liquid AM pumped upwards by the pump.
  • the effect of the recuperator is greater the higher the superheat is.
  • REPLACEMENT BLADE (RULE 26)
  • the eOTEC-internal linking of the power generator with the H2 electrolysis has a significant influence on the inventive plant design and the avoidance of parasitic costs.
  • the electricity generated is neither transported via cost-intensive routes for further use outside the plant, nor are alternative strategies for increasing profitability necessary, as have been proposed for previous ocean thermal power plants, see e.g. /HD19/ and /HD20/.
  • CC-OTEC Due to CC-OTEC's business model (sale of electricity and by-products such as cold seawater for SW AC (Sea Water Air-Conditioning), seawater for fish farming and aquaculture or for desalinated and mineralized seawater for drinking water), CC-OTEC plants were built exclusively on land or near the coast and cold water was pumped to land from a depth of 1,000 m through long pipelines via pumps with high energy consumption.
  • CC-OTEC Since the levelized cost of electricity for CC-OTEC increases sharply with increasing distance from the coast, e.g. from 0.07 $/kWh @ 10 km to 0.22 $/kWh @ 400 km /NiOl/, CC-OTEC cannot economically compete with other RE sources such as solar and wind on the open sea, despite the high availability of 95%.
  • eOTEC plans to store at least part of the CO2 in the sea.
  • the plan is to extract the CO2 required for the synthesis of the energy source on site from air via DAC, which is why this is a green energy source according to the CO2 color theory. Since the waste heat from the energy source synthesis is also used to regenerate the CO2 filters, this is achieved in an energy-neutral way in the sense of a closed cycle.
  • Rankine cycle Due to the design of the Rankine cycle as an open cycle - with inlet and outlet openings for CO2 - excess CO2 from the DAC process can be released into the sea in a controlled manner at a suitable depth, preferably in situ at the AM condensation temperature of the deep water, where it is converted into sedimenting substances such as carbonate and hydrogen carbonate ions that do not return to the atmosphere due to the buffering effect of the sea water, or the reaction equilibrium can be reached by 13
  • REPLACEMENT BLADE (RULE 26) competing reactions (e.g. formation of H2CO3). This makes it possible for the first time to produce energy sources with a negative CO2 footprint.
  • syngas CO, CO2 and H2
  • coal or lignite this is done via coal gasification with steam and air; when natural gas is used, this is done via steam reforming or the partial oxidation of natural gas (Eq. 3a).
  • Fig. 1 shows the process according to the invention for producing MeOH with a focus on electricity generation via the Rankine cycle with CO2 as AM including its extraction via DAC, the pre-cooling, condensation, liquefaction, pre-heating, evaporation and superheating of the AM including its storage in the sea as well as the thermal linking of the heat-requiring processes such as the Rankine cycle and DAC with the heat-generating or exothermic processes of electrolysis and MeOH synthesis via heat exchangers (HEX),
  • HEX heat exchangers
  • FIG. 2 shows the process according to the invention for the production of MeOH with a focus on the additive H2 optionally introduced into the cycle, the electrolysis, the storage of the intermediate and end products, the treatment of the purge gas and the linking of the individual processes for the preferably energy and resource self-sufficient production of the energy carrier MeOH from the components RE electricity, CO2 and water.
  • Fig. 1 shows the eOTEC cycle with CO2 as AM including the material, heat and current flows of all components.
  • the energy carrier MeOH is synthesized from the two components H2 and CO2 as the preferred sole components of the syn gas using catalysts in the reactor (14) according to (Eq. 6a).
  • the H2 required for the synthesis is obtained as the first component of the syn gas via the electrolyzer (11) of the water electrolysis, for which the current (17) from the generator (4) and the water obtained during the MeOH synthesis in the reactor (14) (Eq. 6a) or during the production of CO2 via DAC (18), which is taken from the storage facility (19b), are used.
  • the components shown below the water surface (25) - condenser (6), AM pump (7) and discharge device (8b) - are located at a depth of about 1,000 m below the sea.
  • the condenser In contrast to the SdT, the condenser is not above the water surface and in particular not on land, but in the water at a depth where the water temperature falls below the condensation temperature of the AM at the prevailing pressure. Condensation therefore takes place in-situ with the water, which is why a pump to pump it up is not required (approx. 200 m3/s for a 100 MW system). Since AM is pumped instead of water according to the invention, the volume flow is also significantly reduced by the latent heat component during the phase transition.
  • recuperator (5) evaporator (1) and numerous HEX
  • HEX evaporator
  • HEX#1 (2) in addition to the evaporator (1) and condenser (6), five further HEX can be seen (HEX#1 (2), HEX#2 (21a), HEX#3 (21b), HEX#4 (22) and HEX#5 (5)), which optimize the overall process in the sense of bullet b of the main claim.
  • HEX#1 (2) in addition to the evaporator (1) and condenser (6), five further HEX can be seen (HEX#1 (2), HEX#2 (21a), HEX#3 (21b), HEX#4 (22) and HEX#5 (5)), which optimize the overall process in the sense of bullet b of the main claim.
  • REPLACEMENT BLADE brings about an enormous increase in efficiency and defines the thermodynamic equilibrium conditions under which the entire system operates.
  • the Camot efficiency of the turbine increases according to
  • T warm without overheating is the temperature of the sea water at the surface
  • T cold is the temperature of the deep water at a depth of approx. 1,000 m.
  • the Carnot efficiency of the turbine increases by almost 50% from 6.6% to 9.6% when overheating by 10K (e.g. from 25°C to 35°C), which makes economical operation of eOTEC possible compared to OTEC (without overheating).
  • the process is described below, starting with the pump (7).
  • the AM is shown differently for the possible aggregate states gaseous (dotted), wet steam (dashed) and liquid (solid).
  • the pressure of the CO2 liquefied in the condenser (6) at approx. 40 bar (corresponds to the vapor pressure of CO2 at a condensation temperature of 5°C) is raised to approx. 65 bar. This corresponds to the pressure at which CO2 evaporates in the evaporator (1) with surface water at 25°C.
  • the liquid CO2 first reaches the discharge device, consisting of a 3-way valve (20d) and a pump (8b) for further pressure increase and optionally a downward-leading pipe (not shown) through which part of the CO2 stream is released into the sea at even greater depths.
  • the discharge device consisting of a 3-way valve (20d) and a pump (8b) for further pressure increase and optionally a downward-leading pipe (not shown) through which part of the CO2 stream is released into the sea at even greater depths.
  • the discharge device consisting of a 3-way valve (20d) and a pump (8b) for further pressure increase and optionally a downward-leading pipe (not shown) through which part of the CO2 stream is released into the sea at even greater depths.
  • the preheated CO2 wet steam leaving the recuperator enters the evaporator (1), which is fed with warm, near-surface seawater at 25...30°C via line (10a).
  • the seawater, cooled by 2...3°C, is then fed back into the sea via line (10b).
  • the evaporator and the volume flow of the water in the evaporator are dimensioned so that the CO2 preferably evaporates completely.
  • the evaporator - like the condenser (see below) - can be implemented as "in-situ with the seawater".
  • the seawater pump (10c) for pumping the warm surface water (400 m3/s for a 100 MW system) is omitted, which further increases the efficiency of the overall system.
  • the catalyst is preferably optimized for the reaction (Eq. 6a), since the path via CO (Eq. 6b) is only possible via the water gas shift reaction (Eq. 4b). However, this reaction is strongly suppressed because the syn gas - unlike in steam reforming - is not
  • the catalyst is first heated up with electricity from the generator (4) until the reaction heat (equation 6a) is sufficient to switch off the electric heating and the catalyst bed must be cooled.
  • the optimum catalyst temperature for the copper-zinc oxide-aluminum oxide catalysts used in low-pressure synthesis is approx.
  • the 3-way valve (20a) is preferably controlled so that only the amount of CO2 required for MeOH synthesis (equation 6a) enters the reactor, which is stoichiometrically required to convert the H2 produced by the electrolysis (11).
  • the water produced during the synthesis is stored in the water tank (19b) after purification.
  • the cooled and still gaseous purge gas is first compressed via the compressor (25b) and stored in the storage tank (12d) at a pressure that roughly corresponds to the pressure of the syn gas components before being introduced into the reactor (14).
  • the purge gas is automatically introduced into the reactor via the pressure relief valve (13c) as soon as the pressure in the area of the syn gas introduction falls below a certain pressure.
  • REPLACEMENT BLADE preheated as much as possible and then divided again via the 3-way valve (20b):
  • the smaller partial flow reaches the HEX#1 (2), which is preferably integrated into the catalyst bed of the reactor (14) and removes the process heat released (Eq. 6a), which leads to overheating of this partial flow.
  • the 3-way valve (20b) is preferably controlled via a temperature measurement in the catalyst bed so that the temperature always remains in the optimal process window, which ensures that the system is operated optimally in terms of reaction speed, MeOH yield and catalyst service life.
  • the cooled 02 which is still under high pressure, is split into two partial flows via the 3-way valve (20c), one part of which is fed to the storage tank (12b) as a possible third component of the syn gas or for sale as a by-product.
  • the part not required is expanded to ambient pressure via the throttle (23), where it cools by approx. 20° K due to the Joule-Thomson effect.
  • This cold is used via the HEX#4 (22) to further cool the already pre-cooled CO2 coming from the HEX#5 (5) of the recuperator, which increases the wet gas proportion.
  • the highly superheated AM leaving the reactor (14) is combined with the already preheated main stream coming from the 3-way valve (20b), which leads to a second superheating of the AM.
  • the combined stream finally reaches the HEX#3 (21b), which is fed with warm medium from the cooling processes (15a/b) of the electrolyzer (11) and reactor (14), which leads to a third superheating of the AM.
  • the inlet device (8a) for gaseous CO2 is the inlet device (8a) for gaseous CO2, which ensures that as much CO2 is fed to the Rankine cycle as is used for MeOH synthesis and released into the sea in the outlet device (8b).
  • the CO2 is preferably captured on site via direct air capture (DAC) and - unlike CO2 from CCUS (Carbon Capture and Usage) - is not grey but green in the language of CO2 color theory.
  • the filters of the DAC system which have to be heated to 80... 100°C for regeneration in the case of a solid-state adsorber, are preferably regenerated with the higher-quality waste heat (100... 120°C) of a PEM electrolyzer rather than with waste heat from alkali electrolysis. SdT, whose temperature is about 20°C lower.
  • Another advantage of the DAC process which is preferably based on desorption on solids, is the use of the condensate produced during filter loading in the form of pure (ultrapure) water (not shown in Fig. 1), which is required in quantity to operate the electrolysis more than
  • REPLACEMENT BLADE (RULE 26) is sufficient. This creates a circular system for the 100% renewable production of energy sources on marine platforms:
  • the eOTEC platforms according to the invention can be operated 100% autonomously at sea, since only the end products, energy sources and electrolysis oxygen, need to be transported away to maintain logistics. If excess CO2 is also captured in the sea, negative CO2 emissions can even be achieved.
  • a further step it can be provided to further increase the enthalpy of the AM by adding H2 from the electrolysis as an additive shortly before it enters the turbine (3). This is preferably done at a partial pressure that is slightly higher than the pressure in the CO2 line. If the pressure from the high-pressure electrolysis is not sufficient, it can be provided to increase it to the desired level using a compressor (24).
  • the AM which has been enriched in terms of enthalpy in five stages, then flows into the turbine (3), where it expands and cools down.
  • the electricity (17) generated by the generator (4) serves to supply the entire plant and all process steps, which are preferably all arranged on one platform.
  • the AM which has been cooled by approx. 30K in the turbine (3) and expanded to approx. 40 bar, is cooled by the following steps before it reaches the condenser (6) and is thereby transferred as far as possible into the wet steam phase in order to be able to make the condenser, which is located at a depth of 1,000 m, as small as possible: a) In a first step, the AM coming from the turbine (3) is mixed with the cold AM, which has been pumped up by the pump (7), via HEX#5 (5) of the recuperator in a countercurrent process.
  • REPLACEMENT BLADE pumped wet steam is cooled, whereby the temperatures of the material flows at the outlet equalize
  • the effects (a) and (b) are greater the higher the superheat of the AM when it enters the turbine (3).
  • the gas coming from the HEX#4 (22) is further cooled in the approx. 1,000 m long connecting line to the condenser (6), which is washed by cold sea water, with the wet steam proportion continuing to rise.
  • the AM is then completely liquefied in the condenser (6).
  • the pressure is then increased again to approx. 65 bar via the pump (7), the liquid AM is fed to the evaporator via the recuperator, after which the cycle starts again.
  • Fig.1 If the AM is NH3 and thus identical to the energy source, the following changes occur in Fig.1: a) The synthesis of the energy source takes place according to equation (7a) instead of equation (6a). b) The system (18) serves to separate nitrogen (N2) from the air, which is fed to the reactor (14) either directly or via an ⁇ -intermediate storage facility (not shown in Fig. 2). c) The discharge device (8b) is omitted. d) The 3-way valves (20a) and (20b) as well as the reactor (14a) are omitted and the AM flow coming from the evaporator (1) is 100% fed into HEX#2 (21a).
  • the 3-way valve (20b) divides the AM flow in such a way that the partial flow in HEX#1 (2) cools the reactor bed to such an extent that, on the one hand, it is not damaged and, on the other hand, the energy carrier synthesis takes place with maximum efficiency and yield, so that purging of the syn gas components is not necessary if possible.
  • Fig. 2 shows the process according to the invention in a simplified form with the storage facilities for the preliminary and final products (hatched), as well as the processes electrolyzer (11), synthesis reactor (14), air separation (18) and water desalination (19a) linked via the lines (15a, b) and (17a/b) with a dotted background.
  • the H2 originating from the electrolysis can be added to the AM via a H2 feed via valve (13a) before the
  • REPLACEMENT BLADE (RULE 26) Turbine (3) into the Rankine cycle. This ensures that mass flow and excess heat from the electrolysis can be used directly and without loss through an intermediate heater to increase the enthalpy upstream of the turbine.
  • the H2 is discharged from the AM through a diffusion lock (13b) after the turbine, temporarily stored in the storage tank (12a) and fed into the reactor (14) for NH3 synthesis as required.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Energieträgern wie Ammoniak (NH3), Kohlenwasserstoffe (CxHy) wie z.B. Methan und Alkohole wie z.B. Methanol. Verfahren gemäß Stand der Technik zur Herstellung dieser Energieträger laufen in komplexen Anlagen mit aufwändiger Prozessführung und externer Energieversorgung ab. Die Verfahren sind dabei mit hohen energetischen Verlusten behaftet und verursachen aufgrund schlechter energetischer Effizienz hohe CO2-Freisetzungen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu offenbaren, bei dem die energetische Effizienz des Gesamtprozesses optimiert ist, und CO2- Freisetzungen insgesamt weitestgehend eliminiert sind. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass eine H2-Produktion (11) und eine Energieträgersynthese (14) thermisch und stofflich in den Rankine-Kreislauf eines Meereswärmekraftwerkes eingebunden sind, bei dem die Temperaturgradienten im Meer (1), (6) zur Erzeugung von RE-Strom (3), (4) genutzt werden. Durch diese Einbettung von Elektrolyse und Synthese in den Rankine-Kreisprozess wird dessen Wirkungsgrad gesteigert, die energetische Effizienz der Energieträgerherstellung maximiert und die CO2-freie Energieversorgung der Hilfsaggregate (7), (8a), (8b), (10a) und eine nahezu vollständige Autarkie der gesamten Anlage erreicht.

Description

Verfahren zur Synthese von gasförmigen oder flüssigen Energieträgern aus einem Meereswärmekraftwerk
Die Erfindung betrifft die Herstellung von gasförmigen kohlenstoffhaltigen Energieträgern (CxHy) wie z.B. Methan (CH4) und flüssigen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Methanol (CH3OH, im Folgenden kurz MeOH genannt), sowie von stickstoffhaltigen Energieträgern wie z.B. Ammoniak (NH3).
Die für die Herstellung kohlenstoffhaltiger Energieträger notwendigen Synthesekomponenten, im Folgenden als Syn-Gas bezeichnet, bestehen gemäß SdT aus einer Mischung von, Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) mit kleineren Anteilen an Kohlenstoff di oxid (CO2) und Wasser (H2O) und werden großtechnisch meist über die Dampfreformierung von Erdgas oder Kohle bzw. die partielle Oxydation von Erdgas mit Wasser als H2-Quelle hergestellt. Für das unter dem Namen Fischer-Tropsch bekannte Syntheseverfahren wurde 1925 das erste Patent erteilt.
Alternativ kann CO2 auch aus Rauchgas, welches in großem Stil bei der Verbrennung von fossilen Energieträgern wie Erdgas oder Erdöl anfällt, gewonnen werden und unter dem Begriff „Carbon Capture“ (CC) bekannt ist. Eine Alternative ist die Abscheidung aus der Umgebungsluft, was meist mit DAC (Direct Air Capture) abgekürzt wird.
Im Fall Ammoniak besteht das Syn-Gas aus einer Mischung von N2 und H2 sowie weiteren Komponenten aus der Dampfreformierung wie CO, CO2 und H2O. N2 wird meist durch fraktionierte Destillation verflüssigter Luft in Luftzerlegungsanlagen nach dem Linde- Verfahren gewonnen. Großtechnisch wird NH3 über das Haber-Bosch-Verfahren hergestellt, wozu Fritz Haber 1906 das Patent Nr. 235.421 zuerkannt wurde.
CH4 stand bislang in Form von Erdgas kostengünstig und in großen Mengen zur Verfügung, kann aber auch katalytisch aus Syn-Gas hergestellt werden. Hierzu erhielten H. S. Ellworthy und H. W. Williamson 1904/05 die ersten Patente, die aber großtechnisch kaum zum Einsatz kommen. Die technische Herstellung von MeOH erfolgt heute fast ausschließlich in katalytischen Verfahren aus Syn-Gas. Alternativ kann MeOH auch heterogen katalytisch durch Hydrierung von CO2 hergestellt werden, wozu - wie in EP03846936A1 beansprucht - spezielle Katalysatoren aus Indiumoxid mit Zusätzen von Palladium zum Einsatz kommen.
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Bis auf das letztgenannte Beispiel benötigen alle Verfahren zumindest teilweise hohe Temperaturen und haben zudem eine komplexe Reaktionschemie, da die meist aus fossilen Quellen oder Biomasse stammenden Syn-Gase komplexe Zusammensetzungen aufweisen, wodurch eine Vielzahl von Konkurrenzreaktionen innerhalb des Syntheseprozesses berücksichtigt werden müssen und aufwändige nachgeschaltete Reinigungsschritte notwendig werden. Die Verfahren sind dabei mit hohen energetischen Verlusten auf technisch nur beschränkt nutzbarem Temperaturniveau behaftet, und verursachen aufgrund schlechter energetischer Effizienz hohe CO2-Freisetzungen. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass bei exothermen Verfahren ein hoher energetischer Aufwand zur Kühlung betrieben werden muss, dass bestimmte Reaktionen nur bei hohen Temperaturen ablaufen, und dass die zur Verfügung stehenden Katalysatormaterialien nur in einem engen aber hohen Temperaturbereich wirksam bleiben. Daher genügt es auch nicht, die Primärenergieversorgung durch regenerativen Strom aus Windkraft, Photovoltaik oder bekannten Meereswärmekraftwerken zur Verfügung zu stellen, weil auch dann weiterhin sekundäre CO2- Freisetzungen zum Beispiel aus Destinations- bzw. Rektifikationsprozessen unverändert auftreten.
In /HD 19/ und /HD20/ wurden Methoden untersucht, wie unter Einsatz von OTEC -Prozessen (Ocean Thermal Energy Conversion) die Primärenergieversorgung zur Energieträgerproduktion realisiert werden und eine kommerzielle Optimierung gelingen kann.
Ein Nachteil ist der geringe Netto-Leistungsertrag der OTEC-Produktionsanlagen. In /HD20/ wird dazu die nach dem Stand der Technik fehlende Wirtschaftlichkeit von OTEC Anlagen durch 1. den hohen Energieverbrauch der Hilfsaggregate (Pumpleistung benötigt ca. 80% des Rankine-Outputs) begründet, sowie 2. durch den geringen treibenden Temperaturunterschied des Rankine-Cycles. In /HD20/ wird untersucht, wie durch Nutzung diversitärer zusätzlicher externer Wärmequellen (z.B. solar assisted combined OTEC cycle) höhere treibende Temperaturunterschiede im OTEC -Prozess erreicht werden können, und wie der OTEC- Prozess durch „Smart Integration“ nachgeschalteter Prozesse verbessert werden kann. Bei /HD20/ wird einerseits der erzeugte OTEC-Strom in nachgeschalteten Prozessen in verfahrenstechnisch separaten Anlagen verwendet, und andererseits die Nutzung des kalten Tiefseewassers als zusätzliches Endprodukt zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der OTEC-Anlage untersucht.
In /HD 19/ wird darüber hinaus zusätzlich eine verfahrenstechnisch ebenfalls vom OTEC- Prozess getrennte Energieträgerproduktion (Methanol- bzw. Ammoniaksynthese) untersucht.
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Dabei sind die dem Rankine-Cycle des OTEC -Prozesses nachgeschalteten Folgeprozesse der Elektrolyse, der kryogenen CO2-Produktion und der Methanol-Synthese verfahrenstechnisch unabhängig vom OTEC -Prozess.
OTEC-Technologien mit einem geschlossenen Kreislauf - im Folgenden als CC-OTEC bezeichnet (Closed Cycle) - haben mit 95% zwar eine deutliche höhere Verfügbarkeit als PV und Wind, jedoch ist es selbst nach 50 Jahren intensiver Forschung bis heute nicht gelungen, die Wirtschaftlichkeit über einen Demonstrator nachzuweisen.
Gründe dafür sind unter anderem:
1. Der geringe Wirkungsgrad von CC-OTEC von ca. 3%,
2. Der Differenzdruck an der Turbine der CC-OTEC-Anlagen ist zu niedrig, um befriedigende Wirkungsgrade zu erreichen,
3. Das verwendete Arbeitsmedium NEE ist giftig und verlangt umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen,
4. Der Stromverbrauch der Hilfsaggregate, z.B. Wasserpumpen, reduziert den Ertrag der CC-OTEC-Anlagen drastisch, so dass die Anlagen nicht wirtschaftlich betrieben werden können,
5. Ohne Kombination mit anderen Wärmequellen und regenerativen Gewinnungstechniken ist die Auslegung des Hochdruckkreislaufs im Nassdampfbetrieb problembehaftet,
6. Da Verdampfer und Kondensator allein den Wärmeaustausch stemmen müssen, sind diese sehr groß,
7. Bestehende und geplante OTEC-Anlagen besitzen keine Ankopplung an (exotherme) Folgeprozesse, dementsprechend kann der Vorteil der Wärmerückgewinnung aus Folgeprozessen nicht zur Optimierung der Effizienz und der Wirtschaftlichkeit der CC- OTEC-Anlagen beitragen,
8. Bei CC-OTEC werden Wasser und darin enthaltene Lebewesen und Plankton im Ozean umgeschichtet,
9. CC-OTEC ist im offenen Meer nicht wirtschaftlich betreibbar, weil dann die Stromtransportkosten und die Leitungsverluste zu hoch werden.
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Zur Lösung des CC-OTEC-spezifischen Problems (Pumpen großer Wassermengen von 1 ,000m Tiefe zum Kondensator an der Oberfläche) wird in US20070289303 zwar vorgeschlagen, als Arbeitsmedium eine Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt zu verwenden, jedoch muss dies mit den Nachteilen erkauft werden, dass die Komponenten Turbine, Kondensator und Verdampfer ebenfalls in 1.000m Tiefe angeordnet sind, was sowohl die Wartung der Komponenten als auch die erfindungsgemäße Nutzung der Abwärme aus Folgeprozessen zur Synthese des Energieträgers sehr erschwert bzw. unmöglich macht.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu offenbaren, bei dem der Wirkungsgrad des Rankine-Prozesses und die energetische Effizienz des Gesamtprozesses optimiert ist, CO2- Freisetzungen insgesamt weitestgehend eliminiert sind und die Herstellung des Energieträgers sowie der Energie- und Ressourceneinsatz weitestgehend autark erfolgt.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass die Energieträgersynthese sowohl thermisch als auch stofflich (physisch) in den Rankine-Kreislauf eines erfindungsgemäßen Meereswärmekraftwerkes eingebunden ist. Zu diesem Zweck werden in dem Rankine- Kreisprozess die Temperaturgradienten im Meer zur Erzeugung von RE-Strom genutzt. Dieser wird in der Anlage unmittelbar zur Elektrolyse von Wasser für die Erzeugung von grünem H2 verwendet, der als Zuschlagstoff dem Arbeitsmedium des Rankine-Kreisprozesses vor der Turbine zur Enthalpieanhebung beigefügt und nach der Turbine wieder ausgekoppelt wird und anschließend als erste Komponente des Syn-Gases dient. Als zweite Komponente des Syn- Gases wird CO2 bzw. N2 mit dem H2 zusammengeführt, so dass eine exotherme Synthesereaktion zum Endprodukt abläuft. Die Kühlung dieses Syntheseprozesses wird über einen Wärmetauscher vom AM (=Arbeitsmedium) des Rankine-Kreisprozesses übernommen, was zur Anhebung der Enthalpie im Rankine-Kreislauf führt und dessen Wirkungsgrad erhöht. Der grüne Sauerstoff aus der Elektrolyse wird unter adiabatischer Entspannung zur Kühlung des AM im Rankine-Kreisprozess nach der Turbine genutzt und erlaubt dadurch eine kleinere und verlustärmere Auslegung des Rankine-Kondensators.
Damit ist erreicht, dass die Reaktionsenthalpie aus Elektrolyse und Energieträgersynthese durch diese Einbettung in den Rankine-Kreisprozess dessen Wirkungsgrad steigern, somit die energetische Effizienz der Energieträgerherstellung maximiert und die CO2-freie Energieversorgung der Synthese-eigenen Hilfsaggregate und der gesamten Anlage erreicht wird.
Da Meereswärmekraftwerke im Allgemeinen unter dem Begriff OTEC (Ocean Thermal Energy Conversion) bekannt sind, das hiervorgestellte neuartige Verfahren jedoch grundsätzlich davon
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ERSATZBLATT (REGEL 26) abweicht, wird das erfindungsgemäß neuartige Verfahren eines Meereswärmekraftwerks im Weiteren als eOTEC (enhanced Ocean Thermal Energy Conversion) bezeichnet.
Zum Verständnis der systemischen Vorteile von eOTEC bei der Energieträgersynthese gegenüber dem SdT ist es notwendig, sich die Reaktionen der Syn-Gas-Herstellung und der Energieträgersynthese genauer anzuschauen. Dies wird im Folgenden am Beispiel Erdgas als Rohstoff für das Syn-Gas und MeOH oder CH4 als Beispiel für den Energieträger erläutert.
Die technische Herstellung von (grauem) MeOH erfolgt heute fast ausschließlich in katalytischen Verfahren aus Syn-Gas, einem Gemisch von CO und H2 im Verhältnis von etwa 1 :2 (s. Gl. 4b weiter unten). Das dazu benötigte H2 und CO werden heute meist durch Dampfreformierung von Erdgas (Gl. 2a) gewonnen. Alternativ kann - wie bei eOTEC vorgesehen - MeOH auch heterogen katalytisch durch Hydrierung von CO2 hergestellt werden (Gl. 6a), wobei das CO2 nicht aus Erdgas stammt, sondern über DAC gewonnen wird.
Dabei ist es ein erstes Ziel von eOTEC, die MeOH-Synthese bei einem Druck zu betreiben, bei dem das Arbeitsmedium CO2 als 2. Komponente des Syn-Gases verdampft, der wiederum identisch ist mit dem H2 -Druck aus der Elektrolyse als 1. Komponente des Syn-Gases. Ein zweites Ziel ist, dass die Reaktion zum Endprodukt so schnell abläuft, dass der bei Synthesen übliche Purge-Prozess (Rückführung von nicht umgesetztem Syn-Gas in den Reaktor) zumindest vereinfacht wird oder bestenfalls entfällt. Dies wird bei hohem Druck begünstigt, da sich nach dem Prinzip von le Chatelier die Reaktion (6a) auf die MeOH-Seite verschiebt.
Eine große Rolle spielen auch die verwendeten Katalysatoren sowie die Temperatur und der Druck, bei dem (Gl. 6a) bzw. (6b) ablaufen. Beim heute favorisierten Niederdruckverfahren mit Katalysatoren auf Basis Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid liegen die Temperaturen zwischen 200 und 300°C und die Drücke zwischen 50 und lOObar und sind daher beide im Fenster der CO2- Verdampfung (60. . ,70bar) und des H2 -Drucks des eOTEC-Prozesses, der im Fall einer Hochdruck-PEM-Elektrolyse zwischen 30 und 120bar liegt.
Neuere Untersuchungen zeigen, dass eine beträchtliche Aktivitäts- und Selektivitätssteigerung des Katalysators möglich ist, wenn man die heute verwendeten Katalysatoren mit winzigen Mengen von Zinkoxid dotiert, die als Nanopartikel in engem Kontakt zum Kupfer stehen, was eine wichtige Voraussetzung zur Realisierung eines heterogen katalytischen Verfahrens mit vereinfachtem Purge-Prozesses ist.
Die Reaktionen bei der Syn-Gas-Herstellung lassen sich in drei Gruppen einteilen:
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ERSATZBLATT (REGEL 26) 1. Endotherm - mit Dampf:
Figure imgf000008_0001
AHR = +206 kJ/mol (2a)
-CH2- + H2O ++ CO + 2 H2; AHR = +151 kJ/mol (2b)
C + H2O ++ CO + H2 ; AHR = +119 kJ/mol (2c)
2. Exotherm - mit Sauerstoff:
CH4 + 02 ++ CO + 2 H2; AHR = -36 kJ/mol (3a)
Figure imgf000008_0002
C + 1/2 O2 ++ CO ; AHR = -123 kJ/mol (3c)
3. Gl ei ch gewi chtsreakti onen :
Oxidation/Elektrolyse:
Figure imgf000008_0003
; AHR = -240 kJ/mol (4a)
Wassergas-Shift: CO + H2O ++ CO2 + H2; AHR = +162 kJ/mol (4b)
Boudouart-Gleichgewicht: C + CO2 ++ 2 CO ; AHR = -42 kJ/mol (4c)
Aufgrund der Vielzahl der möglichen Reaktionen der Spaltprodukte ist die chemische Zusammensetzung des entstehenden Syn-Gases, wozu für das e-Gas Methan (Gl. 5) und das e- Fuel MeOH (Gl. 6) nur H2 und CO2 bzw. CO benötigt werden, sehr komplex und zudem stark von der Lage der chemischen Gleichgewichte (Gl. 4) abhängig. Dies wirkt sich wiederum negativ auf das Katalysatordesign aus, da ein Katalysator in der Regel immer nur für eine Reaktion optimiert werden kann.
Diese und andere Nachteile (s. weiter unten) werden erfindungsgemäß dadurch beseitigt, dass
(I) die Reaktionen (Gl. 3a) bis (3c) unterdrückt werden, da die Precurser CH4, -CH2- und C nur bei Verbrennung an Luft entstehen,
(II) Sauerstoff, der aus Luft in reiner Form gewonnen werden muss, um über die CH4- Verbrennung den Reaktor auf die vom Ni-Katalysator benötigte Temperatur von 750. . ,900°C aufzuheizen, weder vorhanden noch nötig ist, da die MeOH-Synthese zwischen 300 und 400°C abläuft, und
(III) bei den Gleichgewichtsreaktionen die Reaktionen (Gl. 4a) und (4c) wegen fehlender Precurser C und O2 ebenfalls nicht stattfinden. Da bei der Synthese auch Wasser entsteht (Gl. 5a und 5b und 6a), ist also nur die Wassergas-Shift-Reaktion (Gl. 4b) möglich.
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Zur Synthese von CH4 und MeOH sind jeweils zwei Reaktionspfade möglich, auf die die Katalysatoren und das Prozessfenster (Druck und Temperatur) abgestimmt werden müssen. Diese Abstimmung gelingt umso besser, je weniger Reaktionspfade existieren.
I: Methan
Figure imgf000009_0001
Pfad CO2: CO2 + 4 H2 o CH4 + 2 H2O; AHR = -165 kJ/mol (5a)
Pfad CO:
Figure imgf000009_0002
AHR = -206kJ/mol (5b)
II: Endprodukt MeOH (CH30H):
Pfad CO2:
Figure imgf000009_0003
AHR = -49,6 kJ/mol (6a)
Pfad CO:
Figure imgf000009_0004
AHR = -90,8 kJ/mol (6b)
Im Fall desIII: Endprodukts Ammoniak existiert nur ein Pfad:
Pfad N2: N2 + 3 H2 ^ 2 NH3; AHR = -92 kJ/mol (7a)
Bei eOTEC wird ausfolgenden Gründen die Herstellung von MeOH über (Gl. 6a) gegenüber (Gl. 6b) bzw. der Herstellung von CH4 über (Gl. 5) bevorzugt:
(I) MeOH ist flüssig und kann leichter und kostengünstiger als das gasförmige CH4 über weite Strecken per Schiff transportiert werden,
(II) CO2 kann im Gegensatz zu CO aus Luft regenerativ gewonnen werden,
(III) Die Wärmetönung ist aufgrund des höheren Brennwerts von CO gegenüber dem trägen CO2 geringer und
(IV) Das gern. (Gl. 6a) entstehende Wasser kann nach Abtrennung vom MeOH zur Elektrolyse verwendet werden.
Erst durch die erfindungsgemäße Verkettung der Teilprozesse
(A) Herstellung von RE-Strom aus den Temperaturgradienten im Meer über den Rankine- Kreisprozess (mit CO2 als AM) mit der
(B) Herstellung der 2. Komponente des Syn-Gases aus Umgebungsluft über DAC, was durch Nutzung von RE-Strom aus (A) und Abwärme aus der Elektrolyse (C) oder der MeOH- Synthese (D) zu 100% RE möglich ist, und der
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ERSATZBLATT (REGEL 26) (C) Verwendung des Stroms aus (A) zur Herstellung von H2 über Wasserelektrolyse,
(D) Gewinnung des zur Elektrolyse benötigten Wassers aus der MeOH-Synthese gern. (Gl. 6a) oder durch Kondensation von Wasser im DAC -Prozess bzw. am Kondensator, sofern dieser sich an Umgebungsluft befindet und
(E) Synthese zum Endprodukt MeOH unter Verwendung des CO2 aus (B) und H2 aus (C), unter Nutzung der
(F) Abwärme aus (C) und (E) zur Optimierung des Wirkungsgrads von (A) schließt sich der Kreis einer perfekten Kreislaufwirtschaft innerhalb einer Anlage. Damit trägt die exotherme Endproduktsynthese selbst zur Effizienzsteigerung des diesen Prozess antreibenden Rankine-Kreislaufs bei.
Dass das hier beispielhaft für das e-Gas CH4 und das e-Fuel MeOH aufgezeigte Verfahren in ähnlicher Form auch zur Herstellung komplexerer, gasförmiger oder flüssiger Energieträger, Kraftstoffen oder chemischer Basismaterialien verwendbar ist, ist für einen Fachmann ohne Weiteres nachvollziehbar. Beispielhaft genannt seien an dieser Stelle noch die Ammoniak- Synthese zur Herstellung von Ammoniak nach dem Haber-Bosch-Verfahren, die Fischer- Tropsch-Synthese zur Herstellung von linearen Kohlenwasserstoffketten und der Oxo-Synthese zur Herstellung von z.B. aliphatischen Aldehyden wie z.B. Butanol, wozu Sauerstoff benötigt wird, der bei eOTEC über die Elektrolyse als By-Produkt anfällt.
Die heutige technische Herstellung von grauem MeOH in katalytischen Verfahren aus Syn- Gas ist nicht autark, benötigt eine umfangreiche externe Betriebsmittel- und Medienversorgung und verbraucht zusätzliche nicht regenerative Energie. Dies ist u.a. darin begründet, dass zusätzliche Prozessschritte, wie z.B. zur Reinigung und insbesondere Entschwefelung von Erdgas oder Kohle, zur Erhitzung vor der Reformierung und zur nachfolgenden Verdichtung notwendig sind.
Dagegen ist das erfindungsgemäße Verfahren vollständig autark und unabhängig von externen Energiequellen, indem alle zur Synthese des Energieträgers benötigten Stoffe wie z.B. Wasser (für die Elektrolyse), CO2 oder N2 (zur Synthese des Energieträgers) oder Wärme (zur Regenerierung der DAC-Anlage und zur Steigerung der Effizienz des Gesamtsystems) auf der Plattform autark gewonnen werden, wobei zum Betrieb der erforderlichen Einrichtungen lediglich RE-Strom aus dem eOTEC-.Prozess verwendet wird.
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Im Folgenden wird erläutert, wie die weiter oben beschriebenen CC-OTEC- spezifischen Nachteile beseitigt werden.
1: Durch Auslegung auf ein anderes AM (z.B. CO2) kann der für die Effizienz wichtige Turbinendifferenzdruck deutlich erhöht werden.
Auf Basis der in den äquatorialen Zonen der Ozeane nutzbaren Temperaturdifferenzen von 20 bis 24°C führt die Verwendung von CO2 als AM gegenüber NH3 bei CC-OTEC zu einer Vervierfachung des Turbinendifferenzdrucks (von 6bar auf ca. 24bar). Dieser Vorteil gegenüber CC-OTEC wird jedoch mit dem Nachteil erkauft, dass aufgrund der geringeren volumetrischen Dichte von CO2 die zu bewegenden AM-Massenströme höher sind. Dieser Nachteil wird aufgrund der höheren Druckdifferenz und der damit ermöglichten Steigerung des Wirkungsgrades der Turbine um etwa 10% bei weitem kompensiert, so dass dieser Schwachpunkt sich wirtschaftlich nicht auswirkt.
CO2 ist zum Antrieb von Gasturbinen ausgezeichnet geeignet und besitzt keine korrosiven Eigenschaften. Da außerdem die Molmasse von CO2 mit 44 g/Mol um den Faktor 2,6 höher ist als die von NH3 mit 17 g/Mol, ist der mittlere Impulsübertrag ( p = m x v ) auf die Turbinenschaufel ebenfalls um den Faktor 1,6 höher. Die Turbinenleistung ist daher - bei gleichem Volumendurchsatz - entsprechend höher.
Damit eOTEC gewährleistet werden kann, dass die Turbine im bevorzugt überkritischen Bereich /Fr 17/ mit Trockendampf oder höchstens vernachlässigbar geringem Nassdampfanteil beaufschlagt wird, werden weiterhin verfahrens- und sicherheitstechnische Risiken minimiert, was sich kostensenkend auf das Sicherheitskonzept und das Zulassungsverfahren auswirkt.
Das bevorzugte CO2 ist gegenüber der bisherigen Verwendung von NH3 wesentlich weniger korrosiv, weniger giftig, als Feuerlöschmittel zudem nicht brennbar und eröffnet darüber hinaus noch eine weitere technische Raffinesse, die zwar hier nicht untersucht wird, aber als zusätzlicher kommerzieller Booster herangezogen werden kann.
2: Beim eOTEC-Verfahren wird anstelle von Wasser verschiedener Temperaturen flüssiges AM gepumpt.
Der Energietransport in Form von unterschiedlich temperiertem Wasser wird bei eOTEC durch Transport von Stoffströmen im flüssigen und gasförmigen Aggregatzustand unter Ausnutzung der damit verbundenen latenten Wärme ersetzt. Das reduziert die Leitungsquerschnitte
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ERSATZBLATT (REGEL 26) drastisch /RBI 8/ und verringert die notwendige effektivitätsschädliche Pumpleistung von bis zu 90% auf weniger als 10%.
3: Das eOTEC-Verfahren ist für die zusätzliche Nutzung von ST- bzw. PVT-Kollektoren ausgelegt.
Die für eOTEC geeigneten Standorte weisen ausnahmslos auch günstige Bedingungen für Solarthermie (ST) auf. Dazu gehört außer der höheren Strahlungsintensität auch die in äquatorialen Gegenden ganzjährig fast senkrechte Einstrahlung, weswegen eine horizontale Ausrichtung der Kollektoren optimal ist. Eine aufwändige Nachführung der Kollektoren über Tracker ist nicht notwendig.
Für eOTEC ist die Bereitstellung von Niedertemperaturwärme durch ST im Bereich von 40°C und darüber jedoch ausgezeichnet angepasst und trägt zur Wirkungsgradsteigerung und zum einfachen und störungsfreien Betrieb der Turbine aufgrund des geringen bzw. sehr geringen bzw. fehlenden Nassgasanteils wesentlich bei.
Alternativ zu ST-Kollektoren können auch PVT-Kollektoren zur gleichzeitigen Erzeugung von Wärme und Strom zum Einsatz kommen. Diese Konfiguration dient sowohl zur Temperaturanhebung im Trockendampfbereich der CO2-Turbine als auch gleichzeitig zur Absenkung der Temperatur der PV-Module und trägt damit erheblich zur Effizienzsteigerung sowohl der Solaranlage als auch des Rankine-Kreisprozesses bei. Da überschüssiger RE-Strom auch zur Elektrolyse verwendet werden kann, ergibt sich durch den Doppelnutzen eine weitere Synergie, die zusätzlich zur Verkürzung der Amortisationszeit beiträgt.
4: Durch Verwendung eines Rekuperators zwischen der Turbine und der Verbindungsleitung zum Kondensator können das zu verflüssigende AM vorgekühlt und das zu verdampfende AM vorgewärmt werden.
Wie beim ORC -Prozess üblich kann zwischen den Stoffströmen vor und nach dem Kondensator ein Rekuperator geschaltet werden, der das zu verflüssigende AM vorkühlt und das zu verdampfende AM vorwärmt. Der Rekuperator wird zweckmäßigerweise auf der eOTEC- Plattform platziert, da dieser dort leicht zugänglich und das Medium aus der Turbine sich noch nicht stark abgekühlt hat.
Dieser Effekt ist umso wichtiger und effizienter, je höher die Überhitzung ist, weil aufgrund der quasi-isothermen Entspannung sich das Gas noch nicht wesentlich abgekühlt hat, und die Temperatur des AM aus der Turbine deutlich über der des Oberflächenwassers ist. Auf der
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ERSATZBLATT (REGEL 26) anderen Seite hat das AM vor Eintritt in den Verdampfer noch einen hohen Nassdampfanteil, der sich im Rekuperator verringert, wodurch Verdampfer und Kondensator kleiner ausgelegt werden können.
5: Die Konversion des Stroms in H2 am Standort der eOTEC-Anlage ermöglicht die unmittelbare Wärmenutzung Abwärme-behafteter Prozesse wie der Elektrolyse und der Energieträger-Synthese.
Die Kopplung des Rankine-Kreisprozesses an eine H2-Elektrolyse verbessert dessen Effektivität pro K um etwa 2% (siehe Gl. 8), da die aus den Verlusten bei der Elektrolyse (Wirkungsgrad ca. 80%) resultierende Wärme auf normalerweise ungünstigem Temperaturniveau von 6O...8O°C ausgezeichnet in das eOTEC -Verfahren zurückgeführt werden kann, somit nicht verloren geht, sondern als Strom wieder zur Verfügung gestellt wird und zudem den Wirkungsgrad der Elektrolyse verbessert.
Höherwertige exotherme Wärme fällt bei der Synthese des Energieträgers an. Diese Wärme kann ausgezeichnet zur Regenerierung der CO2-Filter der DAC-Anlage eingesetzt werden, was bereits bei Temperaturen zwischen 80°C und 100°C möglich ist. Die Restwärme kann - wie die Niedertemperaturwärme aus der Elektrolyse - zur Steigerung der Überhitzung und damit der Effizienz des Rankine-Kreisprozesses verwendet werden.
6: Die Konversion von H2 und CO2 zu industriellen und chemischen P2X Basisprodukten findet erfindungsgemäß im eOTEC-Verfahren statt.
Damit wird eine hocheffiziente energetische Rückkopplung zwischen Stromproduktion, Elektrolyse und der Synthese industrieller chemischer Basisprodukte geschaffen. Anstelle von Strom, der zur Vermarktung kostenintensive und verlustbehaftete Stromleitungen benötigt, wird ein einfach und kostengünstig zu transportierendes Endprodukt wie zum Beispiel MeOH oder NH3 vermarktet.
7: Durch das Positionieren des Kondensators in situ der Kondensationstemperatur im Meer entfällt das Hochpumpen von Meerwasser aus großen Tiefen und die oberflächennahe Rückeinspeisung
Bei CC-OTEC wird der auf der Plattform oder an Land installierte Kondensator mit kaltem Meerwasser aus ca. 1.000 m Tiefe gespeist, und der Verdampfer mit warmem Oberflächen wasser beaufschlagt. Das bedeutet, dass bei einer 100 MW-CC-OTEC- Anlage im Kondensator ca. 200 m3/h kaltes Meerwasser um 2...3 K erwärmt und im Verdampfer ca.
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ERSATZBLATT (REGEL 26) 400m3/h warmes Meerwasser /RBI 8/ um 2...3 K abgekühlt werden, und dann über eine gemeinsame Sammelleitung in geringen Tiefen wieder in das Meer eingespeist werden. Aufgrund dieser vertikalen Wasserverfrachtung treten folgende Nachteile auf:
• Es erfolgt eine Durchmischung von kaltem Tiefenwasser mit eventuell hoher Konzentration an Carbonat-Ionen mit warmem und mit CO2 gesättigtem Oberflächenwasser. Da die Löslichkeit von CO2 mit der Temperatur exponentiell abnimmt, wird durch Partialdampfdruck-Überschreitung CO2 an die Atmosphäre abgegeben.
• Wie bei Wasserkraftwerken muss verhindert werden, dass Lebewesen aus großen Tiefen an die Oberfläche gelangen, da deren Lebensfähigkeit dort zumindest stark eingeschränkt ist und zudem der plötzliche Druckabfall von 100 auf Ibar zu irreversiblen Zellschäden und zum Ab sterb en führen kann.
8: Kondensator und Verdampfer können kleiner dimensioniert werden
Dies gelingt durch folgende Neuerungen:
• Aufgrund der um den Faktor 2...3 höheren Systemeffizienz können die HEX bei gleicher elektrischer Leistung kleiner dimensioniert werden.
• Die Verwendung eines Rekuperators erlaubt eine erste Vorkühlung und damit verbunden eine erste Erhöhung des Nassdampfanteils des von der Turbine kommenden Trockendampfs und gleichzeitig eine Erwärmung und damit verbunden eine Erhöhung des Nassdampfanteils des von der Pumpe nach oben gepumpten flüssigen AM. Die Wirkung des Rekuperators ist dabei umso größer, je höher die Überhitzung ist.
• Die Verwendung eines dem Rekuperator in der Leitung des gasförmigen AM nachgeschalteten HEX, in dem der von der Elektrolyse kommende 02 entspannt und über den Joule-Thomson-Effekt abkühlt wird, erlaubt eine zweite Vorkühlung und damit verbunden eine zweite Erhöhung des Nassdampfanteils des von der Turbine kommenden Trockendampfs.
• Durch den Transport des warmen, gasförmigen AM über wärmeleitende Leitungen von der Turbine zum Kondensator in 1.000m Tiefe wird das AM bereits weiter abgekühlt.
9: Vermeidung von Stromtransportkosten durch integrales eOTEC-Anlagenkonzept
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Die eOTEC-inteme Verkettung des Stromerzeugers mit der H2 -Elektrolyse hat wesentlichen Einfluss auf das erfindungsgemäße Anlagendesign und die Vermeidung parasitärer Kosten. Der erzeugte Strom wird weder über kostenintensive Transportwege einer anlagenexternen Weiterverwendung zugeführt, noch sind alternative Strategien zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit notwendig, wie sie bei den bisherigen Meereswärmekraftwerken vorgeschlagen wurden, siehe z.B. /HD19/ und /HD20/.
Aufgrund des Geschäftsmodells von CC-OTEC (Verkauf von Strom und by-Produkten wie kaltem Meerwasser für SW AC (Sea Water Air-Conditioning), Meerwasser für Fischzucht und Aquakulturen oder für anfallendes entsalztes und mit Mineralien versetztes Meerwasser als Trinkwasser) wurden CC-OTEC-Anlagen ausschließlich an Land oder in der Nähe der Küste errichtet und kaltes Wasser aus 1.000m Tiefe durch lange Rohrleitungen über Pumpen mit hohem Energieverbrauch an Land gefördert.
Dieses Anlagendesign erlaubt zwar kurze Stromkabel, jedoch wird dies mit den Nachteilen langer und teurer Wasserleitungen und der Einschränkung erkauft, dass sich derartige Verhältnisse nur in Regionen meist vulkanischen Ursprungs wie z.B. Inseln anzutreffen sind, bei denen nach wenigen km hinter der Küste Wassertiefen von 1.000m erreicht werden.
Da die Stromgestehungskosten bei CC-OTEC bei Vergrößerung des Abstands von der Küste stark zunehmen, z.B. von 0,07 $/kWh @ 10km auf 0,22 $/kWh @ 400 km /NiOl/, kann CC- OTEC auf dem offenen Meer mit anderen RE-Quellen wie Sonne und Wind trotz der hohen Verfügbarkeit von 95% wirtschaftlich nicht mithalten.
10: Bei eOTEC ist vorgesehen, CO2 zumindest teilweise im Meer zu speichern.
Bei eOTEC ist vorgesehen, das für die Synthese des Energieträgers benötigte CO2 vor Ort über DAC aus Luft zu gewinnen, weswegen dieser nach der CO2-Farbenlehre ein grüner Energieträger ist. Da auch zur Regenerierung der CO2-Filter die Abwärme aus der Energieträger-Synthese verwendet wird, gelingt dies energieneutral im Sinn eines geschlossenen Kreislaufs.
Überschüssiges CO2 aus dem DAC -Prozess kann aufgrund der Ausgestaltung des Rankine- Kreisprozesses als offener Kreisprozess - mit Ein- und Auslassöffnungen für CO2 - in geeigneter Tiefe kontrolliert in das Meer abgegeben werden, vorzugsweise in situ der AM- Kondensationstemperatur des Tiefenwassers, wo es sich aufgrund der Pufferwirkung des Meerwassers in sedimentierende und nicht wieder in die Atmosphäre gelangende Stoffe wie Carbonat- und Hydrogencarbonat-Ionen umwandelt, oder dem Reaktionsgleichgewicht durch 13
ERSATZBLATT (REGEL 26) Konkurrenzreaktionen (zum Beispiel Bildung von H2CO3) entzogen wird. Hiermit ist es erstmals möglich, Energieträger mit einem negativen CO2-Footprint herzustellen.
11: Durch eOTEC werden systemische Nachteile von P2X-Technologien beseitigt
Die systemischen Vorteile von eOTEC, die sich aufgrund der erfindungsgemäßen Verkettung der Stromerzeugung des Rankine-Kreisprozesses mit der Herstellung von grünem H2 über Elektrolyse zum Verbrauch des erzeugten Stroms und mit P2X-Technologien zur Konversion des H2 in leichter transportierbare und vor allem speicherbare Energieträger ergeben, werden im Folgenden für (I) MeOH und (II) Methan als Beispiele für C-haltige Energieträger und für (III) Ammoniak als Beispiel für einen N-haltigen Energieträger aufgezeigt. Dies ist in ähnlicher Form auf andere Kohlenwasserstoffe übertragbar.
Die technische Herstellung von (grauem) MeOH erfolgt heute fast ausschließlich in katalytischen Verfahren aus Syn-Gas, einem Gemisch von CO und H2 im Verhältnis von etwa 1 :2 (Gl. 5b). Alternativ kann - wie bei eOTEC vorgesehen - MeOH auch heterogen katalytisch durch Hydrierung von CO2 hergestellt werden (Gl. 6a).
Das Syn-Gas (CO, CO2 und H2) wird heute ebenfalls fast ausschließlich aus fossilen Energieträgern gewonnen. Dies erfolgt bei Verwendung von Kohle oder Braunkohle über die Kohlevergasung mit Wasserdampf und Luft, bei Verwendung von Erdgas über die Dampfreformierung oder die partielle Oxidation von Erdgas (Gl. 3a).
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße eOTEC-Verfahren im Detail erläutert.
Zur Vereinfachung wird die Erfindung an folgendem Beispiel erläutert: (1) Das Endprodukt ist MeOH als Beispiel für einen flüssigen Energieträger, (2) H2 ist die erste Komponente des Syn-Gases, und (3) CO2 ist die 2. Komponente des Syn-Gases, welches über DAC aus der Luft gewonnen wird und mit dem Arbeitsmittel (AM) identisch ist. Dabei zeigen:
Fig- 1 das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von MeOH mit Fokus auf die Stromerzeugung über den Rankine-Kreisprozess mit CO2 als AM einschließlich dessen Gewinnung über DAC, die Vorkühlung, Kondensation, Verflüssigung, Vorheizung, Verdampfung und Überhitzung des AM einschl. dessen Speicherung im Meer sowie die thermische Verkettung der Wärme benötigenden Prozesse wie Rankine-Kreisprozess und DAC mit den Wärme erzeugenden bzw. exothermen Prozessen Elektrolyse und MeOH-Synthese über Wärmetauscher (HEX),
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Fig. 2 das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von MeOH mit Fokus auf den optional in den Kreisprozess eingeschleusten Zuschlagstoff H2, die Elektrolyse, die Speicherung der Zwischen- und Endprodukte, die Behandlung des Purge-Gases sowie die Verkettung der Einzelprozesse zur vorzugsweise energie- und ressourcenautarken Herstellung des Energieträgers MeOH aus den Komponenten RE-Strom, CO2 und Wasser.
Die Bedeutung der in den Fig. 1 und Fig. 2 verwendeten Pfeile und Kacheln ist in den beigefügten Legenden zu Fig. 1 und Fig. 2 erläutert.
Fig. 1 zeigt den eOTEC-Kreisprozess mit CO2 als AM einschließlich der Stoff-, Wärme- und Stromflüsse aller Komponenten. Der Energieträger MeOH wird aus den beiden Komponenten H2 und CO2 als bevorzugt einzigen Bestandteilen des Syn-Gases unter Einbindung von Katalysatoren im Reaktor (14) gemäß (Gl. 6a) synthetisiert. Der für die Synthese benötigte H2 wird als 1. Komponente des Syn-Gases über den Elektrolysator (11) der Wasserelektrolyse gewonnen, wozu der Strom (17) aus dem Generator (4) sowie das bei der MeOH-Synthese im Reaktor (14) gern. (Gl. 6a) bzw. bei der Gewinnung von CO2 über DAC (18) anfallende Wasser, welches aus dem Speicher (19b) bezogen wird, verwendet werden.
Die unterhalb der Wasseroberfläche (25) eingezeichneten Komponenten Kondensator (6), AM- Pumpe (7) und Ausschleusvorrichtung (8b) befinden sich in etwa 1.000m Meerestiefe. Im Unterschied zum SdT befindet sich der Kondensator also nicht über der Wasseroberfläche und insbesondere nicht an Land, sondern im Wasser in einer Tiefe, bei der die Wassertemperatur die Kondensationstemperatur des AM bei dem herrschenden Druck unterschreitet. Die Kondensation erfolgt also in-situ mit dem Wasser, weswegen eine Pumpe zum Hochpumpen desselben entfällt (ca. 200 m3/s bei einer 100 MW-Anlage). Da erfindungsgemäß anstelle Wasser AM gepumpt wird, reduziert sich der Volumenstrom um den Latentwärmeanteil beim Phasenübergang zudem erheblich.
Die Komponenten des Rankine-Kreislaufs über der Wasseroberfläche wie Rekuperator (5), Verdampfer (1) und zahlreiche HEX, sind vorteilhaft über (nicht eingezeichnete) druckfeste Rohrleitungen mit den Komponenten in der Tiefe verbunden.
In Fig. 1 sind außer dem Verdampfer (1) und Kondensator (6) fünf weitere HEX zu erkennen (HEX#1 (2), HEX#2 (21a), HEX#3 (21b), HEX#4 (22) und HEX#5 (5)), die den Gesamtprozess im Sinn des Bullets b des Hauptanspruchs optimieren. Diese Verkettung
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ERSATZBLATT (REGEL 26) bewirkt die enorme Steigerung der Effizienz und definiert die thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen, unter denen die Gesamtanlage betrieben wird.
Die Überhitzung des AM ist dabei aus mehreren Gründen wichtig:
1. Ohne Überhitzung würde das komprimierte CO2-Gas in der Turbine ausschließlich im Nassdampfbereich entspannen, was sich negativ auf den Wirkungsgrad und die Performance der Turbine auswirkt. Die Überhitzung erfolgt daher mindestens so weit, dass die anschließende Entspannung in der Turbine bevorzugt im Trockendampfgebiet abläuft, um eine Kondensation in der Turbine aufgrund der expansionsbedingten Abkühlung zu vermeiden. Bei CO2 als AM sind dazu etwa 7. . . 12°C Überhitzung ausreichend.
2. Bei Überhitzung des AM erhöht sich der Camot-Wirkungsgrad der Turbine gemäß |Camot — (T warm " Tkalt)/T warm (8) wobei Twarm ohne Überhitzung die Temperatur des Meerwassers an der Oberfläche und Tkait die Temperatur des Tiefenwassers in ca. 1.000m Tiefe ist. Nach (Gl. 8) steigt der Carnot- Wirkungsgrad der Turbine bei Überhitzung um 10K (z.B. von 25°C auf 35°C) von 6,6% auf 9,6% um fast 50% an, womit ein wirtschaftlicher Betrieb von eOTEC gegenüber OTEC (ohne Überhitzung) möglich wird. Im Folgenden wird der Prozess, beginnend bei der Pumpe (7), beschrieben. Das AM ist dabei für die möglichen Aggregatzustände gasförmig (gepunktet), Nassdampf (strichliert) und flüssig (durchgezogen) unterschiedlich dargestellt.
In der Pumpe (7) wird der Druck des im Kondensator (6) bei ca. 40bar verflüssigten CO2 (entspricht dem Dampfdruck von CO2 bei einer Kondensationstemperatur von 5°C) auf ca. 65bar angehoben. Dies entspricht dem Druck, bei dem CO2 bei 25°C warmem Oberflächen wasser im Verdampfer (1) verdampft.
Das flüssige CO2 gelangt zunächst zur Ausschleusvorrichtung, bestehend aus einem 3 -Wegeventil (20d) und einer Pumpe (8b) zur weiteren Druckerhöhung sowie optional einer (nicht eingezeichneten) nach unten führenden Leitung, über die ein Teil des CO2-Stoffstroms in noch größerer Tiefe an das Meer abgegeben wird. Durch chemische Puffervorgänge wird das CO2 nahezu komplett in andere chemische Verbindungen umgewandelt, was zu einer Zunahme der Konzentration von HCO,' im Tiefenwasser führt, und CO2 letztendlich nur weit unter der Lösungsgrenze im Tiefenwasser verbleibt.
Beim Passieren der (nicht eingezeichneten) Steigleitung erwärmt sich das flüssige CO2 in den wärmeren oberen Meeresschichten, wobei es teilweise in Nassdampf übergeht. An der
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Oberfläche durchströmt das - immer noch kalte - CO2 zunächst den Rekuperator, wo es über HEX#5 (5) mit dem wärmeren, von der Turbine (3) kommenden gasförmigen Gegenstrom vorgewärmt wird, und gleichzeitig der nach unten gerichtete, von der Turbine kommende Gasstrom vorgekühlt wird. Im Idealfall (maximaler Wärmeübertrag) haben die beiden Stoffströme nach Passieren des HEX#5 (5) die gleiche Temperatur. Aufgrund der Enthalpieänderung der Stoffströme im Rekuperator können sowohl der Kondensator (6) als auch der Verdampfer (1) kleiner dimensioniert werden.
Der den Rekuperator verlassende vorgewärmte CO2-Naßdampf gelangt in den Verdampfer (1), der über die Leitung (10a) mit warmem, oberflächennahem Meerwasser von 25. . .30°C gespeist wird. Das um 2. . ,3°C abkühlte Meerwasser wird anschließend über die Leitung (10b) wieder in das Meer zurückgespeist. Der Verdampfer und die Volumenströme des Wassers im Verdampfer sind so bemessen, dass das CO2 vorzugsweise vollständig verdampft.
Alternativ kann der Verdampfer - wie auch der Kondensator (siehe weiter unten) - als „in-situ mit dem Meerwasser“ realisiert werden. In diesem Fall entfällt die Meerwasserpumpe (10c) zum Pumpen des warmen Oberflächen wassers (400 m3/s bei einer 100 MW -Anlage), wodurch der Wirkungsgrad des Gesamtsystems weiter gesteigert wird.
Ein Teil des verdampften CO2 gelangt über das 3-Wege-Ventil (20a) zu einem weiteren 3- Wege-Ventil (20e), welches den AM-Strom erneut in zwei Teilströme aufteilt, von denen ein Teil direkt in den Reaktor (14) geführt wird und der andere Teil zusammen mit H2 aus der Elektrolyse im Reaktor (14a) über die Wassergas-Shift-Reaktion (Gl. 4b) in CO und H2O überführt wird, welches nach der Vereinigung mit dem das Ventil (20e) passierenden CO2- Strom dann ein Syn-Gas gern. SdT, bestehend aus CO, H2, CO2 und H2O, bildet.
Die Aufspaltung eines Teils des CO2 in CO ist nur dann vorgesehen, falls es trotz neuerlicher Fortschritte bei der Weiterentwicklung von Katalysatoren nicht gelingen sollte, die Effizienz der heterogen katalytischen Synthese gern. (Gl. 6b) mindestens auf das Niveau gern. SdT zu bringen, bei dem der Katalysator für ein CO/CO2-Gemisch mit nur 1 . . .3% CO2 optimiert ist. Mit Hilfe des 3-Wegeventils (20e) und einer Verschiebung des Gleichgewichts der Wassergas- Shift Reaktion (Gl. 4b) auf die Seite des CO sollte es möglich sein, den CO-Anteil im Syn-Gas deutlich anzuheben.
Der Katalysator ist vorzugsweise für die Reaktion (Gl. 6a) optimiert, da der Pfad über CO (Gl. 6b) nur über die Wassergas-Shift-Reaktion (Gl. 4b) möglich ist. Diese Reaktion wird jedoch stark unterdrückt, da das Syn-Gas - anders als bei der Dampfreformierung - aufgrund niedriger
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Prozesstemperaturen im Reaktor (14) nur wenig CO enthält und Wasser nur über die Reaktion (Gl. 6a) stöchiometrisch anfällt. Daraus ergeben sich die beabsichtigten Potenziale zur Effizienzsteigerung und Kostensenkung der MeOH-Synthese. Effizienzsteigerung, weil durch Fokus auf nur einen Pfad (Gl. 6a) der Katalysator selektiver und daher effizienter auslegbar ist. Kostensenkung, weil die aufwändige Aufarbeitung nicht umgesetzten Syn-Gases entfällt, da der Katalysator für das ohnehin kinetisch favorisierte CO2 als dominanten Reaktionspartner optimiert wird. Beispiele hierfür sind in EP03846936A1 aufgezeigt.
Bei einem Kaltstart wird der Katalysator zunächst mit Strom aus dem Generator (4) so weit aufgeheizt, bis die Reaktionswärme (Gl. 6a) ausreicht, um die elektrische Heizung abzuschalten und das Katalysatorbett gekühlt werden muss. Die optimale Katalysatortemperatur liegt bei den bei der Niederdrucksynthese verwendeten Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren ca.
5... 10 K unter der Rekristallisationstemperatur von Kupfer. Das 3-Wege-Ventil (20a) wird vorzugsweise so geregelt, dass nur die zur MeOH-Synthese gern. (Gl. 6a) erforderliche CO2- Menge in den Reaktor gelangt, die stöchiometrisch zur Umwandlung des von der Elektrolyse (11) erzeugten H2 erforderlich ist. Das bei der Synthese entstehende Wasser wird nach der Reinigung im Wassertank (19b) gespeichert.
Während der MeOH-Synthese nimmt der Druck im Reaktor (14) aufgrund der T-Erhöhung auf
200. . .300°C zunächst zu und bei der Synthese im Bereich des Reaktorbetts wieder ab, da gern. (Gl. 6a) aus 4 Molekülen zwei Moleküle werden. Bei vollständiger Umsetzung des Syn-Gases wäre der Druck des den Reaktor (14) verlassenden Stoffstroms daher nur wenig verändert. Da sich Syn-Gas in der Praxis aber kaum zu 100% in einem Durchlauf umsetzen lässt, wird in einer Ab Scheidevorrichtung (25a) das nicht umgesetzte Syn-Gas vom MeOH abgetrennt. Dies kann über Verflüssigung erfolgen, wobei die anfallende Niedertemperaturwärme über den Kühlstrom (15a/b) zu einer weiteren Überhitzung des AM verwendet wird. Während das verflüssigte Roh-Methanol im Speicher (16) gespeichert wird, wird das abgekühlte und nach wie vor gasförmige Purge-Gas über den Verdichter (25b) zunächst verdichtet und bei einem Druck, der in etwa dem Druck der Syn-Gas-Komponenten vor der Einschleusung in den Reaktor (14) entspricht, im Speicher (12d) gespeichert. Das Purge-Gas wird über das Überdruckventil (13c) automatisch in den Reaktor eingeschleust, sobald der Druck im Bereich der Syn-Gas-Einschleusung einen bestimmten Druck unterschreitet.
Der Großteil des Stoffstroms des nicht zur MeOH-Synthese benötigten CO2 wird - bei einer Temperatur nahe der des durch den Verdampfer (1) strömenden Meerwassers - zunächst über den mit warmem, unter Druck stehenden Elektrolysesauerstoff gespeisten HEX#2 (21a) soweit
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ERSATZBLATT (REGEL 26) wie möglich vorgewärmt und anschließend über das 3-Wege-Ventil (20b) erneut aufgeteilt: Der kleinere Teilstrom gelangt zum HEX#1 (2), der bevorzugt in das Katalysatorbett des Reaktors (14) integriert ist und die gern. (Gl. 6a) freiwerdende Prozesswärme abführt, was zu einer Überhitzung dieses Teilstroms führt. Das 3-Wegeventil (20b) wird dabei vorzugsweise über eine Temperatur-Messung im Katalysatorbett so gesteuert, dass die Temperatur immer im optimalen Prozessfenster bleibt, was bewirkt, dass die Anlage bez. Reaktionsgeschwindigkeit, MeOH-Ausbeute und Standzeit des Katalysators optimal betrieben wird.
Das immer noch unter hohem Druck stehende, abgekühlte 02 wird über das 3-Wegeventil (20c) in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen ein Teil als mögliche dritte Komponente des Syn- Gases oder zum Verkauf als By-Produkt dem Speicher (12b) zugeführt wird. Der nicht benötigte Teil wird über die Drossel (23) auf Umgebungsdruck entspannt, wobei es sich aufgrund des Joule-Thom son-Effekts um ca. 20° K abkühlt. Diese Kälte wird über den HEX#4 (22) zur weiteren Abkühlung des vom HEX#5 (5) des Rekuperators kommenden und bereits vorgekühlten CO2 verwendet, wodurch der Nassgasanteil ansteigt.
Das den Reaktor (14) verlassende, stark überhitzte AM wird mit dem vom 3-Wege-Ventil (20b) kommenden und bereits vorgewärmten Hauptstrom vereinigt, was zu einer zweiten Überhitzung des AM führt. Der vereinigte Strom gelangt schließlich zum HEX#3 (21b), der mit warmem Medium aus den Kühlprozessen (15a/b) des Elektrolysators (11) und Reaktors (14) gespeist wird, was zu einer dritten Überhitzung des AM führt.
Zwischen dem HEX#3 (21b) und der Turbine (3) befindet sich die Einschleusvorrichtung (8a) für gasförmiges CO2, die dafür sorgt, dass dem Rankine-Kreisprozess so viel CO2 zugeführt wird, wie zur MeOH-Synthese verbraucht und in der Ausschleusungsvorrichtung (8b) an das Meer abgegeben wird. Das CO2 wird zur Realisierung einer Kreislaufwirtschaft bevorzugt über Direct Air Capture (DAC) vor Ort gewonnen und ist - im Gegensatz zu CO2 aus CCUS (Carbon Capture and USage) - in der Sprache der CO2-Farbenlehre nicht grau, sondern grün. Erfindungsgemäß werden die Filter der DAC-Anlage, die zur Regenerierung im Fall eines Festkörperadsorbers auf 80. . . 100°C erhitzt werden müssen, bevorzugt mit der höherwertigen Abwärme (100. . . 120°C) eines PEM-Elektrolysators regeneriert anstelle mit Abwärme aus einer Alkalielektrolyse gern. SdT, deren Temperatur um ca. 20°C niedriger ist.
Weiterer Vorteil des bevorzugt auf Desorption an Festkörpern basierenden DAC -Prozesses ist die in Fig. 1 nicht dargestellte Verwendung des bei der Filterbeladung entstehenden Kondensats in Form von Rein(st)wasser, welches mengenmäßig zum Betrieb der Elektrolyse mehr als
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ERSATZBLATT (REGEL 26) ausreichend ist. Somit entsteht ein zirkulares System zur 100% regenerativen Herstellung von Energieträgern auf Meeresplattformen:
(1) Herstellung des RE-Stroms (17) für die Elektrolyse (17a) und zum Betrieb der Hilfsaggregate (17b) über die Turbine aus gespeicherter Meereswärme,
(2) Herstellung von H2 als 1. Syn-Gas-Komponente aus der Elektrolyse von Wasser,
(3) Gewinnung von Wasser zur Elektrolyse über DAC und die MeOH-Synthese (Gl. 6a) als By-Produkte und
(4) Herstellung von CO2 bzw. N2 als zweite Syn-Gas-Komponente aus der Luft über DAC bzw. eine Luftzerlegungsanlage.
Das bedeutet, dass erfindungsgemäße eOTEC -Plattform en auf dem Meer 100% autark betreibbar sind, da zur Aufrechterhaltung der Logistik lediglich die Endprodukte Energieträger und Elektrolysesauerstoff abtransportiert werden müssen. Findet darüber hinaus eine Abscheidung von überschüssigem CO2 im Meer statt, können sogar negative CO2-Emissionen realisiert werden.
In einem weiteren Schritt (siehe Fig. 2) kann vorgesehen sein, die Enthalpie des AM weiter anzuheben, indem diesem kurz vor Eintritt in die Turbine (3) H2 aus der Elektrolyse als Zuschlagstoff beigemischt wird. Dies erfolgt bevorzugt bei einem Partialdruck, der etwas höher ist als der Druck in der CO2-Leitung. Sollte der Druck aus der Hochdruckelektrolyse nicht ausreichen, kann vorgesehen sein, diesen über einen Verdichter (24) auf das gewünschte Niveau anzuheben.
Das bezüglich Enthalpie in fünf Stufen angereicherte AM strömt anschließend in die Turbine (3), wo es sich entspannt und abkühlt. Der über den Generator (4) erzeugte Strom (17) dient zur Eigenversorgung der gesamten Anlage und aller Prozessschritte, die bevorzugt alle auf einer Plattform angeordnet sind.
Das in der Turbine (3) um ca. 30K abgekühlte und auf ca. 40bar entspannte AM wird, bevor es in den Kondensator (6) gelangt, durch folgende Schritte gekühlt und dabei so weit wie möglich in die Nassdampfphase überführt, um den in 1.000m Tiefe befindlichen Kondensator so klein wie möglich gestalten zu können: a) In einem ersten Schritt wird das von der Turbine (3) kommende AM über HEX#5 (5) des Rekuperators im Gegenstromverfahren mit dem kalten, von der Pumpe (7) nach oben
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ERSATZBLATT (REGEL 26) gepumpten Nassdampf gekühlt, wodurch sich die Temperaturen der Stoffströme am Ausgang angleichen, b) in einem zweiten Schritt wird das vom Rekuperator kommende und vorgekühlte AM im HEX#4 (22) weiter abgekühlt, wobei das zuvor in der Drossel (23) auf 1 bar entspannte und dabei um 16°C abkühlte Sauerstoffgas (Joule-Thomson-Koeffizient =0,27 K/bar) als Kühlgas dient. Die Effekte (a) und (b) sind dabei umso größer, je höher die Überhitzung des AMs beim Eintritt in die Turbine (3) ist. c) In einem dritten Schritt wird das vom HEX#4 (22) kommende Gas in der ca. 1 ,000m langen und vom kalten Meerwasser umspülten Verbindungsleitung zum Kondensator (6) mit steigendem Nassdampfanteil weiter abgekühlt, wobei der Nassdampfanteil weiter ansteigt.
Im Kondensator (6) wird das AM dann vollständig verflüssigt. Anschließend wird der Druck über die Pumpe (7) wieder auf ca. 65bar erhöht, das flüssige AM über den Rekuperator dem Verdampfer zugeführt, wonach der Kreislauf von vorne beginnt.
Ist das AM NH3 und damit mit dem Energieträger identisch, ergeben sich in Fig.1 folgende Änderungen: a) Die Synthese des Energieträgers erfolgt nach Gl. (7a) anstelle Gl. (6a). b) Die Anlage (18) dient zur Abscheidung von Stickstoff (N2) aus der Luft, der dem Reaktor (14) entweder direkt oder über einen ^-Zwischenspeicher (nicht in Fig. 2 eingezeichnet) zugeführt wird. c) Die Ausschleussvorrichtung (8b) entfällt. d) Die 3-Wege-Ventile (20a) und (20b) sowie der Reaktor (14a) entfallen und der vom Verdampfer (1) kommende AM-Strom wird zu 100% in HEX#2 (21a) geleitet. e) Das 3-Wegeventil (20b) teilt den AM-Strom so auf, dass der Teilstrom in HEX#1 (2) das Reaktorbett so weit abkühlt, dass dieser einerseits nicht geschädigt wird und andererseits die Energieträgersynthese mit maximaler Effizienz und Ausbeute erfolgt, so dass ein Purging der Syn-Gaskomponenten nach Möglichkeit nicht notwendig ist.
Fig. 2 zeigt den erfindungsgemäßen Prozess in vereinfachter Form mit den Speichern für die Vor- und Endprodukte (schraffiert), sowie die über die Leitungen (15a, b) und (17a/b) verketteten Prozesse Elektrolysator (11), Synthesereaktor (14), Luftzerlegung (18) und Wasserentsalzung (19a) mit gepunktetem Hintergrund.
Wie schon im Fall CO2 als AM kann auch hier in einer bevorzugten Ausgestaltung dem AM das aus der Elektrolyse stammende H2 über eine H2 -Einspeisung über Ventil (13a) vor der
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Turbine (3) in den Rankine-Kreislauf eingespeist werden. Damit wird erreicht, dass Massenstrom und überschüssige Wärme aus der Elektrolyse auf direktem Wege und ohne Verlust durch einen dazwischen geschalteten Erhitzer zur Enthalpieerhöhung vor der Turbine genutzt werden können. Durch eine Diffusionsschleuse (13b) nach der Turbine wird das H2 aus dem AM ausgeschleust, im Speicher (12a) zwischengespeichert und bedarfsabhängig in den Reaktor (14) zur NH3-Synthese eingespeist.
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ERSATZBLATT (REGEL 26) Liste verwendeter Abkürzungen:
Figure imgf000025_0001
Referenzen:
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Frl7 J. Fricke: „Neue CO2-betri ebene Gasturbinen können Kraftwerks-Technik revolutionieren“, Cluster Energietechnik, 2017
RB18 G. Rau, J. Baird: „Negative-CO2-Emissions Ocean Thermal Energy Conversion, Renewable and Sustainable Energy Revisions, 95 (2018), 265-272
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Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung von gasförmigen oder flüssigen Energieträgern aus mindestens zwei Synthesegas-Komponenten, von denen die erste Komponente Wasserstoff ist, der durch Elektrolyse von Wasser hergestellt wird, wobei der Strom für die Elektrolyse über eine in einen Rankine-Kreisprozess eingebundene Turbine (3) eines Meereswärmekraftwerkes gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass a. das Arbeitsmedium des Rankine-Kreisprozesses mit mindestens einer Komponente der Energieträger- Synthese oder mit dem Energieträger selbst chemisch und physisch identisch ist, b. Prozesswärmen aus der Elektrolyse und Reaktionsenthalpien aus der Energieträger Synthese oder weiteren Prozessen, die zur Gewinnung des Arbeitsmediums und/oder einer weiteren Komponente der Energieträgersynthese notwendig sind, in den Rankine-Kreisprozess rückgeführt werden und somit zur Erhöhung des thermodynamischen Wirkungsgrades des Rankine-Prozesses und der Effizienzsteigerung des Gesamtprozesses beitragen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil ström des Arbeitsmediums über ein erstes 3-Wege-Ventil (20a) des Rankine-Kreisprozesses als zweite Komponente der Energieträgersynthese in einen hierfür verwendeten Reaktor (14) geführt wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Teilstrom des ersten 3 -Wege- Ventils (20a) über ein weiteres 3-Wege-Ventil (20b) aufgeteilt wird, wobei einer der hieraus resultierenden Teilströme über einen Wärmetauscher (2) zur Kühlung eines Reaktorbetts des für die Energieträgersynthese verwendeten Reaktors (14) geführt wird.
29 Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem El ektroly sator (11) erfolgt und die dabei entstehenden Reaktanten Wasserstoff und Sauerstoff in einem Speicher (12a) bzw. einem Speicher (12b) zwischengespeichert werden. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse eine Hochdruck-PEM-Elektrolyse ist Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser für die Elektrolyse im Elektrolysator (11) aus einer Meerwasserentsalzungsanlage (19a) stammt. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse im Elektrolysator (11) eine Meerwasserelektrolyse ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff aus dem Elektrolysator (11) über ein Rückschlagventil (13a) zumindest teilweise als Zuschlagstoff dem Arbeitsmedium des Rankine-Kreisprozesses beigefügt wird, um die Verlustwärme aus der Elektrolyse in das Arbeitsmittel des Rankine-Kreisprozesses zu übertragen. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Elektrolysator (11) der Wasserstoff-Partialdruck größer ist als der Druck des Arbeitsmediums an der Stelle der Einschleusung des Wasserstoffs als Zuschlagstoff über das Rückschlagventil (13a) in das Arbeitsmedium des Rankine-Kreisprozesses. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der im Arbeitsmedium enthaltene Zuschlagsstoff über eine Diffusionsschleuse (13b) wieder aus dem Arbeitsmedium abgezogen und im Speicher (12a) gespeichert wird.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein als Wärmesenke des Rankine-Kreisprozesses dienender Kondensator (6) im Meerwasser auf einer Höhe befindet, an der das Arbeitsmedium bei der Temperatur des Meerwassers kondensiert, das kalte Meerwasser an dieser Stelle als Kühlmedium für die Kondensation dient, und insbesondere kein Hochpumpen von kaltem Meerwasser erfolgt, wodurch eine damit verbundene effizienzmindernde parasitäre Pumpleistung entfällt.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein als Wärmequelle des Rankine-Kreisprozesses dienender Verdampfer (1) auf der Höhe des Meerwassers befindet, an der das Arbeitsmedium bei der Temperatur des Meerwassers verdampft, und das warme Meerwasser an dieser Stelle als Heizmedium für die Verdampfung dient.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein als Wärmequelle des Rankine-Kreisprozesses dienender Verdampfer (1) in der Umgebungsluft befindet und die Umgebungsluft als Heizmedium für die Verdampfung dient.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass am Verdampfer (1) aus der als Heizmedium verwendeten Umgebungsluft Wasser auskondensiert und in einem Speicher (19b) gespeichert wird.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem bei der Elektrolyse produzierten Sauerstoff enthaltene thermische Energie über einen Wärmetauscher (21a) an das gasförmige Arbeitsmedium übertragen und zu einer ersten Überhitzung des verdampften Arbeitsmediums verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem Elektrolysator (11) und die Energieträgersynthese in einem Reaktor (14) erfolgt und die Verlustwärme aus dem Elektrolysator (11) sowie die Reaktionsenthalpie aus dem Reaktor (14) in einem weiteren Wärmetauscher (21b) zu einer zweiten Überhitzung des gasförmigen Arbeitsmediums verwendet werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass aufgrund der Überhitzung des Arbeitsmediums die Turbine (3) des Rankine- Kreisprozesses als Gasturbine im Trockendampf betreibbar ist und somit eine verbesserte Effizienz und Performanz aufweist.
18. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente des Synthesegases CO2 ist, welches über DAC (Direct Air Capture) (18) gewonnen wird und in einem Speicher (12c) gespeichert wird, oder eine Komponente des Synthesegases CO2 und/oder N2 ist, welches über eine Luftzerlegungsanlage (18) gewonnen und in einem Speicher (12c) gespeichert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das DAC-Verfahren auf Festkörperadsorption beruht und die Energie zur Desorption eines bei diesem DAC-Verfahren verwendeten Filters aus der Reaktionsenthalpie der Energieträgersynthese und/oder der Prozesswärme aus der Elektrolyse entnommen wird. 0. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das beim DAC- Verfahren und/oder bei der Energieträgersynthese gewonnene Wasser in einem Speicher (19b) gespeichert und einem für die Elektrolyse verwendeten Elektrolysator (11) zugeführt wird. 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium nach Verlassen der Turbine (3) des Rankine Kreisprozesses durch einen als Rekuperator dienenden ersten Wärmetauscher (5) geleitet wird, in dem das ausgangsseitig der Turbine (3) befindliche gasförmige Arbeitsmedium einer ersten Abkühlung unterzogen wird, und gleichzeitig das in Richtung eines Verdampfers (1) strömende und von einer Arbeitsmittelpumpe (7) kommende flüssige Arbeitsmedium vorgewärmt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium nach Verlassen des Rekuperators (5) durch einen zweiten Wärmetauscher (22) geleitet wird, in dem der Sauerstoff aus einem für die Elektrolyse verwendeten Elektrolysator (11) entspannt und das Arbeitsmedium einer zweiten Abkühlung unterzogen wird.
23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine dritte Komponente des Synthesegases Sauerstoff ist, der aus einem Speicher (12b) in einen für die Energieträgersynthese verwendeten Reaktor (14) geführt und zur Synthese von sauerstoffhaltigen Energieträgern verwendet wird.
24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente des Synthesegases CO2 ist, die vor dem Einschleusen in einen für die Energieträgersynthese verwendeten Reaktor (14) über ein 3-Wegeventil (20e) in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen der erste Teilstrom zum Reaktor (14) geleitet und der zweite Teilstrom in einem weiteren Reaktor (14a) unter Zugabe von H2 über eine Wassergas- Shift-Reaktion in CO und H2O umgewandelt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Boudouard- Gleichgewicht der Wassergas- Shift-Reaktion auf der CO-Seite liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis CO/CO2 über das 3 -Wegeventil (20e) so eingestellt wird, dass der Wirkungsgrad der Energieträgersynthese maximal ist.
27. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium CO2 ist, wobei ein Teil des Arbeitsmediums über ein Ventil (20d) in den Ozean abgelassen und entsprechend des temperaturabhängigen Partialdampfdruckes in situ vollständig gelöst und im Meerwasser gespeichert wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anlage zur Herstellung eines Energieträgers auf einer Plattform in internationalen Gewässern befindet und zusammen mit anderen Plattformen einen logistisch gemeinsam operierenden Verbund bildet, der autark betreibbar ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Plattformen mit der Anlage zur Herstellung eines Energieträgers ausgediente und umgebaute Förder- oder Explorationsplattformen für Öl oder Gas verwendet werden.
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