CN1159411C - 一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法，本发明将微波法结合超声波法、溶胶凝胶法综合应用于制备、生产铝酸盐长余辉发光粉，优化制备生产工艺，开辟了新的途径。在溶胶向凝胶转化，凝胶的干燥，晶化等工艺过程中，采用微波辐射技术，并紧密地结合超声波分散技术；在工艺过程中制备了分布均匀的纳米尺度范围内的中间体，使稀土离子在***中均匀分布。本发明新工艺即保持了溶胶-凝胶法所得产品粒径小、分布均匀的优点，又利用微波法的快速、高效特点，大大缩短了整个制备过程时间，同时有效防止制备过程中稀土离子形成团簇；有效防止产物粒子形成团聚，使产物颗粒保持细小均匀，显著地提高了发光性能。
Description
技术领域
本发明涉及铝酸盐长余辉发光粉，包括：铝酸锶、铝酸钡、铝酸钙等长余辉发光粉和纳米铝酸盐发光粉，特别是制备铝酸盐长余辉发光粉的方法。
背景技术
新型铝酸盐长余辉发光粉与塑料复合可制得成型材料供实用，其余辉亮度特性取出塑料种类而异，目前可开发用于成型品种如：丙烯酸树脂类、聚乙烯类、聚苯乙烯类、聚丙烯类、聚碳酸酯类、ABS树脂类、聚甲醛类及聚氨酯等发光塑料。
将新型铝酸盐长余辉发光粉与树脂、助剂及溶剂等混合反应，可以制成发光涂料，如内烯酸类发光涂料及聚氨酯夜光公路行车道漆，这些涂料在安全标识、防伪、室内装满、广告招牌及工艺美术等领域也有着巨大的应用前景。
此外，还可制成发光玻璃、发光搪瓷、发光釉面砖及发光玉石等产品，这些将是铝酸盐长余辉发光粉应用的新领域。
目前制备现状是高温固相法制备方法虽然简单，但生产制备的产物粒子较粗，发光效率不高；燃烧法生产制备的产物纯度、发光性能还有待提高；水热合成法必须在高压釜中的高压环境中才能进行，工业生产成本偏高，并对制备材料有所选择，所以工业应用受到一定的局限；溶胶-凝胶法制得的产品颗粒细小、均匀；但由于溶胶转化为凝胶时间需要50-75小时，生产周期过长、不利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法，该方法的生产周期短，烧结温度比高温固相法制备温度低，并且制得的产品化学均匀性好、颗粒细小、亮度高、纯度高、发光性能好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：其方法步骤为：
(1)将稀土氧化物原料三氧化二铕(Eu2O3)、三氧化二镝(Dy2O3)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、碳酸锶(SrCO3)溶解、混和，加入柠檬酸，置于超声波设备，配制成胶液，各原料摩尔比为：
Al(NO3)3·9H2O∶SrCO3∶Dy2O3＝(1.0-1.2)∶(0.70-0.72)∶(0.0020-0.0023)∶(0.0070-0.0075)；
(2)将胶液置于微波合成***，在冷凝回流条件下，控制温度为60℃-95℃，制得溶胶；
(3)将步骤(2)所得产物置于开口容器中，再放入微波合成***，制得干凝胶；
(4)干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于箱式电阻炉中，在200-900℃条件除去有机质，制备出纳米尺度范围内的中间体；
(6)将步骤(5)所得产物置于氮氢高温炉中，通入氢气，在1200℃-1250℃条件下灼烧；
(7)将步骤(6)所得产物置于超声波***并加入分散剂进行超声波浸洗；
(8)将制备产物分离干燥。
本发明将微波法结合超声波法、溶胶凝胶法综合应用于制备、生产铝酸盐长余辉发光粉，优化制备生产工艺，开辟了新的途径。在溶胶向凝胶转化，凝胶的干燥，晶化等工艺过程中，采用微波辐射技术，并紧密地结合超声波分散技术；在工艺过程中制备了分布均匀的纳米尺度范围内的中间体，使稀土离子在***中均匀分布。本发明新工艺即保持了溶胶-凝胶法所得产品粒径小、分布均匀的优点，又利用微波法的快速、高效特点，大大缩短了整个制备过程时间，同时有效防止制备过程中稀土离子形成团簇；有效防止产物粒子形成团聚，使产物颗粒保持细小均匀，显著地提高了发光性能。
附图说明
图1为本发明实施例流程图
图2为不同温度烧结后，所得发光体的粉晶衍射图
图3确定Eu/Sr最佳配比图
图4为确定微波最佳加热时间图
图5为本发明制备的纳米尺度范围内的中间体的10万倍TEM明场像
图6为本发明制备产物为纳米铝酸盐发光粉的1万倍TEM明场像
图7为本发明制备产物的X射线粉晶衍射图
图8产物发光性能的三维扫描平面图
图9产物发光性能的三维扫描立体图
图10产物的发射波长扫描图
图11产物的激发波长扫描图
具体实施方案
如图1所示，本发明生产工艺步骤为：
(1)按一定的化学计量比称取碳酸锶SrCO3(A·R)为1.058公斤，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O(A·R)为3.751公斤，三氧化二铕Eu2O3(99.99％)为0.008公斤，三氧化二镝Dy2O3(99.99％)为0.028公斤，添加蒸馏水18.75升。将SrCO3，Al(NO3)3·9H2O(A·R)，Eu2O3，Dy2O3混和，加4.3升1∶1硝酸。在常压条件下，调控温度为50℃-95℃，然后再加入柠檬酸7.932公斤，制备成胶液并置于超声波设备中，配制成胶液。
(2)将预制的胶液置于微波合成***(MMR-12MicroSYNTH)，设计工作条件与工作程序，在冷凝回流的条件下，使之在60℃-95℃下反应，制得溶胶。
(3)在微波合成***中反应完毕后，在常压条件下将反应的溶胶置于开口容器中，然后再放入微波炉中加热，控制为低火小功率，制得干凝胶。
(4)将制得的干凝胶置于远红外干燥箱中干燥，调控合适温度，除去水份。
(5)将干燥后的产物球磨粉碎后放入箱式电阻炉中，使其在较低温度200℃-900℃恒温，除去有机质，制备出纳米尺度范围内的中间体(平均颗粒尺度为20nm，见图5)。
(6)将低温热处理后的纳米中间体取出冷却至室温，加入1.2公斤硼酸(HBO3)并使之混合均匀后，放入氮氢高温炉。通入氢气，调节H2(气)流量，启动工作程序，氨分解氢气的百分含量控制在1％-9％范围，在高温条件1200℃-1250℃下灼烧样品。
(7)将高温灼烧后的产物置于超声波***2min-20min并加入乙醇等分散剂，达到分散颗粒，修饰表面的目的。
(8)将浸洗的制备产物分离出来，放入干燥箱中干燥，除去多余的分散剂。对产物进行气流粉碎，利用弹性气流消除生产过程中造成的产品软团聚。便得到铝酸锶长余辉发光粉(平均颗粒尺度为100nm，见图6)。根据不同的化学计量配比，运用本发明的工艺制备生产工序及其方法，同样可以分别获得铝酸钙、铝酸钡长余辉发光粉。
1、高温固相法制备产物的灼烧温度：
根据材料学以及SrO-Al2O3体系相图，可以得知，如果采用高温固相法直接进行烧结，要想得到单相组分SrO·Al2O3必须按化学计算比配料，加热到1790℃以上成为液相，然后逐渐冷却成单相SrO·Al2O3晶体。而以前的研究也表明，由于单相SrO·Al2O3的高熔点，制备SrO·Al2O3:Eu2+，(Dy3+)长余辉体时，需要解决高温的问题，这就对设备提出很高的要求。
2、灼烧过程简述：将微波合成***制得的SrO·Al2O3:Eu2+和SrO·Al2O3:Eu2+，(Dy3+)的干凝胶放入坩埚并置入炉中，从室温升温到600℃，然后保温4h，炉内自然冷却，待冷却后，干凝胶成为白色粉末，然后称取一定量的粉末，加入一定量的H3BO3作为助熔剂，研磨混和均匀，放在刚玉容器中。为防止在高温下稀土离子被氧化成高价态，氨分解氢气主要作为还原气氛用。将样品置于不同温度下烧结，最后确定出最佳烧结温度。图2为不同煅烧温度下(保温2h)的发光体XRD粉末衍射图。从图2可以看出，600℃和800℃灼烧后样品主要是SrCO3相；而960℃下灼烧2h后才开始出现发光体Sr5Al8O17和Sr3Al2O6两相的混合；灼烧6h后发光体中基本为Sr3Al2O6和SrAl2O4相。
这说明在960℃即开始形成SrAl2O4，1050℃已基本上为SrAl2O4相，1150-1400℃上基本没有改变，仍是SrAl2O4。
从图2分析说明随着烧结温度和时间的增高和增长，SrO-Al2O3体系，由富锶相向富铝相转变，在1050℃已完全转变为SrAl2O4相。从余辉时间和余辉强度综合因素考虑，确定微波-溶胶凝胶法制得干凝胶后的最佳灼烧结温度在1200-1250℃范围内，与高温固相法灼烧温度1790℃相比，灼烧温度下降了500℃。
3、在微波-溶胶凝胶法制备中，Eu/Sr最佳配比的确定：
在微波-溶胶凝胶法制备中，在其他条件相同的情况下，当按照物质量的比Eu/Sr＝0.3％投料时，得到的长余辉粉体发光最强。(见图3)
4、微波加热时间的确定
在微波-溶胶凝胶法制备中，在其他情况相同时，微波最佳加热时间为155分钟，相对发光强度最大(见图4)。微波-溶胶凝胶法制备时间为2.5小时与恒温水浴法制备时间为72小时相比，生产制备长余辉发光体产品的时间缩短了28倍。
用微波-溶胶凝胶法合成的中间体平均粒度为20nm(见图5)，合成产物的平均粒度可达100nm(见图6)。制备产品的X粉晶衍射图表明制备产物为SrAl2O4:Eu3+，Dy3+(见图7)。制备产品的发光性能检测表明发光性能优良(见图8、图9、图10、图11)。
Claims (5)
1、一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法，其特征在于：其方法步骤为：
(1)将稀土氧化物原料三氧化二铕(Eu2O3)、三氧化二镝(Dy2O3)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、碳酸锶(SrCO3)溶解、混和，加入柠檬酸，置于超声波设备，配制成胶液，各原料摩尔比为：
Al(NO3)3·9H2O∶SrCO3∶Dy2O3＝(1.0-1.2)∶(0.70-0.72)∶(0.0020-0.0023)∶(0.0070-0.0075)；
(2)将胶液置于微波合成***，在冷凝回流条件下，控制温度为60℃-95℃，制得溶胶；
(3)将步骤(2)所得产物置于开口容器中，再放入微波合成***，制得干凝胶；
(4)干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于箱式电阻炉中，在200-900℃条件除去有机质，制备出纳米尺度范围内的中间体；
(6)将步骤(5)所得产物置于氮氢高温炉中，通入氢气，在1200℃-1250℃条件下灼烧；
(7)将步骤(6)所得产物置于超声波***并加入分散剂进行超声波浸洗；
(8)将制备产物分离干燥。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，置于超声波设备，在常压条件下，胶液配制温度控制在50℃-95℃。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，在常压下微波加热功率控制在低火功率。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在氮氢高温炉中，氨分解氢气的百分含量控制在1％-9％范围。
5、如权利要求1所述方法，其特征在于：超声波浸洗时间控制在2-20分钟。
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